CN103695033B

CN103695033B - 一种提高劣质柴油十六烷值的方法

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Publication number: CN103695033B
Application number: CN201210367965.5A
Authority: CN
Inventors: 史军军; 葸雷; 葛晓蓉; 吴巍; 朱宁; 果卉; 马秀艳
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2012-09-28
Filing date: 2012-09-28
Publication date: 2015-08-26
Anticipated expiration: 2032-09-28
Also published as: CN103695033A

Abstract

一种提高劣质柴油十六烷值的方法，包括对劣质柴油进行加氢精制和加氢改质处理，将处理所得的液体产物进行分馏，将沸点大于180℃的馏分进行芳烃抽提，抽余油排出系统，抽出油重新进行加氢改质处理或进行加氢精制和加氢改质处理，所述的芳烃抽提溶剂选自有机胺化合物或醚化合物。该法通过加氢处理和芳烃抽提的组合，可大幅提高劣质柴油的十六烷值，生产符合柴油产品标准的高十六烷值柴油。

Description

一种提高劣质柴油十六烷值的方法

技术领域

本发明为一种油品改质方法，具体地说，是一种劣质柴油改质提高十六烷值的方法。

背景技术

催化裂化工艺是重油轻质化的重要途径之一，为燃料油市场提供了大量的高辛烷值汽油和轻柴油（又称轻循环油，LCO）。在我国，催化裂化技术的加工能力发展迅速，催化裂化加工能力约占原油一次加工能力的三分之一左右。然而，随着原油重质化和市场对轻质油品需求的增长，催化裂化的加工能力不断提高，催化裂化柴油的产量虽然逐年增加，但质量却逐渐变差，主要表现为芳烃、烯烃、硫、氮含量高，十六烷值低和安定性差。其中催化裂化柴油的总芳烃含量一般在50质量%到80质量%，稠环芳烃含量在40质量%以上，催化裂化柴油在我国商品柴油中占有30%左右的份额。此外，其它一些劣质柴油，如环烷基油的焦化柴油、芳烃含量较高的直馏柴油、以及一些非石油基馏分的柴油（煤直接液化油、煤焦油的柴油馏分等），也在柴油池中占有不小的比重，同样面临硫、氮、芳烃含量高等问题。

与此同时，在发展低碳经济、循环经济、实现可持续发展的大形势下，油品质量升级步伐明显加快，新的环保法规中关于汽车尾气排放的控制对柴油质量要求越来越高，特别是对柴油中芳烃含量（特别是稠环芳烃含量）和十六烷值的要求也越来越严格。很明显，上述劣质柴油组分很难满足市场的要求。因此，将其加工成高附加值油品，提高柴油品质显得尤为重要。

柴油十六烷值的大小取决于其化学组成，其中的芳烃特别是稠环芳烃的十六烷值最低，因此，对于劣质柴油来说，降低芳烃含量和提高十六烷值可同时实现。加氢改质是目前降低柴油芳烃含量的有效手段之一，稠环芳烃在氢气和催化剂的作用下饱和生成单环芳烃，柴油的十六烷值得到提高。

CN1156752A公开了一种对劣质柴油，特别是催化裂化柴油进行加氢转化的方法，选用含分子筛的加氢转化催化剂，采用一段法、串联一段法及二段法加氢工艺流程进行脱芳、脱硫及改进柴油十六烷值，在特定的反应条件下可使催化剂发挥开环而不裂化的性能，达到大幅度提高柴油质量的目的，提高柴油十六烷值的幅度在10个单位以上。

CN1289832A公开了一种催化裂化柴油的改质方法，该方法在合适的条件下使原料依次通过单段串联的加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂而不经过中间分离，该方法产品柴油馏分的十六烷值较原料提高10个单位以上，且硫氮含量显著降低。

CN1769392A公开了一种劣质柴油的改质方法，将劣质柴油先通过加氢精制和改质，再进行芳烃抽提得到十六烷值提高的柴油组分，但其芳烃抽提采用环丁砜、糠醛、N-甲基吡咯烷酮为抽提溶剂，不仅溶剂用量大，抽提温度高，而且分离效果也不佳，所得的柴油十六烷值提高幅度不大，芳烃含量依然较高。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高劣质柴油十六烷值的方法，该法通过加氢处理和芳烃抽提的组合，可大幅提高劣质柴油的十六烷值，生产符合柴油产品标准的高十六烷值柴油。

