CN102399586B

CN102399586B - 一种生产喷气燃料的中压加氢裂化方法

Info

Publication number: CN102399586B
Application number: CN201010276666.1A
Authority: CN
Inventors: 董建伟; 赵阳; 胡志海; 王子文; 毛以朝; 龙湘云; 聂红
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-09
Filing date: 2010-09-09
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2030-09-09
Also published as: CN102399586A

Abstract

一种生产喷气燃料的中压加氢裂化方法，该方法在中压条件下操作，在控制一定单程转化率的情况下，循环部分煤油馏分到原料罐，对其进行回炼，回炼煤油馏分占总煤油馏分的30％以上。采用本发明提供的方法，可以在较为缓和的操作条件下，改善煤油馏分烟点，得到满足GB 6537-2006标准的3号喷气燃料，还能同时最大量得到优质的尾油。本发明流程简单，操作费用、设备投资均较低。

Description

一种生产喷气燃料的中压加氢裂化方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下为获得低沸点馏分裂解烃油的方法，更具体地说，是一种中压条件下生产喷气燃料并兼产蒸汽裂解制乙烯原料的加氢裂化方法。

背景技术

炼油工业生产喷气燃料主要有下述三种方法：(1)以富含芳烃的直馏煤油馏分或二次加工所得的煤油馏分为原料的深度加氢处理法。该法可显著降低硫、氮和芳烃含量，但是耗氢量大，生产成本高。(2)选择适当原油的直馏煤油馏分为原料，在密度、燃烧性能等指标基本符合要求的情况下，采用非加氢加工工艺或加氢工艺进行加工，以脱除硫醇、降低酸值并改善颜色和安定性，获得合格的喷气燃料。此法生产成本低，是目前应用最多的方法。但是该法受原料的限制，只有适当原油所得到的直馏煤油才能适用。(3)以减压瓦斯油(VGO)或其相应馏分为原料的高压加氢裂化法。采用此法可不受原料限制地大量生产优质的喷气燃料。但此法投资、操作费用高，工业应用不多。

一般认为，加氢裂化反应压力在12.0MPa以上为高压加氢裂化范畴，12.0MPa以下属中压加氢裂化范畴。中压加氢裂化在中等反应压力下运转，在确保产品分布不变的前提下，减少投资成本及操作费用，中压加氢裂化装置投资一般比高压加氢裂化低30％～50％。但是，由于受热力学平衡的限制，中压下芳烃饱和深度较低，产品质量，特别是中间馏分产品质量影响大，主要是中压下得到的煤油馏分芳烃含量高、烟点低，如将该煤油馏分作为喷气燃料，则需进一步加氢处理，或者与其他产品进行调和。

CN1453338A公开了一种生产喷气燃料的方法，重质原料先经加氢裂化后，分离加氢裂化反应生产物得到中间馏分油，该中间馏分油与轻质原料经加氢处理，分离加氢处理反应的反应生成物得到目的产物：喷气燃料，新鲜氢气可补充到加氢裂化反应区和/或加氢处理反应区。该发明可在相对低的反应压力下，生产烟点、芳烃含量等指标均合格的喷气燃料，但该工艺方法不能直接在加氢裂化装置上得到合格的喷气燃料，仍需要与直馏煤油混合加氢精制。

CN 1272524A公开了一种中压加氢裂化方法，该方法公开了一种能够生产合格航煤产品的中压加氢裂化方法。该方法是在现有的中压加氢裂化工艺的基础上，利用新氢资源对中压加氢裂化所得的航煤馏分进行选择性的深度加氢饱和反应，从而使航煤馏分的质量达到指标要求。该方法需要增加一个新的加氢饱和反应器，对航煤馏分再进行单独加氢处理。

为了在中压条件下生产合格的喷气燃料，可采用提高单程转化率的方法，即通过增加反应苛刻度来提高单程转化率，以提高部分喷气燃料的烟点，但同时也会导致干气上升和尾油产率大幅下降，过高的反应苛刻度还会对中压加氢裂化装置的长周期运行以及经济效益带来影响。因此，如何解决中压加氢裂化与生产喷气燃料之间的矛盾是一个关键问题。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种生产喷气燃料的中压加氢裂化方法。所要解决的是现有中压加氢裂化条件下，煤油产品烟点不合格的问题，以及生产合格的航煤与最大量兼产蒸汽裂解制乙烯原料的问题。

