CN105296001A - 一种煤焦油加氢催化重整制备芳烃的系统及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种煤焦油加氢催化重整制备芳烃的系统及方法，其主要工艺过程为：对煤焦油进行加氢精制后将加氢产物进行气液高压分离，液体产物分馏切取70℃～160℃的石脑油，之后再将石脑油吸附精制脱除硫氮、催化重整以及芳烃抽提后得到芳烃混合物和抽余油，本发明将加氢生成油分馏得到的石脑油进行吸附除杂可有效降低加氢的难度，并且成本低、液体收率高、处理量大，提高了焦油基石脑油的经济价值。

Description

一种煤焦油加氢催化重整制备芳烃的系统及方法

技术领域

本发明涉及煤焦油加工领域，特别涉及一种煤焦油基石脑油多产芳烃半再生催化重整系统及方法。

背景技术

催化重整是将石脑油转化为高辛烷值汽油、芳烃，并副产大量氢气的过程，催化重整技术的进步关系到石油炼制与石油化工行业技术的战略安全与竞争力，因此受到极大重视。苯、甲苯、二甲苯(BTX)是重要的基础有机化工原料，全世界所需的BTX约有70％来自催化重整。随着环保法规、条例的日趋严格以及全球对芳烃需求量的增加，催化重整在石油化工中将会发挥越来越重要的作用。

近年来，随着各地煤制油、煤制气等大型煤化工项目的建设和投产，一种类似于石油基石脑油的新型煤基石脑油也应运而生，成分包括混合苯、粗苯、轻质煤焦油、杂环烃等。目前，作为调和成品油和重要有机化工原料的这种煤化工石脑油已引起各方关注。煤焦油加氢制石脑油中富含大量芳烃，环烷烃和杂原子化合物，芳潜值很大，其基本组成和性质和传统石油基石脑油组分存在很大差别，其组分更加复杂，但同时也说明其可开发的产品种类将更多。目前已能延伸分离出的产品有纯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯，汽油调和料等，产品链得到了进一步延伸，应用领域也更加广泛。

煤焦油加氢制石脑油馏分经过加氢精制脱除杂原子以后是理想的催化重整的原料油。由于煤焦油加氢制石脑油馏分中杂原子含量较高，采用目前石油工业中成熟的加氢精制催化剂(Co-Mo、Ni-W等)，必须通过更加苛刻的加氢过程才能达到精制目的，从而符合催化重整原料油进料要求。芳烃潜含量是指当原料中环烷烃全部转化为芳烃时所能得到的芳烃量，是评价石脑油作为重整原料的一个重要指标。由于煤焦油加氢制石脑油馏分中环烷烃含量很高，所以其芳潜值一般能达到65％～85％，远远高于直馏石脑油，加氢裂化石脑油等，是催化重整理想的原料，优势也很明显。

以石脑油为原料催化重整生产BTX的工艺过程一般包括石脑油原料的预加氢，加氢后精制油进行催化重整，并对重整产物进行芳烃抽提等过程。催化重整的原料越复杂，加氢精制过程越困难。催化重整一般包括半再生催化重整和连续再生催化重整技术，现阶段，两种工艺技术使用的都是贵金属催化剂，对硫、氮等杂原子含量的预加氢要求基本一样，都必须低于0.5μg·g^-1，因此针对焦油基石脑油杂质含量高的特点，采用适宜的预加氢技术对催化重整工艺来说至关重要。

专利CN203820722U的中国专利申请公开了一种煤液化全馏分油的加氢重整系统，该系统仅将煤液化全馏分油进行加氢精制，通过分馏后便要求得到符合进料要求的石脑油原料，操作难度大。而且该系统所述催化重整反应器与传统石油基石脑油馏分催化重整反应器一样采用四个串联的半再生固定床反应器，没有很好地利用煤基石脑油环烷烃含量大，易发生脱氢芳构化反应的优点，从而对重整装置进行精简，达到工艺优化，投资降低的效果。

