CN103695032B

CN103695032B - 一种重质柴油的改质方法

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Publication number: CN103695032B
Application number: CN201210367165.3A
Authority: CN
Inventors: 史军军; 葸雷; 葛晓蓉; 吴巍; 朱宁; 果卉; 马秀艳
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: CN103695032A

Abstract

一种重质柴油的改质方法，包括将沸程为220～400℃的重质柴油进行加氢精制和加氢改质处理，将处理所得的液体产物进行分馏，将沸点大于180℃的馏分进行芳烃抽提，抽余油排出系统，抽出油重新进行加氢改质处理或进行加氢精制和加氢改质处理，所述的芳烃抽提溶剂选自有机胺化合物或醚化合物。

Description

一种重质柴油的改质方法

技术领域

本发明为一种油品改质的方法，具体地说，是一种重质柴油的改质方法。

背景技术

催化裂化工艺是重油轻质化的重要途径之一，为燃料油市场提供了大量的高辛烷值汽油和轻柴油（又称轻循环油，LCO）。在我国，催化裂化技术的加工能力发展迅速，催化裂化加工能力约占原油一次加工能力的三分之一左右。然而，随着原油重质化和市场对轻质油品需求的增长，催化裂化的加工能力不断提高，催化裂化柴油的产量虽然逐年增加，但质量却逐渐变差，主要表现为芳烃、烯烃、硫、氮含量高，十六烷值低和安定性差。其中催化裂化柴油的总芳烃含量一般在50质量%到80质量%，稠环芳烃含量在40质量%以上，催化裂化柴油在我国商品柴油中占有30%左右的份额。此外，其它一些劣质柴油，如环烷基油的焦化柴油、芳烃含量较高的直馏柴油、以及一些非石油基馏分的柴油（煤直接液化油、煤焦油的柴油馏分等），也在柴油池中占有不小的比重，同样面临硫、氮、芳烃含量高等问题。

与此同时，在发展低碳经济、循环经济、实现可持续发展的大形势下，油品质量升级步伐明显加快，新的环保法规中关于汽车尾气排放的控制对柴油质量要求越来越高，特别是对柴油中芳烃含量（特别是稠环芳烃含量）和十六烷值的要求也越来越严格。很明显，上述劣质柴油组分很难满足市场的要求。因此，将其加工成高附加值油品，提高柴油品质显得尤为重要。

柴油十六烷值的大小取决于其化学组成，其中的芳烃特别是稠环芳烃的十六烷值最低，因此，对于劣质柴油来说，降低芳烃含量和提高十六烷值可同时实现。加氢改质是目前降低柴油芳烃含量的有效手段之一，稠环芳烃在氢气和催化剂的作用下饱和生成单环芳烃，柴油的十六烷值得到提高。

CN1156752A公开了一种对劣质柴油，特别是催化裂化柴油进行加氢转化的方法，选用含分子筛的加氢转化催化剂，采用一段法、串联一段法及二段法加氢工艺流程进行脱芳、脱硫及改进柴油十六烷值，在特定的反应条件下可使催化剂发挥开环而不裂化的性能，达到大幅度提高柴油质量的目的，提高柴油十六烷值的幅度在10个单位以上。

CN1289832A公开了一种催化裂化柴油的改质方法，该方法在合适的条件下使原料依次通过单段串联的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂而不经过中间分离，该方法产品柴油馏分的十六烷值较原料提高10个单位以上，且硫氮含量显著降低。

CN1769392A公开了一种劣质柴油的改质方法，将劣质柴油先通过加氢精制和改质，再进行芳烃抽提得到十六烷值提高的柴油组分，但其芳烃抽提采用环丁砜、糠醛、N-甲基吡咯烷酮为抽提溶剂，不仅溶剂用量大，抽提温度高，而且分离效果也不佳，所得的柴油十六烷值提高幅度不大，芳烃含量依然较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种重质柴油的改质方法，该法通过加氢处理和芳烃抽提的组合，可大幅提高催化裂化重质柴油的十六烷值，生产符合柴油产品标准的高十六烷值柴油。

本发明提供的重质柴油的改质方法，包括将沸程为220～400℃的重质柴油进行加氢精制和加氢改质处理，将处理所得的液体产物进行分馏，将沸点大于180℃的馏分进行芳烃抽提，抽余油排出系统，抽出油重新进行加氢改质处理或进行加氢精制和加氢改质处理，所述的芳烃抽提溶剂选自有机胺化合物或醚化合物。

