CN104560160A - 一种生产化工原料的加氢裂化方法 - Google Patents

Abstract

一种生产化工原料的加氢裂化方法。原料油与氢气进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分芳烃饱和反应，所得流出物进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行反应。采用本发明提供的方法，可在较为缓和的反应条件下，达到需要的转化深度，重石脑油的选择性好，并且实现装置长周期运转。

Description

一种生产化工原料的加氢裂化方法

技术领域

本发明属于一种在存在氢的情况下制备烃油的方法，更具体地说，是一种大比例掺炼焦化蜡油生产化工原料的加氢裂化方法。

背景技术

延迟焦化是炼油厂重要的二次加工手段之一，焦化蜡油（以下简称CGO）是焦化过程所得的蜡油馏分，一般占焦化产品的20%～30%。与直馏蜡油（以下简称VGO）相比，CGO具有氮含量高、胶质含量高、多环芳烃含量高等特点，属于低质难加工的蜡油馏分。

全球焦化装置处理能力的不断提高使焦化蜡油(CGO)的产量逐年增加。焦化蜡油的氮含量尤其是碱氮含量较高、硫含量和重芳烃含量高，裂化性能差，如果将其直接作为催化裂化等二次加工过程的原料，由于其中的含氮化合物在催化剂上的吸附能力很强而反应、脱附性能很差，极易使裂化催化剂的酸性中心中毒失活，引起结焦量增加、液收下降以及催化剂寿命缩短等一系列问题。

焦化蜡油的另一条加工途径是作为加氢裂化装置原料的一部分掺到进料中，加氢裂化技术是由劣质原料油直接生产优质清洁油品的最主要的手段之一，而且它对原料油的适应性强，加工的原料油范围宽，产品方案灵活性大，产品质量好，因此得到了非常广泛的应用。

在国内，长期加工CGO的加氢裂化装置其掺入比例通常在5%～10%，也有个别装置CGO掺入比例可达到15%。较大比例的CGO掺入加氢裂化装置进料中，突出的问题在于焦化蜡油中的氮化物含量较高，若大比例掺炼焦化蜡油，则会大幅度提高原料油中的氮含量，由于加氢精制催化剂的主要功能之一是脱除原料中的氮，进料氮含量的大幅提高将导致精制段较高的反应初期温度，进而影响其运转周期；另外，原料中的有机氮经精制段后会转化为加氢气氛中的氨，氨对加氢裂化段催化剂裂化活性抑制作用较大，其浓度的增加也会导致加氢裂化催化剂活性快速下降，影响其运转周期。

中型试验研究结果表明：掺入30%的CGO后，达到相同的加氢脱氮深度，精制反应温度需提高13℃，达到相同的裂化反应深度，裂化反应温度需提高14℃。

为解决加氢裂化装置加工高比例焦化蜡油后运转周期缩短的问题，可以采用增加精制及裂化催化剂装填量，或降低已有装置的加工量，从而降低体积空速的方法，但该方法或者增加了投资或降低了装置的利用效率。

US5439860和US5593570描述了两类不同种催化剂混合后加氢催化剂体系及其应用。该催化剂体系中一类催化剂为具有加氢脱硫\脱氮的加氢处理催化剂，另一类为相对裂化活性较高的加氢裂化催化剂，两类催化剂的的有效直径基本相同，两类催化剂通过简单的混合形成一种催化剂体系。专利中强调，上述混合方式得到的催化剂体系可以有效防止催化剂结焦，保持催化剂的稳定性。但专利并未提及加工高焦化蜡油后是否还有效果，另外，工业上也未见类似的催化剂装填方法。

ZL98122189.0公开了一种劣质蜡油深加工的组合工艺。劣质蜡油（包括焦化蜡油、热裂化蜡油、催化裂化回炼油在内的二次加工蜡油和/或氮含量高的劣质直馏重蜡油）经溶剂精制装置预精制后得到的精制油和抽出油采用加氢裂化尾气或催化裂化干气或C5气体或焦化气气提脱醛，气提后的精制油和抽出油中小于500℃的一段窄馏分混合后进入加氢裂化装置。该工艺可为加氢裂化提供优质原料，减轻加氢裂化催化剂中毒，提高重馏分油的芳烃潜含量。该方法着重于采用溶剂精制，该方法与现阶段的直接进加氢裂化装置相比，流程较为复杂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题为大比例掺炼焦化蜡油后由于进料氮含量大幅度升高导致的运转周期缩短问题。

本发明提供的方法为：原料油与氢气进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分芳烃饱和反应，所得流出物进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行反应，所述的加氢裂化催化剂为含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴的催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重%，镍和/或钴的含量1～15重%，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90:10～50:50。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75:25～50:50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。