本发明提供的提高劣质柴油十六烷值的方法，包括对劣质柴油进行加氢精制和加氢改质处理，将处理所得的液体产物进行分馏，将沸点大于180℃的馏分进行芳烃抽提，抽余油排出系统，抽出油重新进行加氢改质处理或进行加氢精制和加氢改质处理，所述的芳烃抽提溶剂选自有机胺化合物或醚化合物。

本发明方法通过加氢精制、加氢改质和芳烃抽提的组合对劣质柴油进行处理，先对劣质柴油进行加氢精制和加氢改质处理，脱除其中的硫、氮、烯烃，并对稠环芳烃进行加氢饱和，使其转化成单环芳烃，然后再对加氢处理后所得柴油馏分进行芳烃抽提，得到的抽余油即为高十六烷值柴油产品，抽提所得的芳烃可返回加氢处理装置继续进行加氢处理。本发明方法可增加炼厂的操作灵活性，较之单纯的加氢处理具有更低的设备投资和操作成本。

附图说明

图1为本发明方法使用单一反应器进行加氢处理的流程示意图。

图2为本发明方法使用两个串联反应器进行加氢处理的流程示意图。

具体实施方式

本发明以劣质柴油为原料，将其进行加氢处理，加氢处理包括加氢精制和加氢改质，然后再将加氢处理后所得沸点为180℃以下的馏分排出系统，作为汽油调和组分，将沸点180℃以上的柴油组分进行芳烃抽提，抽提得到的抽余油经水洗脱溶剂得到高十六烷值柴油，经回收溶剂后得到的抽出油返回加氢处理单元进行芳烃饱和反应。采用本发明方法，可将劣质柴油的十六烷值提高20个单位以上，生产符合欧III标准以及国家标准的低芳烃含量清洁柴油，具有较强的原料适应性和操作灵活性。

本发明所述的劣质柴油在加氢处理过程中，先经过加氢精制，再经过加氢改质。劣质柴油在加氢精制催化剂的作用下进行加氢精制反应，主要进行加氢脱硫、脱氮和脱烯烃反应，经过加氢精制反应后的产物在加氢改质催化剂的作用下进行改质反应，使稠环芳烃加氢饱和转化成单环芳烃或环烷烃，从而大幅降低其中的稠环芳烃含量。

所述加氢精制反应的氢分压为3.0~10.0MPa、优选4.5~8.0MPa，反应温度为300~450℃、优选330~400℃，氢/油体积比为150~800、优选200~400，体积空速为0.2~5.0h^-1、优选1.0~3.0h^-1。

本发明所述的加氢精制催化剂包括1～10质量%的氧化镍，10～35质量%的氧化钨，1～10质量%的氟，45～88质量%的载体，所述的载体为氧化铝和/或氧化硅。

本发明优选的加氢精制催化剂包括1～5质量%的氧化镍，12～35质量%的氧化钨，1～9质量%的氟，其余为氧化铝，所述的氧化铝由小孔氧化铝与大孔氧化铝按75：25～50：50的质量比复合而成，小孔氧化铝为孔直径小于孔的孔体积占总孔体积的95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径孔的孔体积占总孔体积的70%以上的氧化铝。其详细的制备方法请参照CN1169336A。

本发明优选的另一种加氢精制催化剂含1～10质量%的氧化镍，氧化钼和氧化钨之和大于10～50质量%，1～10质量%的氟，0.5～8.0质量%的氧化磷，余量为氧化硅-氧化铝。其详细的制备方法请参照CN1853780A。

所述的加氢改质反应的氢分压为5.0~20.0MPa、优选7.5~14.0MPa，反应温度300~450℃、优选340~400℃，氢/油体积比为400~1600、优选500~1200，体积空速为0.2~5.0h^-1、优选0.5~2.0h^-1。

所述的加氢改质催化剂包括1～15质量%的氧化镍、10～35质量%的ⅥB族金属和50～75质量%的载体，所述的载体含5～30质量%的Y型分子筛、40～75质量%的氧化硅-氧化铝和5～30质量%的氧化铝，所述的氧化硅-氧化铝优选具有γ-氧化铝的晶相结构，ⅥB族金属选自钼和/或钨，其详细的制备方法请参照CN101619235A。