本发明方法将沸点大于220℃的重质柴油馏分用加氢精制、加氢改质和芳烃抽提的组合工艺进行处理，对富集稠环芳烃的重质柴油进行加氢精制、加氢改质处理后，再进行芳烃抽提，脱除其中的芳烃，得到的抽余油为符合柴油生产标准的低硫、高十六烷值柴油。该方法增加了炼厂的操作灵活性，具有比单纯的加氢工艺更低的设备投资和操作成本。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图。

具体实施方式

本发明以沸程为220～400℃的重质柴油为原料，将其进行加氢处理，加氢处理包括加氢精制和加氢改质，然后再将加氢处理后所得沸点为180℃以下馏分排出系统，作为汽油调和组分，将沸点180℃以上柴油组分进行芳烃抽提，抽提得到的抽余油经水洗脱溶剂得到高十六烷值柴油，经回收溶剂后得到的抽出油返回加氢处理单元进行芳烃饱和反应。

采用本发明方法，可集中对富含稠环芳烃的重质柴油进行处理，避免将全馏分的催化裂化柴油（LCO）进行加氢处理时由于加氢选择性较差发生很多的副反应而生成大量的非柴油馏分的现象发生，从而提高柴油产品收率。

本发明方法具有较强的操作灵活性，改善了加氢精制和加氢改质的原料组成，从而提高了加氢选择性，同时可大幅减少加氢改质反应器的处理量，降低加氢装置的设备投资和氢耗；所用芳烃抽提装置的投资成本较低，操作难度较小，具有更佳的技术经济效益。

本发明所述的重质柴油在加氢处理过程中，先经过加氢精制，再经过加氢改质。重质柴油在加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制反应，主要进行加氢脱硫、脱氮和脱烯烃反应，经过加氢精制反应后的产物在加氢改质催化剂的作用下进行改质反应，使稠环芳烃加氢饱和转化成单环芳烃或环烷烃，从而大幅降低其中的稠环芳烃含量。

所述加氢精制反应的氢分压为3.0~10.0MPa、优选4.5~8.0MPa，反应温度为300~450℃、优选330~400℃，氢/油体积比为150~800、优选200~400，体积空速为0.2~5.0h^-1、优选1.0~3.0h^-1。

本发明所述的加氢精制催化剂包括1～10质量%的氧化镍，10～35质量%的氧化钨，1～10质量%的氟，45～88质量%的载体，所述的载体为氧化铝和/或氧化硅。

本发明优选的加氢精制催化剂包括1～5质量%的氧化镍，12～35质量%的氧化钨，1～9质量%的氟，其余为氧化铝，所述的氧化铝由小孔氧化铝与大孔氧化铝按75：25～50：50的质量比复合而成，小孔氧化铝为孔直径小于孔的孔体积占总孔体积的95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径孔的孔体积占总孔体积的70%以上的氧化铝。其详细的制备方法请参照CN1169336A。

本发明优选的另一种加氢精制催化剂含1～10质量%的氧化镍，氧化钼和氧化钨之和大于10～50质量%，1～10质量%的氟，0.5～8.0质量%的氧化磷，余量为氧化硅-氧化铝。其详细的制备方法请参照CN1853780A。

本发明所述的加氢改质反应的氢分压为5.0~20.0MPa、优选7.5~14.0MPa，反应温度300~450℃、优选340~400℃，氢/油体积比为400~1600、优选500~1200，体积空速为0.2~5.0h^-1、优选0.5~2.0h^-1。

所述的加氢改质催化剂包括1～15质量%的氧化镍、10～35质量%的VIB族金属和50～75质量%的载体，所述的载体含5～30质量%的Y型分子筛、40～75质量%的氧化硅-氧化铝和5～30质量%的氧化铝，所述的氧化硅-氧化铝优选具有γ-氧化铝的晶相结构，VIB族金属选自钼和/或钨，其详细的制备方法请参照CN101619235A。