所述的原料油为减压蜡油、焦化蜡油的混合物，所述焦化蜡油的质量百分比为30%～100%，其馏程范围为280～560℃。

本发明采用水热处理制备方法得到的加氢精制催化剂。该类加氢精制催化剂具有强的脱氮性能，其制备方法如下：

用一种水溶液浸渍成型的多孔载体，将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，并将水热处理得到的固体产物进行干燥，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属的化合物和至少一种含第VIB族金属的化合物以及含或不含助溶剂。

上述方法包括使用一种水溶液来浸渍成型的多孔载体，所述水溶液含有至少一种含第VIB族金属的化合物和至少一种含第VIII族金属的化合物以及含或不含助溶剂。

所述水溶液中，所述含第VIB族金属的化合物和含第VIII族金属的化合物的浓度，以能够使得最终制备的催化剂中第VIB族金属和第VIII族金属的含量能够满足具体使用要求为准。一般地，在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，所述水溶液中含第VIB族金属的化合物的总量以及含第VIII族金属的化合物的总量使得制备的催化剂中，以氧化物计，第VIB族金属的含量为10-50重量%，优选为10-45重量%；第VIII族金属的含量为1-10重量%，优选为1-7重量%；多孔载体的含量为40-89重量%，优选为48-89重量%。

所述第VIB族金属和所述第VIII族金属可以为本领域的常规选择。在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，所述第VIB族金属优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属优选为钴和/或镍。

可以通过将本领域常用的含第VIB族金属的化合物和含第VIII族金属的化合物溶解在水中，从而制备所述水溶液。

所述含第VIB族金属的化合物可以为本领域常用的含第VIB族金属的水溶性化合物，所述含第VIII族金属的化合物可以为本领域常用的含第VIII族金属的水溶性化合物。

具体地，所述含第VIB族金属的化合物可以为钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。

所述含第VIII族金属的化合物可以为第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的甲酸盐、第VIII族金属的乙酸盐、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的柠檬酸盐、第VIII族的草酸盐、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的磷化物、第VIII族金属的硫化物、第VIII族金属的铝酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种；优选为第VIII族金属的草酸盐、第VIII族金属的硝酸盐、第VIII族金属的硫酸盐、第VIII族金属的醋酸盐、第VIII族金属的氯化物、第VIII族金属的碳酸盐、第VIII族金属的碱式碳酸盐、第VIII族金属的氢氧化物、第VIII族金属的磷酸盐、第VIII族金属的钼酸盐、第VIII族金属的钨酸盐和第VIII族金属的水溶性氧化物中的一种或多种。

具体地，所述含第VIII族金属的化合物可以为但不限于：硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。

所述水溶液还可以含有本领域常用的各种助溶剂，以提高所述含第VIB族金属的化合物和所述含第VIII族金属的化合物在水中的溶解性；或者稳定所述水溶液，防止发生沉淀。所述助溶剂可以为本领域常用的各种能够实现上述功能的物质，没有特别限定。例如，所述助溶剂可以为磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种。本发明对于所述氨水的浓度没有特别限定，可以为本领域的常规选择，没有特别限定。所述助溶剂的用量可以为本领域的常规选择，一般地，所述水溶液中，所述助溶剂的含量可以为1-10重量%。

根据本发明的方法，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛。本发明中，所述多孔载体中，所述耐热无机氧化物和大孔分子筛的含量可以根据最终制备的催化剂的应用场合进行适当的选择。在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，以所述多孔载体的总量为基准，所述大孔分子筛的含量可以为2-75重量%，优选为5-60重量%，更优选为5-40重量%，进一步优选为5-30重量%；所述耐热无机氧化物的含量可以为25-98重量%，优选为40-95重量%，更优选为60-95重量%，进一步优选为70-95重量%。

根据本发明，术语“耐热无机氧化物”是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃（例如：分解温度为300-1000℃）的无机含氧化合物。

根据本发明，所述耐热无机氧化物可以为本领域常用的各种耐热无机氧化物。一般地，所述耐热无机氧化物可以为氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化铝-氧化硅、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛、氧化硅-氧化锆、氧化钛-氧化锆、氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化铝-氧化锆中的一种或多种。

优选地，所述耐热无机氧化物为氧化铝。所述氧化铝可以为本领域常用的各种氧化铝。一般地，所述氧化铝可以为γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝、δ-氧化铝和χ-氧化铝中的一种或多种。根据本发明，所述氧化铝还可以含有选自钛、镁、硼、锆、钍、铌和稀土中的一种或多种的添加组分。本发明中，所述添加组分的含量可以根据具体的应用场合进行适当的选择，优选地，在根据本发明的方法制备的催化剂用于烃油的加氢裂化时，所述氧化铝中，所述添加组分的总量为1-30重量%。根据本发明，所述氧化铝优选为γ-氧化铝，或者含有选自钛、镁、硼、锆、钍、铌和稀土中的一种或多种的添加组分的γ-氧化铝。