专利CN101892078A的中国专利申请公开了一种用于生产催化重整高芳香潜含量石脑油的方法，但其仅限于生产用于催化重整的石脑油原料，并没有对催化重整工艺以及后期高含量芳烃的液体产品进行具体的研究；另外，该方法在将煤直接液化生产的全馏分液化油进行了两次加氢精制且初次加氢精制时采用的是膨胀床与固定床结合的加氢精制方式，投资较高，取得的效果并不明显。

半再生重整由于装置投资小，操作灵活，操作费用低，适于不同的生产规模等优势，在重整技术领域仍占有重要地位。自从铂/铼双金属重整催化剂广泛使用以来，半再生式催化重整催化剂的研究已经达到相当高的水平。但半再生重整装置大多面临扩大处理能力的现实需要，如果能通过装置扩能改造、提高重整催化剂活性或者增大进料空速等方法提高装置处理量，对半再生催化重整技术的发展至关重要。

目前的加氢重整系统结构复杂，重整效果也不是很好，因此提供一种能够提高液体收率、芳烃转化率以及氢气产率，同时提高处理能力的半再生催化重整方法成为该技术领域亟待解决的难题。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供了一种结构简化、成本低、处理量大且液体收率和芳烃转化率高的煤焦油加氢催化重整制备芳烃的系统，以解决现有技术中加氢重整装置处理量小，工艺复杂，重整效果差的问题。

同时，本发明还提供了利用上述系统实现煤焦油加氢催化重整制备芳烃的方法。

本发明实现上述目的所采用的技术方案是：

该煤焦油加氢催化重整制备芳烃的系统包括加氢精制反应器，加氢精制反应器的入口与氢气管道以及煤焦油管道连通、出口通过管道与第一气液高压分离器的入口连通，第一气液高压分离器的氢气出口通过第一循环氢管道与氢气管道连通、分离液出口通过管道与蒸馏塔上部入口连通，蒸馏塔的顶部石脑油出口通过安装在管道上的缓冲罐与吸附精制反应器的入口连通、底部出口通过管道与原料煤焦油管道和重质油管道连通，缓冲罐的出口还通过回流管与蒸馏塔的油液回流口连通，吸附精制反应器的出液口通过管道与催化重整反应装置的进液口连通，催化重整反应装置的出液口通过稳定器与第二气液高压分离器的进液口连通，第二气液高压分离器的氢气出口通过第二循环氢管道与氢气管道连通、分离液出口通过管道与芳烃抽提塔的入口连通，芳烃抽提塔的出口与混合芳烃管道和抽余油管道连通。

上述加氢精制反应器为滴流床反应器或沸腾床反应器。

上述催化重整反应装置是由两个串联的固定床半再生反应器组成。

用上述系统实现煤焦油加氢催化重整制备芳烃的方法，由以下步骤组成：

(1)将煤焦油、加氢后重质油与氢气混合在加氢精制反应器中加氢精制，压力为8～20MPa、温度为320～450℃、液体体积空速为0.2～1h^-1、氢油比为1000～2400Nm³/m³，煤焦油和加氢后重质油的质量比为1.5:1～3:1，脱除杂质，得到加氢精制油；

(2)将加氢精制油在温度为30～50℃条件下气液分离，分离出氢气后循环利用，余油通过蒸馏塔分馏，切取70℃～160℃的石脑油馏分；

(3)将步骤(2)切取的石脑油馏分通过吸附精制反应器，利用脱硫脱氮吸附剂进行深度精制吸附脱除硫氮，精制反应压力为1～5MPa、温度为300～500℃、液体体积空速为2～6h^-1、氢油比为300～500Nm³/m³，得到满足重整进料要求的70℃～160℃石脑油馏分；

(4)将步骤(3)的石脑油馏分与氢气混合后在催化重整反应装置中利用重整催化剂进行半再生催化重整，催化重整反应压力为0.8～2MPa、反应温度为440～540℃、液体体积空速为1.0～5h^-1、氢油比为600～2000Nm³/m³，重整产物经稳定塔缓冲后在温度为35～50℃、压力为1.2～1.6MPa条件下进行第二次气液高压分离，将氢气与油液分离；

