CN103436288A

CN103436288A - 一种煤焦油制取芳烃的方法

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Publication number: CN103436288A
Application number: CN2013103903123A
Authority: CN
Inventors: 乔婧; 郑化安; 孙显锋; 拓婷婷; 张晶; 付刚; 张生军; 闵小建
Original assignee: Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Current assignee: Shaanxi Coal and Chemical Technology Institute Co Ltd
Priority date: 2013-08-30
Filing date: 2013-08-30
Publication date: 2013-12-11

Abstract

本发明公开一种煤焦油制取芳烃的方法，煤焦油预处理后，进行常减压蒸馏，得到直馏石脑油馏分，其余馏分经焦化、裂化或加氢处理得到石脑油馏分，或者将煤焦油预处理后，经过焦化、裂化或加氢处理后，再进行常减压蒸馏，得到石脑油馏分；石脑油馏分和直馏石脑馏分进行预分馏切取生产芳烃的原料组分，然后经预加氢处理进行脱硫脱氮后，得到重整原料；重整得到轻质芳烃混合物；将轻质芳烃混合物进行分离，得到苯、甲苯，再将芳烃C₈和C₈₊组份进一步进行异构，得到苯或者苯和对二甲苯；本发明充分利用煤基石脑油，整个过程芳烃收率较高，提供了新的重整原料，缓减目前重整原料石油基石脑油供应不足的问题。

Description

一种煤焦油制取芳烃的方法

技术领域

本发明涉及煤焦油加工技术，具体涉及一种煤焦油制取芳烃的方法。

背景技术

催化重整是生产芳烃的重要途径，约有90%的芳烃来源于芳烃联合装置，其中催化重整是整个装置的核心，一般重整原料为石油基石脑油。另外，重整的副产品氢气也是各种加氢工艺重要的氢气来源，这些都需要大力发展重整工艺。近年来，由于开采原油的重质化、劣质化趋势明显，用于生产芳烃的石脑油供应紧张，而世界上对芳烃的需求量则不断增长。在重整原料供应不足和重整产物需求不断增长的情况下，必须发展其它途径以获取重整原料。

煤焦油制取芳烃最早的方法是经过分馏，得到煤焦油中的芳烃。随着科学技术的进步以及对芳烃的需求日益提高，大量生产芳烃经过催化重整实现。

煤焦油有较高的芳潜值，是非常理想的重整制芳烃原料，因此，开发煤焦油制芳烃工艺有十分重要的意义。

现有技术中，一种煤焦油制芳烃方法是将煤焦油小于200℃的轻油馏分先后进入两个固定床加氢反应器，进行选择性加氢精制，所得的加氢生成油经气提、预蒸馏、溶剂萃取蒸馏和精馏等过程得到苯、甲苯、二甲苯等轻质芳烃产品。该方法煤焦油只经加氢，未经过重整，未将C₆～C₈的环烷烃转化为芳烃，过程芳烃收率偏低。

另一种加工中低温煤焦油的方法是将蜡油部分进行加氢裂化，然后重整得到芳烃，该过程只对蜡油进行重整，原料来源单一，石脑油收率低，整个过程芳烃收率较低。

也有方案提出将中低温煤焦油预处理分馏，经过加氢处理和加氢裂化，重石脑油进入重整装置，以生产轻芳烃。该方法煤焦油首先经过分馏，除去沥青组份，得到的重整原料石脑油较少，同时，该方法只将重石脑油进行重整制芳烃，总过程得到的芳烃收率较低。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种煤焦油制取芳烃的方法，充分利用煤焦油及生产过程中的石脑油馏分，提供新的重整原料，缓减目前重整原料石油基石脑油供应不足的问题。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种煤焦油制取芳烃的方法，包括如下步骤：

（1）煤焦油预处理后，进行常减压蒸馏，得到直馏石脑油馏分；其余馏分经焦化、裂化或加氢处理得到石脑油馏分，将得到的石脑油馏分和直馏石脑馏分送入重整单元；

或者将煤焦油预处理后，首先经过焦化、裂化或加氢处理后，再进行常减压蒸馏，得到石脑油馏分，将得到的石脑油馏分送入重整单元；

（2）所述重整单元包括预分馏模块、预加氢模块和重整模块，首先将送入重整单元的石脑油馏分和直馏石脑馏分进行预分馏切取生产芳烃的原料组分，然后将该原料组分经预加氢处理进行脱硫脱氮后，得到重整原料；随后进行重整，得到轻质芳烃混合物；