本发明中，所述大孔分子筛是指具有十二元环孔结构的沸石分子筛。例如，所述大孔分子筛可以为具有八面沸石结构的沸石分子筛、具有Beta沸石结构的沸石分子筛和具有丝光沸石结构的沸石分子筛中的一种或多种。

优选地，所述大孔分子筛为Y型沸石。

更优选地，所述大孔分子筛为HY沸石、稀土型Y沸石（即，REY沸石）、稀土型HY沸石（即，REHY沸石）、超稳Y沸石（即，USY沸石）、稀土型超稳Y沸石（即，REUSY沸石）、含磷的Y型沸石、含磷的超稳Y沸石、含磷的HY型沸石和脱铝Y型沸石中的一种或多种。

进一步优选地，所述大孔分子筛具有B酸和L酸，所述B酸与所述L酸的摩尔比为大于0.9，且所述沸石分子筛在3685-3760cm^-1出现至少一个对应于硅羟基的特征峰。

更进一步优选地，所述B酸与所述L酸的摩尔比为1-10，且所述大孔分子筛在3685-3760cm^-1出现两个对应于硅羟基的特征峰。

本发明中，所述B酸是指大孔分子筛上的能够给出质子的基团；所述L酸是指大孔分子筛上的能够接受电子的基团。

可以采用本领域常用的方法来测定所述大孔分子筛的B酸和L酸，例如可以采用红外光谱法来测定，具体测试方法为：将大孔分子筛研细后压成约10mg/cm²的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，于350℃、10-3Pa的真空度下表面净化处理2小时，然后将温度降至室温，引入吡啶饱和蒸气，吸附平衡15分钟之后，在200℃下抽真空脱附30分钟，然后将温度降至室温，进行红外扫描，扫描范围为1400cm^-1-1700cm^-1，将1540±5cm^-1处的红外吸收峰的吸光度与样品片的重量和面积的比值定义为B酸的量（表示为：AB·(cm²·g)^-1）；将1450±5cm^-1处的红外吸收峰的吸光度与样品片的重量和面积的比值定义为L酸的量（表示为：AL·(cm²·g)^-1），将AB/AL的值定义为大孔分子筛B酸与L酸的比值。

根据本发明，可以采用本领域常用的方法来测定大孔分子筛的硅羟基，例如：红外光谱法。具体地，采用红外光谱法来测定大孔分子筛的硅羟基的方法可以为：将沸石分子筛样品研细后压成约10mg/cm²的自撑片，置于红外光谱仪的原位池中，在350℃、10-3Pa的真空度下表面净化处理2小时，将温度降至室温进行红外扫描，扫描范围为3400cm^-1-4000cm^-1。

根据本发明的方法，所述多孔载体为成型的多孔载体，可以采用本领域常用的方法制备，例如：可以将耐热无机氧化物和/或在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物与大孔分子筛混合，将得到的混合物成型，将得到的成型体进行焙烧而得到。可以采用本领域常用的各种方法将所述混合物成型，例如：可以将所耐热无机氧化物和/或在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物与大孔分子筛混合，将得到的混合物在挤出机中挤出成型。

本发明中，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物可以根据预期的耐热无机氧化物的种类进行适当的选择，以能够通过焙烧形成所述耐热无机氧化物为准。

例如，在所述耐热无机氧化物为氧化铝时，所述在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物可以为本领域常用的各种在焙烧条件下能够形成氧化铝的物质，例如：水合氧化铝（如拟薄水铝石）、铝溶胶。

在本发明的一种优选的实施方式中，将在焙烧条件下能够形成氧化铝的前身物与大孔分子筛混合，将得到混合物挤出成型，然后将挤出的成型体进行干燥和焙烧，从而得到所述多孔载体。

根据本发明的方法，所述多孔载体还可以含有有效量的能够进一步改善最终制备的催化剂的性能的助剂，如磷元素。可以采用本领域常用的各种方法在所述多孔载体中引入所述助剂，本文不再赘述。

根据本发明，在采用挤出的方法来成型时，所述混合物还可以含有助挤剂和/或胶粘剂。所述助挤剂、胶溶剂的种类及用量为本领域技术人员所公知，在此不再赘述。

根据本发明，将挤出的成型体进行焙烧的条件可以为本领域的常规选择。例如，所述焙烧的温度可以为350-650℃，优选为400-600℃；所述焙烧的时间可以为2-6小时，优选为3-5小时。

根据本发明，所述多孔载体根据具体的使用场合可以具有各种形状，例如：球形、片形或条形。

根据本发明方法对于浸渍的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，例如：孔饱和浸渍法或过量浸渍方法（即，过饱和浸渍法）。根据本发明的方法，所述浸渍优选为过量浸渍。所述孔饱和浸渍法和过量浸渍法是本领域所公知的，本文不再赘述。