(5)步骤(4)所分离的氢气进入氢气管道循环利用，所分离的油液进入芳烃抽提塔抽提，芳烃抽提温度为100～160℃，压力为0.5～1.2MPa，溶剂比为1.0～4.0，返洗比为0.6～1.2，分离出芳烃混合物和抽余油。

上述步骤(3)深度精制所得石脑油馏分中硫、氮、氧的含量分别为：硫<0.5ppm，氮<0.5ppm，氧<0.5ppm。

上述步骤(5)芳烃抽提所用溶剂为环丁砜、四甘醇、N-甲基甲酰胺的一种或多种的任意组合。

上述步骤(1)将煤焦油、加氢后重质油与氢气混合在加氢精制反应器中加氢精制，反应压力为12～18MPa、反应温度为350～420℃、液体体积空速为0.2～0.8h^-1、氢油比为1400～2200Nm³/m³，煤焦油和加氢后重质油的质量比为2:1～3:1，脱除杂质，得到加氢精制油；

步骤(3)将步骤(2)切取的石脑油馏分通过吸附精制反应器，利用脱硫脱氮吸附剂进行深度精制脱除硫氮，精制反应压力为2～4MPa、温度为350～450℃、液体体积空速为3～5h^-1、氢油比为350～450Nm³/m³，得到满足重整要求的70℃～160℃石脑油馏分；

步骤(4)将步骤(3)的石脑油馏分与氢气混合后在催化重整反应装置中利用重整催化剂进行半再生催化重整，催化重整反应压力为0.8～1.5MPa、反应温度为460～520℃、液体体积空速为3～5h^-1、氢油比为800～1500Nm³/m³，重整产物经稳定塔后缓冲后在温度为40～50℃、压力为1.2～1.4MPa条件下进行第二次气液高压分离，将氢气与油液分离。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、本发明将煤焦油加氢、石脑油吸附除杂、催化重整三种单元工艺进行耦合，得到一种新的煤焦油制备芳烃的方法，煤焦油最大的特点就是它是一种劣质油(硫、氮、氧、沥青、胶质等杂质含量高)，其加氢难度非常大，本专利将加氢生成油分馏得到的石脑油进行吸附除杂可有效降低加氢的难度(主要体现在对加氢过程的工艺苛刻度和催化剂性能要求较低)。

2、本发明将煤焦油加氢和吸附除杂进行了耦合，并基于原料的环烷基特性，将催化重整工艺进行了简化，催化重整系统由现有技术的三至四个串联的固定床反应器简化为只有两个串联的固定床反应器，简化了重整单元的结构，降低了成本。

3、本发明通过提高空速，在提高装置处理量的同时，提高了液体收率和芳烃转化率，与石油基石脑油相比，本焦油基石脑油的组分更加复杂，可开发的产品种类更多，目前已能延伸分离出的产品有纯苯、甲苯、二甲苯、三甲苯以及汽油调和组分等，产品链得到了进一步延伸，应用领域也非常广泛。而且目前焦油基石脑油原料价格较低，远远低于上述芳烃价格，一旦形成规模化生产，焦油基石脑油加工的利润非常可观，这也为焦油基石脑油的应用找到了新的出路，提高了焦油基石脑油的经济价值。

附图说明

图1为实施例1的煤焦油加氢催化重整制备芳烃的系统结构示意图。

具体实施方式

现结合附图和实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但是本发明不仅限于下述的实施方式。

如图1所示，本发明的煤焦油加氢催化重整制备芳烃的系统是由加氢精制反应器1、第一气液高压分离器2、蒸馏塔3、缓冲罐4、吸附精制反应器5、催化重整反应装置6、稳定器7、第二气液高压分离器8以及芳烃抽提塔9通过管道连接构成。