经过加氢处理得到的柴油组分进行芳烃抽提，在抽提溶剂的作用下，柴油组分中的绝大多数饱和烃及部分单环芳烃从抽提塔顶流出，为抽余油，抽余油经过水洗脱溶剂，即得到低硫、低芳烃、高十六烷值的柴油产品。柴油组分中的绝大多数稠环芳烃同抽提溶剂从抽提塔底流出，为富溶剂，经过回收溶剂，芳烃组分返回到加氢处理单元进行加氢精制和加氢改质反应或仅进行加氢改质。由于本发明芳烃抽提可有效地将稠环芳烃与其它烃分离，因而抽余油中的芳烃含量大幅降低，十六烷值大幅度提高，得到的富含稠环芳烃的芳烃组分可重新进行加氢改质，使其中的稠环芳烃加氢饱和。

本发明方法进行芳烃抽提使用的抽提溶剂选自有机胺化合物和醚类化合物，有机胺可为链状，也可为环状，优选N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或吗啡啉。醚化合物选自乙二醇醚，优选乙二醇单甲醚或乙二醇双甲醚。

本发明方法对加氢处理得到的柴油组分进行的芳烃抽提为液相抽提，抽提温度为15~110℃、优选20～80℃，压力为0.08~0.20MPa，抽提溶剂与抽提原料质量比为0.5~5.0、优选0.6～2.0。

为增加抽提溶剂对饱和烃与芳烃的分配系数，降低抽出油中的饱和烃含量，优选在芳烃抽提溶剂中加入水为助溶剂，使芳烃抽提溶剂中含0.1~3.0质量%、优选0.1～1.0质量%的水。

为进一步脱除抽余油中残存的抽提溶剂，优选将芳烃抽提得到的抽余油进行水洗，加入的水与抽余油的质量比为0.1~1.0、优选0.1～0.5。水洗后产物即作为柴油产品。

本发明所述的劣质柴油的沸程为180~360℃，十六烷值不大于30。劣质柴油中芳烃含量为50~90质量%，稠环芳烃含量为40~60质量%。

所述的劣质柴油选自催化裂化轻质循环油（LCO），由环烷基原油生产的直馏柴油或焦化柴油，煤直接液化油生产的柴油馏分和由煤焦油生产的柴油馏分中的一种或几种。

下面结合附图说明本发明。

图1中为本发明方法使用单一反应器进行加氢处理的流程示意图，其中未对每一工艺过程的设备进行详细标注，仅用方框和进出料线作示意标注，但未标出的设备均是本领域技术人员熟知的。

图1中，劣质柴油、新鲜的H₂分别经过管线4、管线5进入加氢处理单元的加氢处理反应器的加氢精制反应段1，富含氢气的气体经过管线6再次返回加氢精制段循环利用，加氢精制反应生成的H₂S杂质及少量烃类气体组分经管线7排出系统。加氢精制液相产物进入位于加氢精制反应段1下部的加氢改质反应段2，补充H₂通过管线8进入加氢改质反应段2，加氢改质生成油进入分馏塔，分馏出的沸点小于180℃的汽油馏分从管线9排出系统，沸点为180℃以上的柴油馏分经管线10进入芳烃抽提单元3，抽提溶剂经管线11进入芳烃抽提单元3，经过芳烃抽提，得到的抽余油经水洗后从管线12排出系统，得到低硫高十六烷值的清洁柴油，富含芳烃的富溶剂进入溶剂回收塔，通过蒸馏分离溶剂和芳烃，所得芳烃组分，即抽出油根据原料性质和生产需要的不同，可经过管线13、15与劣质柴油原料混合后进入加氢精制反应段1，也可以经管线13、14进入加氢改质反应段2。

图2为本发明方法使用两个串联反应器进行加氢处理的流程示意图。图2中，劣质柴油原料经管线4进入加氢处理单元的加氢精制反应器1-1，新鲜的H₂通过管线5进入加氢精制反应器1-1，经过加氢精制反应，富含氢气的气体经过管线6再次返回加氢精制反应器循环利用，加氢精制生成的H₂S杂质及少量烃类气体组分经管线7排出系统，加氢精制生成油经管线16进入加氢改质反应器2-1，新鲜的H₂通过管线8进入加氢改质反应器2-1，加氢改质反应产生的富含氢气的气体经过管线17再次返回加氢改质反应器循环利用，加氢改质反应生成的H₂S及少量烃类气体组分经管线18排出系统，加氢改质生成油进入分馏塔，分馏出的沸点小于180℃的汽油馏分从管线9排出系统，沸点为180℃以上的柴油馏分经管线10进入芳烃抽提单元3，抽提溶剂经管线11进入芳烃抽提单元3，得到的抽余油经水洗后从管线12排出系统，得到低硫高十六烷值的清洁柴油，富含芳烃的富溶剂进入溶剂回收塔，通过蒸馏分离溶剂和芳烃，所得芳烃组分，即抽出油根据原料性质和生产需要的不同，可经过管线13、15与劣质柴油原料混合后进入加氢精制反应器1-1，也可以经管线13、14进入加氢改质反应器2-1。