（3）将所得轻质芳烃混合物进行分离，得到苯、甲苯，再将芳烃C₈和C₈₊组份进一步进行异构，得到苯或苯和对二甲苯。

将送入重整单元的石脑油馏分和直馏石脑馏分进行预分馏选取60～200℃馏分段。

将送入重整单元的石脑油馏分和直馏石脑馏分进行预分馏选取60～180℃馏分段。

将送入重整单元的石脑油馏分和直馏石脑馏分进行预分馏选取60～145℃馏分段。

所述预加氢反应温度为180～350℃，压力为1.0～6.5MPa，体积空速为2.0～10.0h^-1，氢与烃体积比为（80～500）:1。

所述预加氢反应所用催化剂载体为氧化铝，活性组分选自Ⅷ族金属和ⅥB族金属。

所述预加氢催化剂活性组分按质量计含1.0～5.0%的CoO和10～50%的MoO₃或者含10～50%的MoO₃，1.0～10.0%的NiO和0.01～1.0%的CoO，催化剂使用前进行预硫化。

所述预分馏切取的原料组分经预加氢处理进行脱硫脱氮后，再经过净化得到含水量小于5μg/g，硫含量小于0.5μg/g，氮含量小于0.5μg/g，砷含量小于1ng/g，铅和铜含量均小于10ng/g的重整原料。

所述重整模块中重整装置为固定床半再生式重整装置，移动床的连续半再生重整装置，或者前段为固定床反应器、后段为移动床反应器的组合床重整装置。

所述重整模块中重整装置为固定床半再生式重整装置，重整反应温度为480～530℃，半再生重整反应压力为0.8～1.5MPa，连续重整反应压力为0.35～1.0MPa，半再生重整氢烃比为（900～1300）:1，连续重整氢烃比为（300～800）:1，进料体积空速为0.8～3h^-1；所用重整催化剂按重量计含0.05～2.0%的铂，0.05～4.0%锡或铼，0.5～10.0%的氯，催化剂载体为氧化铝。

本发明煤焦油制取芳烃的方法由煤焦油切割或制得的石脑油馏分，将所得石脑油馏分重整制取轻质芳烃（苯、甲苯、二甲苯），与现有技术相比，本发明充分利用煤基石脑油，整个过程芳烃收率较高，提供了新的重整原料，缓减目前重整原料石油基石脑油供应不足的问题。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步的描述。

本发明方法具体包括以下步骤：

（1）将煤焦油预处理脱除机械杂质和水后，进行常减压蒸馏得到直馏石脑油馏分，该馏分随后进入重整单元；其余馏分经焦化或裂化或加氢处理后均可得到石脑油馏分，所得到的石脑油馏分可单独也可与直馏石脑油混合进入重整单元；也可将全部煤焦油首先经过焦化或裂化或加氢处理后，进入常减压蒸馏，得到石脑油馏分，随后进入重整单元；

（2）重整单元包括预分馏、预加氢和重整两部分，首先对所得石脑油进行预分馏和预加氢，选取合适的馏分段，并除去硫、氮、氧及其他有害杂质，满足重整进料要求得到重整原料，然后进入重整工艺，得到芳烃混合物；

（3）最后将芳烃混合物进行分离，得到苯、甲苯，再将C₈和C₈₊组份进一步进行异构，生产苯或者苯和对二甲苯。

所述煤焦油包括低温、中温和高温煤焦油，所述石脑油馏分为煤焦油进行常减压蒸馏得到直馏石脑油馏分，以及其余馏分经焦化或裂化或加氢处理后均得到的石脑油馏分，所得到的石脑油馏分可单独也可与直馏石脑油混合进入重整单元；也可是全部煤焦油首先经过焦化或裂化或加氢处理后，进入常减压蒸馏，得到石脑油馏分，单独或与上述石脑油馏分混合进入重整单元；预分馏选取的馏分范围为60～200℃，优选为60～180℃，更优选为60～145℃。

所述重整单元的预分馏采用单塔或双塔分馏，切取生产芳烃的原料组分；所述预加氢反应条件为温度180～350℃，压力为1.0～6.5MPa，体积空速2.0～10.0h^-1，体积空速为每小时通过单位体积催化剂的反应物的体积；氢与烃体积比为（80～500）:1。所用催化剂可选用常规的加氢精制催化剂，其载体为氧化铝，活性组分选自Ⅷ族金属和ⅥB族金属，Ⅷ族金属优选钴或镍，ⅥB族金属优选钼或钨，优选的加氢精制催化剂按重量计中含1.0～5.0%的CoO和10～50%的MoO₃或者含10～50%的MoO₃和1.0～10.0%的NiO和0.01～1.0%的CoO，催化剂使用之前需进行预硫化，器内器外预硫化均可。

生成油再经过净化后，得到含水量小于5μg/g，硫含量小于0.5μg/g，氮含量小于0.5μg/g，砷含量小于1ng/g，铅和铜含量均小于10ng/g的重整原料。

催化重整装置可为固定床半再生式重整装置、移动床的连续半再生重整装置、或者是前段为固定床反应器、后段为移动床反应器的组合床重整装置，及循环床再生或末反切换再生装置。所述反应温度优选为480～530℃，反应压力半再生重整优选0.8～1.5MPa，连续重整优选0.35～1.0MPa，氢烃比半再生重整优选（900～1300）:1，连续重整优选（300～800）:1，进料体积空速0.8～3h^-1。所用重整催化剂含0.05～2.0质量%的铂，0.05～4.0质量%的锡或铼，0.5～10.0质量%的氯，载体为氧化铝。半再生重整催化剂选用铂/铼催化剂，连续再生重整催化剂选用铂/锡催化剂，另外催化剂中还可含有第三金属组元或其他非金属，以进一步改善催化剂的反应性能。