具体是：本实施例的加氢精制反应器1根据全馏分煤焦油以及焦油基石脑油的特点，可以选用滴流床反应器、流化床反应器或沸腾床反应器，其入口与氢气管道和煤焦油管道连通、出口通过管道与第一气液高压分离器2的入口连通，将全馏分煤焦油原料在管道中与氢气混合后在加氢精制反应器1内加氢精制，在该加氢精制反应器1中装填普通工业用加氢催化剂，如Co-Mo，Ni-W/Al₂O₃等。第一气液高压分离器2顶部的氢气出口与第一循环氢管道与氢气管道连通，将分离出的氢气循环使用。该第一气液高压分离器2底部的分离液出口通过管道与蒸馏塔3上部入口连通，蒸馏塔3顶部石脑油出口通过管道与缓冲罐4的入口连通、上部的油液回流口通过管道与缓冲罐4的出口连通、底部出口通过三通管分别与原料煤焦油管道和重质油管道连通，使切取的加氢后重质油部分回流至原料煤焦油管道中与原料煤焦油混合加氢，剩余部分通过重质油管道排出，缓冲罐4的出口还通过T型接头与吸附精制反应器5顶部的油液入口连通，吸附精制反应器5的出液口通过管道与催化重整反应装置6的进液口连通，本实施例的吸附精制反应器5选用普通流化床反应器，在其内装填由脱氮、脱硫吸附剂，即常用的NiO/ZnO型吸附剂，采用吸附法进行深度精制，其操作简单，脱硫脱氮率高且脱氮、脱硫油易与吸附剂分离，便于后续处理。本实施例的催化重整反应装置6是由两个串联的固定床半再生反应器组成，在其内装填铂铼双金属系重整催化剂，即第一个固定床半再生反应器的入口与吸附精制反应器5的出液口连通、出口与第二个固定床半再生反应器的入口连通，第二个固定床半再生反应器的出口通过管道与稳定器7的入口连通，该稳定器7的出口与第二气液高压分离器8的进液口连通，第二气液高压分离器8的氢气出口通过第二循环氢管道与氢气管道连通、分离液出口通过管道与芳烃抽提塔9的入口连通，芳烃抽提塔9的出口与混合芳烃管道和抽余油管道连通。

本发明的系统是针对于焦油基石脑油的处理，相比于石油基石脑油，焦油基石脑油中杂原子官能团组成更复杂，脱除更困难，为了达到较好的加氢精制效果，本发明首先对煤焦油在较为苛刻的条件下进行加氢精制，比如提高反应温度和压力，通过加氢重质油和原料煤焦油混合加氢降低进料空速，对初次加氢精制产物分馏后得到石脑油馏分，对石脑油馏分进行催化重整反应前再对其进行吸附深度精制，进而得到合格的石脑油原料，煤焦油经初次加氢精制后分馏得到石脑油馏分，杂原子含量均得到明显降低，再通过对石脑油馏分进行吸附深度精制，可以得到完全合格的石脑油原料，其中硫<0.5ppm，氮<0.5ppm，氧<0.5ppm，不仅提高了催化重整效果，简化了加氢精制单元，而且减少了催化剂的中毒失活以及避免了硫化物等对装置的腐蚀破坏。

利用上述系统实现煤焦油加氢催化重整制备芳烃的方法，具体可由以下步骤实现：

(1)将煤焦油、加氢后重质油与氢气混合在加氢精制反应器1中加氢精制，脱除杂质，得到加氢精制油分。

(2)将加氢精制油在温度为30～50℃条件下气液分离，顶部分离出氢气经循环氢压缩机循环至加氢精制反应器1中作为补充氢气回用，少部分剩余氢气外排，以保证循环氢气体的纯度在85％以上，余油进入蒸馏塔3中分馏，切取70℃～160℃的石脑油馏分，其余中质、重质馏分油一部分返回与原料煤焦油混合加氢，另一部分直接作为产品油排出。

(3)将步骤(2)切取的石脑油馏分通过吸附精制反应器5，利用脱硫脱氮吸附剂进行深度精制脱除硫氮，得到满足重整要求的70℃～160℃石脑油馏分，使石脑油馏分中硫、氮、氧的含量分别为：硫<0.5ppm，氮<0.5ppm，氧<0.5ppm。