本发明提供的方法包括：

(1)原料油与氢气混合依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触进行反应，反应压力为5.0～13.0MPa；

(2)步骤(1)反应流出物经冷却、分离，得到的液相物流进入分馏系统，经分馏后得到轻石脑油馏分、重石脑油馏分、煤油馏分、柴油馏分和尾油；

(3)以步骤(2)所得煤油馏分为整体，以体积计，30％～90％的煤油馏分返回步骤(1)与原料油混合。

本发明提供的方法可不受原料的限制。所述的原料油的馏程范围为280～560℃。所述的原料油选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种。

喷气燃料组成中最理想的组分是环烷烃和分支链烷烃，它们具有优良的燃烧性、热安定性和低温流动性。芳烃含量及烟点是喷气燃料的两个重要指标：芳烃的燃烧性能不好，此外，其含量高时对以聚合物弹性体为材料的密封件有负面影响，故要限制其含量，特别是双环以上的多环芳烃含量；烟点又称无烟火焰高度，是在特制的灯中测定燃料火焰不冒烟时的最大高度，用毫米为单位表示，烟点越高，燃料生成积炭的倾向性越小。芳烃含量和烟点这两个指标密切相关，且芳烃含量越高，烟点越低。

为了减少煤油馏分中的芳烃含量，增加环烷烃和分支链烷烃含量，本发明采用将部分煤油馏分循环回炼方法。以步骤(2)所得煤油馏分为整体，以体积计，30％～90％，优选30％～70％的煤油馏分返回步骤(1)与原料油混合。将煤油馏分经过两次以上的加氢精制和加氢裂化，可以有效地降低煤油馏分中的芳烃含量，提高有效组分含量，可提高煤油馏分的烟点，生产合格的喷气燃料。此外，尾油不循环，所以本发明还可以最大幅度地生产蒸汽制乙烯原料(石脑油和尾油)。

本发明的控制单程转化率为60％～68％。新鲜原料经反应转化到一定深度，经反应后未转化油不再返回反应系统，而是将其作为乙烯原料和催化原料、润滑油料等，这种工艺过程称为一次通过操作。单程转化率指原料油(大分子)转化为轻质产品(小分子)的百分数，本发明所述的单程转化率是指＞350℃馏分单程转化率，公式表示如下：

原料油与循环的煤油馏分混合后与循环氢和新氢一起进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分芳烃饱和反应，加氢精制所得的全部馏分与循环氢混合后进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行加氢裂化和选择性开环反应。所述的加氢反应条件为：反应温度250～450℃，氢分压5.0～12.0MPa，液时体积空速0.2～10.0h^-1，氢油体积比100～3000Nm³/m³。优选的所述的加氢反应条件为：反应温度260～420℃，氢分压8.0～12.0MPa，液时体积空速0.4～3.0h^-1，氢油体积比600～1800Nm³/m³。

原料油中烃类的裂化、开环及异构等分子结构发生变化的反应主要在加氢裂化催化剂上进行。通过裂化反应，得到轻质油品和未转化部分，其中轻质油品包括轻石脑油馏分、重石脑油馏分、煤油馏分和柴油馏分，未转化部分称为尾油。本发明所得到的轻石脑油馏分馏程轻，BMCI值低，是理想的蒸汽裂解制乙烯的原料；所得的重石脑油馏分富含芳烃和环烷烃，芳烃潜含量高，硫含量和氮含量均小于0.5μg/g，是优质的重整装置原料；所得的煤油馏分，芳烃含量低，烟点高，能满足GB 6537-2007规定的3号喷气燃料指标；所得的柴油馏分硫、氮等杂质含量低，十六烷值高，是优质的柴油调合组分；所得的尾油富含饱和烃，芳烃含量很低，具有低的BMCI值，是优质的蒸汽裂解制乙烯的原料。