将芳烃混合物经过芳烃抽提进行分离，得到苯、甲苯，C₈和C₈₊组份进一步进行异构，生产苯或者苯和对二甲苯。

下面通过具体实施例对本发明进一步说明：

实施例1

中低温煤焦油送进预处理单元脱除机械杂质和水后进入常减压分馏塔，得到直馏石脑油馏分，对该石脑油馏分进行预分馏，选取60～145℃馏分段，性质见表1；其余馏分经焦化、裂化或加氢处理得到石脑油馏分，对石脑油馏分进行预分馏切取生产芳烃的原料组分。然后对选取的直馏石脑油馏分和原料组分进行预加氢，将满足重整原料条件的预加氢产物进行重整，随后将重整产物芳烃混合物经过芳烃抽提进行分离，得到苯、甲苯，C₈和C₈₊组份进一步进行异构，生产苯或者苯和对二甲苯。

实施例2

中低温煤焦油送进预处理单元脱除机械杂质和水后，进入延迟焦化，随后进行加氢处理，处理后的油再进入常减压分馏，得到焦化石脑油馏分，对该石脑油馏分进行预分馏，选取60～145℃馏分段，性质见表1。然后进行预加氢，将满足重整原料条件的预加氢产物进行重整，随后将重整产物芳烃混合物经过芳烃抽提进行分离，得到苯、甲苯，C₈和C₈₊组份进一步进行异构，生产苯或者苯和对二甲苯。

实施例3

中低温煤焦油送进预处理单元脱除机械杂质和水后进入加氢单元，随后进入常减压蒸馏单元，得到加氢裂化石脑油馏分，对该石脑油馏分进行预分馏，选取60～145℃馏分段，性质见表1。然后进行预加氢，将满足重整原料条件的预加氢产物进行重整，随后将重整产物芳烃混合物经过芳烃抽提进行分离，得到苯、甲苯，C₈和C₈₊组份进一步进行异构，生产苯或者苯和对二甲苯。

附表1：60～145℃馏分段石脑油性质

Claims

1.一种煤焦油制取芳烃的方法，其特征在于包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的煤焦油制取芳烃的方法，其特征在于：将送入重整单元的石脑油馏分和直馏石脑馏分进行预分馏选取60～200℃馏分段。

3.根据权利要求1所述的煤焦油制取芳烃的方法，其特征在于：将送入重整单元的石脑油馏分和直馏石脑馏分进行预分馏选取60～180℃馏分段。

4.根据权利要求1所述的煤焦油制取芳烃的方法，其特征在于：将送入重整单元的石脑油馏分和直馏石脑馏分进行预分馏选取60～145℃馏分段。

5.根据权利要求1-4任一项所述的煤焦油制取芳烃的方法，其特征在于：所述预加氢反应温度为180～350℃，压力为1.0～6.5MPa，体积空速为2.0～10.0h^-1，氢与烃体积比为（80～500）:1。

6.根据权利要求1-4任一项所述的煤焦油制取芳烃的方法，其特征在于：所述预加氢反应所用催化剂载体为氧化铝，活性组分选自Ⅷ族金属和ⅥB族金属。

7.根据权利要求6所述的煤焦油制取芳烃的方法，其特征在于：所述预加氢催化剂活性组分按质量计含1.0～5.0%的CoO和10～50%的MoO₃或者含10～50%的MoO₃，1.0～10.0%的NiO和0.01～1.0%的CoO，催化剂使用前进行预硫化。

8.根据权利要求1-4任一项所述的煤焦油制取芳烃的方法，其特征在于：所述预分馏切取的原料组分经预加氢处理进行脱硫脱氮后，再经过净化得到含水量小于5μg/g，硫含量小于0.5μg/g，氮含量小于0.5μg/g，砷含量小于1ng/g，铅和铜含量均小于10ng/g的重整原料。

9.根据权利要求1-4任一项所述的煤焦油制取芳烃的方法，其特征在于：所述重整模块中重整装置为固定床半再生式重整装置，移动床的连续半再生重整装置，或者前段为固定床反应器、后段为移动床反应器的组合床重整装置。

10.根据权利要求1-4任一项所述的煤焦油制取芳烃的方法，其特征在于：所述重整模块中重整装置为固定床半再生式重整装置，重整反应温度为480～530℃，半再生重整反应压力为0.8～1.5MPa，连续重整反应压力为0.35～1.0MPa，半再生重整氢烃比为（900～1300）:1，连续重整氢烃比为（300～800）:1，进料体积空速为0.8～3h^-1；所用重整催化剂按重量计含0.05～2.0%的铂，0.05～4.0%锡或铼，0.5～10.0%的氯，催化剂载体为氧化铝。