经过加氢处理得到的柴油组分进行芳烃抽提，在抽提溶剂的作用下，柴油组分中的绝大多数饱和烃及部分单环芳烃从抽提塔顶流出，为抽余油，抽余油经过水洗脱溶剂，即得到低硫、低芳烃、高十六烷值的柴油产品。柴油组分中的绝大多数稠环芳烃同抽提溶剂从抽提塔底流出，为富溶剂，经过回收溶剂，芳烃组分返回到加氢处理单元进行加氢精制和加氢改质反应或仅进行加氢改质。由于本发明芳烃抽提可有效地将稠环芳烃与其它烃分离，因而抽余油中的芳烃含量大幅降低，十六烷值大幅度提高，得到的富含稠环芳烃的芳烃组分可重新进行加氢改质，使其中的稠环芳烃加氢饱和。

本发明方法进行芳烃抽提使用的抽提溶剂选自有机胺化合物或醚化合物，有机胺可为链状，也可为环状，优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或吗啡啉。醚化合物选自乙二醇醚，优选乙二醇单甲醚或乙二醇双甲醚。

本发明方法对加氢处理得到的柴油组分进行的芳烃抽提为液相抽提，抽提温度为15~110℃、优选20～80℃，压力为0.08~0.20MPa，抽提溶剂与抽提原料质量比为0.5~5.0、优选0.6～2.0。

为增加抽提溶剂对饱和烃与芳烃的分配系数，降低抽出油中的饱和烃含量，优选在芳烃抽提溶剂中加入水为助溶剂，使芳烃抽提溶剂中含0.1~3.0质量%、优选0.1～1.0质量%的水。

为进一步脱除抽余油中残存的抽提溶剂，优选将芳烃抽提得到的抽余油进行水洗，加入的水与抽余油的质量比为0.1~1.0、优选0.1～0.5。水洗后产物即作为柴油产品。

本发明所述的重质柴油的沸程优选为230~360℃，十六烷值不大于20。重质柴油中芳烃含量为70~90质量%，稠环芳烃含量为50~80质量%。

所述的重质柴油是由催化裂化轻质循环油，由环烷基原油生产的直馏柴油或焦化柴油，煤直接液化油生产的柴油馏分和由煤焦油生产的柴油馏分中的一种或几种分离出的沸程为220～400℃的馏分。

本发明所述重质柴油可以直接从上述重质柴油的生产装置上获取，也可通过分馏将沸点小于220℃的轻质柴油分出而获取。沸点小于220℃的轻质柴油基本上不含稠环芳烃，处理灵活性更高，可以根据生产需要进行处理，或者返回到催化裂化装置生产高辛烷值汽油，或者进行加氢处理生产清洁柴油。

下面结合附图进一步说明本发明。

图1是本发明方法的流程示意图，图中未对每一工艺过程的设备进行详细标注，仅用方框和进出料线作示意标注，但未标出的设备均是本领域技术人员熟知的。

图1中，全馏分的催化裂化柴油（LCO）经管线16进入分馏塔20，沸点小于220℃的组分从塔顶管线17排出，可根据生产需要，生产柴油调和组分或高辛烷值汽油。沸点大于220℃的重质柴油馏分（HLCO）从塔底馏出，经管线4进入加氢精制单元1，补充的新鲜H₂通过管线5进入精制单元1，从加氢精制单元1反应器出来的富含氢气的气体经管线7返回到加氢精制反应器循环利用，生成的H₂S杂质从管线6排出系统，加氢精制产物经管线8进入加氢改质单元2，新鲜的H₂通过管线9进入加氢改质单元2，从加氢改质单元2反应器出来的富含氢气的气体由管线10返回加氢改质单元循环利用，加氢改质生成油进入分馏塔，分离出的沸点小于180℃的汽油馏分经管线11排出系统，大于180℃的柴油馏分经管线12进入芳烃抽提单元3，抽提溶剂经管线13进入芳烃抽提单元3进行液液抽提，抽提塔顶得到的抽余油经水洗脱除溶剂后，由管线15排出，为低硫、高十六烷值的清洁柴油组分，塔底排出的富含芳烃的富溶剂进入溶剂回收塔，分离出的溶剂循环利用，抽出油通过管线14与加氢精制生成油混合后进入加氢改质单元2进行改质处理。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中所用的重质催化裂化柴油（HLCO）由LCO分馏得到，其性质见表1。

实例中使用的加氢精制催化剂的生产牌号为RN-10、RS-1000，加氢改质催化剂的生产牌号为RIC-2，均由中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产，其组成如下：