烃类BMCI值与裂解性能的关系密切，正常情况下，BMCI值愈小，乙烯收率愈高，反之BMCI值愈大，乙烯收率愈低。因此BMCI值较小的馏分油是较好的裂解原料。直链烷烃的BMCI值接近于0，较多支链的烷烃BMCI值约为10。烃类化合物的芳香性愈强，则BMCI值愈大。要降低尾油的BMCI值，需要饱和芳烃，环烷烃开环后尽量保留侧链不发生裂化反应，同时，链烷烃尽量减少裂化和异构化反应。

本发明所述加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝。以载体为基准，以重量计，优选的氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2％～45％，氧化铝的含量为55％～98％。进一步优选氧化硅的含量为5～40重％，氧化铝的含量为60～95重％。所述氧化硅-氧化铝具有常规氧化硅-氧化铝载体的比表面和孔体积，优选氧化硅-氧化铝的比表面为150～350m²/g，进一步优选为180～300m²/g，优选氧化硅-氧化铝的孔容为0.4～1ml/g，进一步优选为0.5～0.8ml/g。本发明优选的加氢精制催化剂强化了加氢功能，该催化剂能够在中等反应压力下表现出较强的加氢脱硫、加氢脱氮能力，经过该催化剂处理后的精制油中氮含量低于10μg/g，完全满足裂化段催化剂的进料要求。芳烃的加氢饱和反应是其开环裂化的必经步骤，本发明采用的加氢精制催化剂还具有优良的芳烃饱和性能，可促进原料油中芳烃尤其是多环芳烃的加氢饱和，为裂化段提供易于发生裂化反应的进料，一方面使得煤油馏分中芳烃含量低，烟点高，另一方面使得加氢裂化尾油芳烃含量极低，具有低的BMCI值，可作为优质的蒸汽裂解制乙烯的原料。

本发明所述加氢裂化催化剂，中含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重％，镍和/或钴的含量1～15重％，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。所述沸石的总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克。所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM-4沸石、Beta沸石中的一种或几种，优选Y型沸石。本发明优选的加氢裂化催化剂性能好，能在较低的压力下转化氮含量和芳烃含量较高的原料，而且优化催化剂的加氢活性和裂化活性比例，使得催化剂的开环能力得到大幅度提高，煤油馏分中的有效成分显著增多，加氢裂化尾油中的芳烃含量以及多环环烷烃含量显著降低。

加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂的装填体积比为20∶80～80∶20；优选50∶50～70∶30。本发明优选的催化剂级配组合，即充分发挥了加氢精制催化剂的加氢能力，又充分利用加氢裂化催化剂的裂化和开环性能，不但能得到高质量的产品，并且可避免在较低压力下生焦增多，从而影响运行周期的问题发生。

本发明的优点为：

(1)采用本发明提供的方法，可在中压操作条件下得到满足GB6537-2007规定的3号喷气燃料，与提高转化率从而提高煤油质量的方法相比，本发明的干气量少而尾油产率更高；与提高氢分压进而提高航煤质量的方法相比，本发明具有装置投资低、操作费用低等优点。

(2)本发明通过控制单程转化率、煤油馏分循环而尾油不循环的技术方案，能最大量的生产制乙烯原料。由于本发明的尾油不循环，且BMCI值低，是优质的蒸汽裂解制乙烯原料，此外，部分煤油馏分的循环加氢精制和加氢裂化，也会产生一定量的轻石脑油馏分，其BMCI值低，也是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。

附图说明

附图是本发明提供生产喷气燃料的中压加氢裂化方法流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机等，但这对本领域普通技术人员是公知的。