(4)将步骤(3)的石脑油馏分与氢气混合后在催化重整反应装置中利用重整催化剂进行半再生催化重整，重整产物经稳定塔后缓冲后在温度为35～50℃、压力为1.2～1.6MPa条件下进行第二次气液高压分离，将氢气与油液分离；

(5)步骤(4)所分离的氢气通过第二循环氢管道进入氢气管道中，给加氢精制反应器1补充氢，少量气体外排，以保证循环氢气体的纯度在85％以上，所分离的富含芳烃油液进入芳烃抽提塔9中，选用环丁砜作为溶剂进行抽提，分离出芳烃混合物和抽余油，芳烃混合物中芳烃含量为98.9％以上，非芳烃含量为1.1％以下，抽余油中芳烃含量<1％，馏程为35℃～75℃。

上述各步骤的具体工艺条件如下表1所示：

表1实施例1～8的反应工艺条件及收率

上述实施例1～8中采用的原料油均为中低温煤焦油，步骤(5)所用抽提溶剂还可以是环丁砜、四甘醇与N-甲基甲酰胺中任意一种或者任意两种按照任意配比混合而成，或者也可以直接是三者按照任意比例混合而成，可以根据具体处理量任意选择。

上述实施例中未详细描述的催化剂类型以及反应器等均属于常规技术，本领域技术人员根据实际处理需要可以在常用催化剂以及反应器中选择。

为了进一步说明本发明的技术效果，现以下述对比例1和2为例进行说明，具体如下：

对比例1

采用的原料油为典型的石油系全馏分油，其余各个反应条件与实施例1均相同。

对比例2

采用的原料油为典型的石油系全馏分油，在图1所示的加氢重整系统的基础上，对比例2中催化重整部分采用4个串联的的固定床反应器，其余各个反应条件与实施例1均相同。

表2煤焦油和石油系原油的基本性质。

表3实施例1～3和对比例1～2在吸附精制后所得石脑油馏分分析结果

表4实施例1至3以及对比例1至2催化重整后产物的分析结果

由上述表2～4的分析结果对比可以得到如下结论：

(1)实施例1至3采用煤焦油作为原料进行加氢重整后液体收率、液态产物中芳烃含量以及芳烃转化率明显高于对比例1的石油系原油作为原料进行加氢催化重整后液体收率、液态产物中芳烃含量以及芳烃转化率。

(2)实施例1至3采用煤焦油作为原料进行加氢重整后气态产物中氢气产率和氢气纯度也高于对比例1的石油系全馏分油作为原料进行加氢催化重整后气态产物中氢气产率和氢气纯度。

(3)实施例1仅采用两个串联的固定床重整反应器进行催化重装后液体收率与芳烃转化率以及气态产物中氢气产率也高于对比例2采用石油系全馏分油作为原料进行催化重整后液体收率与芳烃转化率以及气态产物中氢气产率。

Claims (7)

1.一种煤焦油加氢催化重整制备芳烃的系统，其特征在于包括加氢精制反应器(1)，加氢精制反应器(1)的入口与氢气管道以及煤焦油管道连通、出口通过管道与第一气液高压分离器(2)的入口连通，第一气液高压分离器(2)的氢气出口通过第一循环氢管道与氢气管道连通、分离液出口通过管道与蒸馏塔(3)上部入口连通，蒸馏塔(3)的顶部石脑油出口通过安装在管道上的缓冲罐(4)与吸附精制反应器(5)的入口连通、底部出口通过管道与原料煤焦油管道和重质油管道连通，缓冲罐(4)的出口还通过回流管与蒸馏塔(3)的油液回流口连通，吸附精制反应器(5)的出液口通过管道与催化重整反应装置(6)的进液口连通，催化重整反应装置(6)的出液口通过稳定器(7)与第二气液高压分离器(8)的进液口连通，第二气液高压分离器(8)的氢气出口通过第二循环氢管道与氢气管道连通、分离液出口通过管道与芳烃抽提塔(9)的入口连通，芳烃抽提塔(9)的出口与混合芳烃管道和抽余油管道连通。