实例1

按图1的流程对HLCO进行处理生产高十六烷值柴油。

将HLCO与氢气混合后送入加氢精制反应器进行加氢精制，然后再进入加氢改质反应器进行加氢改质，改质反应后的流出物经过气液分离，分离出的富含氢气的气体循环使用，液体产物送入分馏塔，分离出的沸点小于180℃的馏分排出系统，作为汽油调和组分，沸点180℃以上的馏分进入芳烃抽提单元，与抽提溶剂进行逆流液液抽提，芳烃抽提溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF），抽余油经水洗得到柴油产品，富含芳烃的富溶剂，去除其中的溶剂后，得到的抽出油返回加氢改质反应器继续反应。

上述过程，加氢精制和加氢改质反应条件及使用的催化剂见表2，加氢改质反应后的生成油经分离得到的沸点为180℃以上的馏分，即抽提原料组成及性质见表3，芳烃抽提的操作条件见表4，抽出油组成见表5，得到的抽余油，即柴油产品的性质见表6。

从表3结果可知，加氢处理可有效降低原料中的稠环芳烃含量，提高十六烷值。

从表6结果可知，得到的柴油产品的十六烷值为52.4，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量为2.1质量%，为合格的清洁柴油产品。与HLCO原料相比，十六烷值提高了34.8个单位。

实例2

按实例1的方法对HLCO进行处理生产高十六烷值柴油，不同的是在抽提溶剂中加入水为助溶剂，使抽提溶剂中含0.2质量%的水，控制抽提溶剂/抽提原料的质量比为1.0，芳烃抽提单元的操作条件见表4，抽出油组成见表5，得到的柴油产品的性质见表6。

从表5可知，抽提溶剂中加水可以有效降低抽出油中非芳烃的含量。

从表6可知，得到的柴油产品的十六烷值为52.3，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量为2.4质量%，为合格的清洁柴油产品。与HLCO原料相比，十六烷值提高了34.7个单位。

实例3

按实例1的方法对HLCO进行处理生产高十六烷值柴油，不同的是使用的抽提溶剂为N，N-二甲基乙酰胺（DMAC），并在抽提溶剂中加入水为助溶剂，使抽提溶剂中含0.4质量%的水，控制抽提溶剂/抽提原料的质量比为0.8，芳烃抽提单元的操作条件见表4，抽出油组成见表5，得到的柴油产品的性质见表6。

从表6可知，得到的柴油产品十六烷值为52.1，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量为2.6为质量%，为合格的清洁柴油产品。与HLCO原料相比，十六烷值提高了34.5个单位。

实例4

按实例1的方法对HLCO进行处理生产高十六烷值柴油，不同的是使用的抽提溶剂为乙二醇单甲醚（EGM），芳烃抽提单元的操作条件见表4，抽出油组成见表5，得到的柴油产品的性质见表6。

从表6可知，得到的柴油产品十六烷值为52.3，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量为2.3为质量%，为合格的清洁柴油产品。与HLCO原料相比，十六烷值提高了34.7个单位。

实例5

按实例1的方法对HLCO进行处理生产高十六烷值柴油，不同的是使用的加氢精制催化剂为RN-10，加氢精制和加氢改质的反应条件见表2，加氢改质反应后的生成油经分离得到的沸点为180℃以上的馏分，即抽提原料组成及性质见表3，芳烃抽提的操作条件见表4，抽出油组成见表5，得到的抽余油，即柴油产品的性质见表6。

从表6可知，得到的柴油产品十六烷值为52.4，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量为2.2质量%，为合格的清洁柴油产品。与HLCO原料相比，十六烷值提高了34.8个单位。

实例6

按实例5的方法对HLCO进行处理生产高十六烷值柴油，不同的是在抽提溶剂中加入水为助溶剂，使抽提溶剂中含0.2质量%的水，芳烃抽提的操作条件见表4，抽出油组成见表5，得到的抽余油，即柴油产品的性质见表6。

从表5和表6的结果可知，抽提溶剂中加水可以有效降低抽出油中非芳烃的含量，同时提高抽余油收率。

表1

硫，μg/g	7600
		氮，μg/g	1075
十六烷值	17.6
		馏程，℃	224~388
饱和烃含量，质量%	16.6
		总芳烃含量，质量%	83.4
稠环芳烃含量，质量%	65.8