本发明提供生产喷气燃料的中压加氢裂化方法工艺流程详细描述如下：来自管线15的原料油与来自管线14的循环煤油馏分汇合后进入原料油储罐1，来自管线23的新氢、来自管线17的循环氢与来自管线16的原料油混合后，进入加氢精制反应器2，在加氢精制催化剂的作用下进行反应，其反应产物不经分离，与来自管线18的循环氢混合后直接进入加氢裂化反应器3，在加氢裂化催化剂的作用下进行反应。加氢裂化的反应生成物经管线19抽出后，进入高压分离器5进行气液分离，高压分离器5顶部的富氢气流由管线7进入循环氢压缩机4，经循环氢压缩机增压后分两路沿管线17和18分别进入加氢精制反应器2和加氢裂化反应器3。高压分离器5底部的液相物流经管线20进入低压分离器6，在此进行进一步的气液分离，分离出的气体经管线21抽出；低压分离器8底部的液体经管线22进入分馏塔7。进入分馏塔7的液相物流经分馏后，切割成的轻、重石脑油馏分、柴油馏分和尾油依次经管线13、10、11和12抽出。煤油馏分经管线8抽出，30％以上煤油馏分经管线14循环至原料油储罐1，而其余煤油馏分经由管线9抽出装置。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用的加氢精制催化剂的商品牌号为RN-32V，加氢裂化催化剂的商品牌号为RHC-5，均为中国石化股份有限公司催化剂长岭分公司生产。

实施例中所用的原料油A为一种VGO，其主要性质如表1所示。

实施例1

采用原料A，在反应压力10.5MPa，精制段373℃，精制/裂化体积空速分别为1.2h^-1、2.0h^-1，氢油体积比为1200的反应条件下，利用本发明提供的方法，进行了30％煤油馏分循环的加氢裂化试验，控制＞350℃馏分的单程转化率约65％，试验结果如表2和表3所示。表2所列的是以液体产品为基准的分布数据，表3所列的是以原料油为基准的分布数据。从表2可以看出，通过本发明提供的方法，煤油馏分的收率为13重量％，烟点为25.0mm，能满足3喷气燃料的指标(3号喷气燃料烟点不小于25.0mm)，轻石脑油的收率为4.92重量％，尾油收率为37.20重量％，BMCI值为分别为4.7和11.5，均是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。

对比例1

在反应压力10.5MPa，精制段373℃，精制/裂化体积空速分别为1.2h^-1、2.0h^-1，氢油体积比为1200的反应条件下，采用原料A进行一次通过试验，试验结果如表4所示。从表4可以看出，在与实施例1相同单程转化率的基础上，与实施例1相比，得到的尾油和柴油馏分的产率变化不大，虽然煤油馏分的产率增加了6％，但煤油馏分的烟点只有23.5mm。

对比例2

提高转化率也可以提高煤油馏分的质量；以煤油馏分的烟点达到25.0mm为目标，进行了提高转化率的对比试验，反应压力为10.5MPa，一反精制段373℃，精制/裂化体积空速分别为1.2h^-1，氢油体积比为1200，产品分布列于表5。从表5可以看出，本对比例的＞350℃馏分的单程转化率提高到了69.48重量％。对比表3和表5，从物料平衡的数据可以看到，采用本发明提供的方法，通过控制一定的转化率和部分煤油馏分回炼的方式，可在获得合格质量喷气燃料的前提下，减少液化气和干气等低价值、高氢碳比的产品产生，因此显著降低了氢耗，并且最大量的生产了蒸汽裂解制乙烯原料。

实施例2

采用原料A，在反应压力10.5MPa，精制段373℃，精制/裂化体积空速为1.2h^-1/2.0h^-1，氢油体积比为1200的反应条件下。利用本发明提供的方法，进行了50％煤油馏分循环的加氢裂化试验，控制＞350℃馏分的单程转化率约65％，试验结果如表6所示。从表6可以看出，通过本发明提供的方法，煤油馏分的收率为9.47重量％，烟点为26.0mm，能满足3喷气燃料的指标。轻石脑油的收率为5.10重量％，尾油收率为37.2重量％，BMCI值为分别为5.2和11.9，均是优质的蒸汽裂解制乙烯原料。

表1

原料油编号	A
		密度(20℃)，g/cm³	0.9197
C，重量％	85.89
		H，重量％	11.96
凝点，℃	24
		苯胺点，℃	77.4
残炭，重量％	0.07
		馏程ASTM D-1160，℃
IBP	267
		10％	376
50％	436
		90％	474
FBP	517
		BMCI值	50