2.根据权利要求1所述的煤焦油加氢催化重整制备芳烃的系统，其特征在于：所述加氢精制反应器(1)为滴流床反应器或沸腾床反应器。

3.根据权利要求1所述的煤焦油加氢催化重整制备芳烃的系统，其特征在于：所述催化重整反应装置(6)是由两个串联的固定床半再生反应器组成。

4.一种煤焦油加氢催化重整制备芳烃的方法，其特征在于由以下步骤组成：

(1)将煤焦油、加氢后重质油与氢气混合在加氢精制反应器(1)中加氢精制，压力为8～20MPa、温度为320～450℃、液体体积空速为0.2～1h^-1、氢油比为1000～2400Nm³/m³，煤焦油和加氢后重质油的质量比为1.5:1～3:1，脱除杂质，得到加氢精制油；

(2)将加氢精制油在温度为30～50℃条件下气液分离，分离出氢气后循环利用，余油通过蒸馏塔(3)分馏，切取70℃～160℃的石脑油馏分；

(3)将步骤(2)切取的石脑油馏分通过吸附精制反应器(5)，利用脱硫脱氮吸附剂进行深度精制吸附脱除硫氮，精制反应压力为1～5MPa、温度为300～500℃、液体体积空速为2～6h^-1、氢油比为300～500Nm³/m³，得到满足重整进料要求的70℃～160℃石脑油馏分；

(4)将步骤(3)的石脑油馏分与氢气混合后在催化重整反应装置中利用重整催化剂进行半再生催化重整，催化重整反应压力为0.8～2MPa、反应温度为440～540℃、液体体积空速为1.0～5h^-1、氢油比为600～2000Nm³/m³，重整产物经稳定塔缓冲后在温度为35～50℃、压力为1.2～1.6MPa条件下进行第二次气液高压分离，将氢气与油液分离；

(5)步骤(4)所分离的氢气进入氢气管道循环利用，所分离的油液进入芳烃抽提塔(9)抽提，芳烃抽提温度为100～160℃，压力为0.5～1.2MPa，溶剂比为1.0～4.0，返洗比为0.6～1.2，分离出芳烃混合物和抽余油。

5.根据权利要求4所述的煤焦油加氢催化重整制备芳烃的方法，其特征在于所述步骤(3)深度精制所得石脑油馏分中硫、氮、氧的含量分别为：硫<0.5ppm，氮<0.5ppm，氧<0.5ppm。

6.根据权利要求4所述的煤焦油加氢催化重整制备芳烃的方法，其特征在于：步骤(5)芳烃抽提所用溶剂为环丁砜、四甘醇、N-甲基甲酰胺的一种或多种的任意组合。

7.根据权利要求4所述的煤焦油加氢催化重整制备芳烃的方法，其特征在于：步骤(1)将煤焦油、加氢后重质油与氢气混合在加氢精制反应器(1)中加氢精制，反应压力为12～18MPa、反应温度为350～420℃、液体体积空速为0.2～0.8h^-1、氢油比为1400～2200Nm³/m³，煤焦油和加氢后重质油的质量比为2:1～3:1，脱除杂质，得到加氢精制油；

步骤(3)将步骤(2)切取的石脑油馏分通过吸附精制反应器(5)，利用脱硫脱氮吸附剂进行深度精制脱除硫氮，精制反应压力为2～4MPa、温度为350～450℃、液体体积空速为3～5h^-1、氢油比为350～450Nm³/m³，得到满足重整要求的70℃～160℃石脑油馏分；

步骤(4)将步骤(3)的石脑油馏分与氢气混合后在催化重整反应装置中利用重整催化剂进行半再生催化重整，催化重整反应压力为0.8～1.5MPa、反应温度为460～520℃、液体体积空速为3～5h^-1、氢油比为800～1500Nm³/m³，重整产物经稳定塔后缓冲后在温度为40～50℃、压力为1.2～1.4MPa条件下进行第二次气液高压分离，将氢气与油液分离。