表2

表3

芳烃抽提原料性质及组成	实例1	实例5
			十六烷值	31.7	30.9
饱和烃含量，质量%	36.7	35.5
			总芳烃含量，质量%	63.3	64.5
稠环芳烃含量，质量%	15.4	15.7

表4

项目	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6
							抽提溶剂	DMF	DMF	DMAC	EGM	DMF	DMF
抽提溶剂水含量，质量%	0	0.2	0.4	0.3	0	0.2
							抽提溶剂/抽提原料质量比	1.5	1.0	0.8	1.5	1.3	1.3
抽提温度，℃	30	30	30	30	30	30
							抽提压力，MPa	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
水洗用水/抽余油质量比	0.2	0.1	0.2	0.3	0.2	0.2

表5

项目	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6
							芳烃含量，质量%	93.7	95.6	92.8	92.2	93.9	96.1
稠环芳烃含量，质量%	25.9	26.1	25.7	25.5	25.9	26.4
							非芳烃含量，质量%	6.3	4.4	7.2	7.8	6.1	3.9
抽出油与抽提原料比，质量%	55.6	52.6	54.0	55.9	56.9	52.9

表6

	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6
							硫含量，μg/g	<10	<10	<10	<10	<10	<10
芳烃含量，质量%	25.2	27.4	28.6	26.6	25.6	28.8
							稠环芳烃含量，质量%	2.1	2.4	2.6	2.3	2.2	2.2
十六烷值	52.4	52.3	52.1	52.3	52.4	52.1
							十六烷值提高值	34.8	34.7	34.5	34.7	34.8	34.5
抽余油与抽提原料比，质量%	44.4.	47.4	46.0	44.0	43.1	47.1

Claims

1.一种重质柴油的改质方法，包括将沸程为220～400℃的重质柴油进行加氢精制和加氢改质处理，将处理所得的液体产物进行分馏，将沸点大于180℃的馏分进行芳烃抽提，抽余油排出系统，抽出油重新进行加氢改质处理或进行加氢精制和加氢改质处理，所述的芳烃抽提溶剂选自有机胺化合物或醚化合物，在芳烃抽提溶剂中加入水为助溶剂，使芳烃抽提溶剂中含0.1～3.0质量％的水。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机胺化合物为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或吗啡啉，醚化合物为乙二醇单甲醚或乙二醇双甲醚。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢精制的氢分压为3.0～10.0MPa，反应温度为300～450℃，氢/油体积比为150～800，体积空速为0.2～5.0h^-1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢改质的氢分压为5.0～20.0MPa，反应温度为300～450℃，氢/油体积比为400～1600，体积空速为0.2～5.0h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于芳烃抽提温度为15～110℃，压力为0.08～0.20MPa，抽提溶剂与抽提原料质量比为0.5～5.0。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将芳烃抽提的抽余油进行水洗，加入的水与抽余油的质量比为0.1～1.0，将水洗后产物作为柴油产品。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢精制催化剂包括1～10质量％的氧化镍，10～35质量％的氧化钨，1～10质量％的氟，45～88质量％的载体，所述的载体为氧化铝和/或氧化硅。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于加氢精制催化剂包括1～5质量％的氧化镍，12～35质量％的氧化钨，1～9质量％的氟，其余为氧化铝，所述的氧化铝由小孔氧化铝与大孔氧化铝按75：25～50：50的质量比复合而成，小孔氧化铝为孔直径小于孔的孔体积占总孔体积的95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径孔的孔体积占总孔体积的70％以上的氧化铝。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于加氢精制催化剂含1～10质量％的氧化镍，氧化钼和氧化钨之和大于10～50质量％，1～10质量％的氟，0.5～8.0质量％的氧化磷，余量为氧化硅-氧化铝。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂包括1～15质量％的氧化镍、10～35质量％的ⅥB族金属和50～75质量％的载体，所述的载体含5～30质量％的Y型分子筛、40～75质量％的氧化硅-氧化铝和5～30质量％的氧化铝。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的氧化硅-氧化铝具有γ-氧化铝的晶相结构。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于重质柴油的沸程为230～360℃，十六烷值不大于20。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于重质柴油中芳烃含量为70～90质量％，稠环芳烃含量为50～80质量％。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重质柴油是由催化裂化轻质循环油，由环烷基原油生产的直馏柴油或焦化柴油，煤直接液化油生产的柴油馏分和由煤焦油生产的柴油馏分中的一种或几种分离出的沸程为220～400℃的馏分。