下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。

实例中所用的劣质柴油原料A和B为来自不同催化裂化装置的轻质循环油（LCO），其性质见表1。

实例中使用的加氢精制催化剂的生产牌号为RN-10、RS-1000，加氢改质催化剂的生产牌号为RIC-2，均由中国石油化工集团公司长岭催化剂厂生产，其组成如下：

实例1

按图1的流程对原料A进行处理生产高十六烷值柴油。

将原料A与氢气混合后送入加氢处理单元的反应器进行加氢精制和加氢改质反应，反应后的流出物经过气液分离，分离出的富含氢气的气体循环使用，液体产物送入分馏塔，分离出的沸点小于180℃的馏分排出系统，作为汽油调和组分，沸点180℃以上的馏分进入芳烃抽提单元，与抽提溶剂进行逆流液液抽提，芳烃抽提溶剂为N，N-二甲基甲酰胺（DMF），抽余油经水洗得到柴油产品，富含芳烃的富溶剂，去除其中的溶剂后，得到的抽出油返回到加氢处理单元继续反应。

上述过程，加氢精制和加氢改质反应条件及使用的催化剂见表2，加氢处理后的抽提原料组成见表3，芳烃抽提的操作条件见表4，抽出油组成见表5，得到的抽余油，即柴油产品的性质见表6。

从表3结果可知，加氢处理可有效降低原料中的稠环芳烃含量。

从表6可知，得到的柴油产品十六烷值为63.8，与原料A相比，十六烷值提高了43.2个单位，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量为0。

实例2

按实例1的方法对原料A进行处理，不同的是改变加氢精制和加氢改质反应的条件，芳烃抽提操作时，使用的抽提溶剂中含0.2质量%的水，控制抽提溶剂/抽提原料的质量比为1.0，加氢精制和加氢改质的反应条件及使用的催化剂见表2，加氢处理后的抽提原料组成见表3，芳烃抽提的操作条件见表4，抽出油组成见表5，得到的柴油产品的性质见表6。

从表6可知，得到的柴油产品十六烷值为58.5，与原料A相比，十六烷值提高了37.9个单位，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量小于10质量%，并且在抽提溶剂中加入水后，从相同抽提原料中得到的抽余油量明显提高。

实例3

按实例1的方法对原料A进行处理，不同的是改变加氢精制和加氢改质反应的条件，使用的加氢精制催化剂为RS-1000，芳烃抽提操作时，抽提溶剂为吗啡啉（MPL），抽提溶剂中含0.4质量%的水，控制抽提溶剂/抽提原料的质量比为0.8，加氢精制和加氢改质的反应条件及使用的催化剂见表2，加氢处理后的抽提原料组成见表3，芳烃抽提的操作条件见表4，抽出油组成见表5，得到的柴油产品的性质见表6。

从表6可知，得到的柴油产品十六烷值为48.5，与原料A相比，十六烷值提高了27.9个单位，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量小于10质量%。

实例4

按实例1的方法对原料B进行处理，不同的是改变加氢精制和加氢改质反应的条件，抽提溶剂为吗啡啉（MPL），抽提溶剂中含0.2质量%的水，控制抽提溶剂/抽提原料的质量比为1.2，加氢精制和加氢改质的反应条件及使用的催化剂见表2，加氢处理后的抽提原料组成见表3，芳烃抽提的操作条件见表4，抽出油组成见表5，得到的柴油产品的性质见表6。

从表6可知，得到的柴油产品十六烷值为57.2，与原料B相比，十六烷值提高了37.9个单位，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量小于10质量%。

实例5

按实例1的方法对原料B进行处理，不同的是改变加氢精制和加氢改质反应的条件，使用的加氢精制催化剂为RS-1000，控制抽提溶剂/抽提原料的质量比为1.4，加氢精制和加氢改质的反应条件及使用的催化剂见表2，加氢处理后的抽提原料组成见表3，芳烃抽提的操作条件见表4，抽出油组成见表5，得到的柴油产品的性质见表6。

从表6可知，得到的柴油产品十六烷值为65.1，与原料B相比，十六烷值提高了41.6个单位，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量为0。