表2

原料	原料A+循环30％煤油
		精制段温度，℃	373
裂化段温度，℃	369
		空速(精制段/裂化段)，h^-1	1.2/2.0
氢油体积比，Nm³/m³	1200
		产品分布(对液体产品)，重量％
＜65℃轻石脑油馏分	4.92
		65～175℃重石脑油馏分	35.18
175～250℃煤油馏分	13.00
		250～320℃柴油馏分	9.70
＞320℃尾油	37.20
		小计	100
＞350℃转化率，重量％	64.69
		煤油馏分烟点，mm	25.0
轻石脑油馏分BMCI值	4.7
		尾油BMCI值	11.5

表3

原料	原料A+循环30％煤油
		精制段温度，℃	373
裂化段温度，℃	369
		产品分布(对原料油)，重量％
C₅～65℃轻石脑油馏分	6.05
		65～175℃重石脑油馏分	34.42
175～250℃煤油馏分	12.68
		250～320℃柴油馏分	9.52
＞320℃尾油	36.38
		小计	102.27
氢耗，重量％	2.27
		＞350℃转化率，重量％	64.69

表4

原料	原料A
		精制段温度，℃	373
裂化段温度，℃	367
		空速(精制段/裂化段)，h^-1	1.2/2.0
氢油体积比，Nm³/m³	1200
		产品分布(对液体产品)，重量％
＜65℃轻石脑油馏分	4.89
		65～175℃重石脑油馏分	30.11
175～250℃煤油馏分	18.33
		250～320℃柴油馏分	9.84
＞320℃尾油	36.83
		＞350℃转化率，重量％	65.70
煤油馏分烟点，mm	23.5

表5

原料	原料A
		精制段温度，℃	373
裂化段温度，℃	370
		空速(精制段/裂化段)，h^-1	1.2/1.2
产品分布(对原料油)，重量％
		C₅～65℃轻石脑油	6.48
65～175℃重石脑油	33.45
		175～250℃航煤	18.34
250～320℃柴油	8.73
		＞320℃尾油	31.85
小计	102.68
		氢耗，重量％	2.68
＞350℃转化率，重量％	69.48

表6

原料	原料A+循环50％煤油
		裂化段温度，℃	370
空速(精制段/裂化段)，h^-1	1.2/2.0
		产品分布(对液体产品)，重量％
＜65℃轻石脑油馏分	5.10
		65～175℃重石脑油馏分	38.49
175～250℃煤油馏分	9.47
		250～320℃柴油馏分	9.74
＞320℃尾油	37.20
		小计	100.00
＞350℃转化率，重量％	64.76
		煤油馏分烟点，mm	26.0
轻石脑油馏分BMCI值	5.2
		尾油BMCI值	11.9

Claims

1.一种生产喷气燃料的中压加氢裂化方法，包括：

(1)原料油与氢气混合依次与加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂接触进行反应，氢分压为5.0～12.0MPa；

(3)以步骤(2)所得煤油馏分为整体，以体积计，30％～90％的煤油馏分返回步骤(1)与原料油混合；

控制单程转化率为60％～68％，所述的单程转化率是指>350℃馏分单程转化率。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料油的馏程范围为280～560℃。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的原料油选自减压蜡油、常压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应条件为：反应温度250～450℃，液时体积空速0.2～10.0h^-1，氢油体积比100～3000Nm³／m³。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的加氢反应条件为：反应温度260～420℃，氢分压8.0～12.0MPa，液时体积空速0.4～3.0h^-1，氢油体积比600～1800Nm³／m³。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂，以催化剂为基准，其组成为：氧化镍1～10重％，氧化钼和氧化钨之和为10～50重％，氟1～10重％，氧化磷0.5～8重％，余量为氧化硅-氧化铝；以载体为基准，以重量计，所述氧化硅-氧化铝中的氧化硅的含量为2％～45％，氧化铝的含量为55％～98％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢裂化催化剂，含有一种载体和负载在该载体上的钼和／或钨及镍和／或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和／或钨的含量为10～35重％，镍和／或钴的含量1～15重％，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90∶10～50∶50。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75∶25～50∶50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95％以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70％以上的氧化铝。

9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述沸石的总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔／克。