实例6

按实例1的方法对原料A进行处理，不同的是使用乙二醇单甲醚（EGM）作为抽提溶剂，加氢精制和加氢改质的反应条件及使用的催化剂见表2，加氢处理后的抽提原料组成见表3，芳烃抽提的操作条件见表4，抽出油组成见表5，得到的柴油产品的性质见表6。

从表6可知，得到的柴油产品十六烷值为65.1，与原料A相比，十六烷值提高了41.6个单位，硫含量小于10μg/g，稠环芳烃含量为0。

表1

项目	原料A	原料B
			沸程，℃
硫，μg/g	7600	3400
			氮，μg/g	1075	245
十六烷值	20.6	23.5
			总芳烃含量，质量%	76.5	74.7
稠环芳烃含量，质量%	46.9	44.6

表2

项目	实例1	实例2	实例3	实例4	实例5	实例6
							原料油	A	A	A	B	B	A
加氢精制反应条件
							精制催化剂	RN-10	RN-10	RS-1000	RN-10	RS-1000	RN-10
氢分压，MPa	5.5	5.0	5.0	5.5	5.0	5.5
							反应温度，℃	340	350	360	340	350	340
原料体积空速，h^-1	1.7	1.8	2.0	1.9	1.6	1.7
							氢/油体积比	300	280	330	360	310	300
加氢改质反应条件
							改质催化剂	RIC-2	RIC-2	RIC-2	RIC-2	RIC-2	RIC-2
氢分压，MPa	8.0	11.0	10.0	12.5	9.0	8.0
							反应温度，℃	350	370	390	360	380	350
原料体积空速，h^-1	1.9	1.3	0.9	1.7	1.1	1.9
							氢/油体积比	700	800	900	800	900	700

表3

表4

表5

表6

Claims

1.一种提高劣质柴油十六烷值的方法，包括对劣质柴油进行加氢精制和加氢改质处理，将处理所得的液体产物进行分馏，将沸点大于180℃的馏分进行芳烃抽提，抽余油排出系统，抽出油重新进行加氢改质处理或进行加氢精制和加氢改质处理，所述的芳烃抽提溶剂选自有机胺化合物或醚化合物，在芳烃抽提溶剂中加入水为助溶剂，使芳烃抽提溶剂中含0.1～3.0质量％的水。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机胺化合物为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或吗啡啉，所述的醚化合物为乙二醇单甲醚或乙二醇双甲醚。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢精制的氢分压为3.0～10.0MPa，反应温度为300～450℃，氢/油体积比为150～800，体积空速为0.2～5.0h^-1。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢改质的氢分压为5.0～20.0MPa，反应温度为300～450℃，氢/油体积比为400～1600，体积空速为0.2～5.0h^-1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于芳烃抽提温度为15～110℃，压力为0.08～0.20MPa，抽提溶剂与抽提原料质量比为0.5～5.0。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于将芳烃抽提的抽余油进行水洗，加入的水与抽余油的质量比为0.1～1.0，将水洗后产物作为柴油产品。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于加氢精制催化剂包括1～10质量％的氧化镍，10～35质量％的氧化钨，1～10质量％的氟，45～88质量％的载体，所述的载体为氧化铝和/或氧化硅。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于加氢精制催化剂包括1～5质量％的氧化镍，12～35质量％的氧化钨，1～9质量％的氟，其余为氧化铝，所述的氧化铝由小孔氧化铝与大孔氧化铝按75：25～50：50的质量比复合而成，小孔氧化铝为孔直径小于孔的孔体积占总孔体积的95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为孔直径孔的孔体积占总孔体积的70％以上的氧化铝。

9.按照权利要求7所述的方法，其特征在于加氢精制催化剂含1～10质量％的氧化镍，氧化钼和氧化钨之和大于10～50质量％，1～10质量％的氟，0.5～8.0质量％的氧化磷，余量为氧化硅-氧化铝。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢改质催化剂包括1～15质量％的氧化镍、10～35质量％的ⅥB族金属和50～75质量％的载体，所述的载体含5～30质量％的Y型分子筛、40～75质量％的氧化硅-氧化铝和5～30质量％的氧化铝。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于所述的氧化硅-氧化铝具有γ-氧化铝的晶相结构。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于劣质柴油的沸程为180～360℃，十六烷值不大于30。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于劣质柴油中芳烃含量为50～90质量％，稠环芳烃含量为40～60质量％。

14.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的劣质柴油选自催化裂化轻质循环油，由环烷基原油生产的直馏柴油或焦化柴油，煤直接液化油生产的柴油馏分和由煤焦油生产的柴油馏分中的一种或几种。