根据本发明的方法还包括将浸渍得到的混合物进行水热处理，所述水热处理在压力为P0+ΔP的条件下进行。

本发明中，P0为所述多孔载体、所述含第VIII族金属的化合物、所述含第VIB族金属的化合物、含或不含的助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力。

根据本发明的方法，所述水热处理过程中，用于进行水热处理的密闭容器内的压力除所述多孔载体、所述含第VIII族金属的化合物、所述含第VIB族金属的化合物、含或不含的助溶剂、以及所述水溶液中的水产生的压力外，还包括ΔP，为0.05-15MPa。优选地，ΔP为0.1-10MPa。从平衡最终制备的催化剂的催化活性以及所述密闭容器承受的内压力的角度出发，ΔP更优选为0.2-8MPa。

本发明中，压力均以表压计。

可以采用本领域常用的各种方法来使所述水热处理在压力为P0+ΔP的条件下进行。

在本发明的一种实施方式中，使所述水热处理在压力为P0+ΔP的条件下进行的方式包括：在挥发性有机物的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物的加入量使得所述挥发性有机物在水热处理中产生的压力为ΔP。

可以采用各种方式使得所述水热处理在所述挥发性有机物的存在下进行。例如，可以将所述挥发性有机物添加到用于浸渍所述多孔载体的水溶液中，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行；也可以通过向进行所述水热处理的密闭容器中通入所述挥发性有机物，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。从进一步提高制备的催化剂的催化活性的角度出发，根据本发明的方法优选向进行所述水热处理的密闭容器中通入挥发性有机物，从而使得所述水热处理在挥发性有机物的存在下进行。

在该实施方式中，可以将常用的各种挥发性有机物加入密闭容器中，只要所述挥发性有机物在水热处理条件下能够提高进行所述水热处理的密闭容器内的压力，使得所述密闭容器内的压力处于上文所述的范围之内即可。

本发明中，所述挥发性有机物可以为各种在水热处理条件下能够由液态转变成为气态的物质和/或在水热处理条件下能够分解产生的气体的物质。例如，所述挥发性有机物可以为选自醇、酸、胺和数均分子量为200-1500的聚乙二醇中的一种或多种有机物。优选地，所述挥发性有机物为选自C1-C30的脂肪醇、C2-C30的脂肪酸、C2-C30的脂肪胺、C6-C30的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇中的一种或多种。更优选地，所述挥发性有机物为选自C1-C12的脂肪醇、C2-C10的脂肪酸、C2-C12的脂肪胺、C6-C12的烷烃和数均分子量为200-1500的聚乙二醇中的一种或多种。进一步优选地，所述挥发性有机物选自C1-C8的脂肪醇、C2-C5的脂肪酸、C2-C7的脂肪胺和C6-C11的烷烃中的一种或多种。

具体地，所述挥发性有机物可以为选自正丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇、三甘醇、数均分子量为200-1500的聚乙二醇、二乙二醇、丁二醇、乙酸、马来酸、草酸、氨基三乙酸、1,2-环己烷二胺四乙酸、酒石酸、苹果酸、乙二胺、己烷及其异构体、庚烷及其异构体、辛烷及其异构体、以及癸烷及其异构体中的一种或多种。

根据本发明的方法，所述挥发性有机物的用量没有特别限定，可以根据预期的ΔP值以及所使用的挥发性有机物的种类进行适当的选择，本文不再赘述。

在本发明的另一种实施方式中，使所述水热处理在压力为P0+ΔP的条件下进行的方式包括：在非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述非活性气体的加入量使得所述非活性气体在水热处理中产生的压力为ΔP。

本发明中，所述非活性气体是指在水热处理过程中不会与多孔载体、含第VIB族金属的化合物、含第VIII族金属的化合物、助溶剂和水发生化学相互作用的气体，可以为本领域常用的各种非活性气体。优选地，所述非活性气体选自氮气、第零族元素气体（例如：氩气）、二氧化碳、六氟化硫和C1-C5的烃。

根据该实施方式，可以在水热处理的过程中，向进行水热处理的密闭容器中通入非活性气体，使得所述密闭容器内的压力为P0+ΔP；也可以在进行水热处理前，向进行所述水热处理的密闭容器中通入所述非活性气体，然后关闭所述容器进行水热处理。

根据本发明的又一种实施方式，使所述后处理在压力为P0+ΔP的条件下进行的方式包括：在挥发性有机物和非活性气体的存在下进行所述水热处理，所述挥发性有机物和非活性气体的总加入量使得所述挥发性有机物和非活性气体在水热处理中产生的总压力为ΔP。

在该实施方式中，所述挥发性有机物和所述非活性气体的种类和使用方法如前文所述，在此不再赘述。

根据本发明的方法，尽管采用上述三种方式均可以实现提高最终制备的催化剂的催化活性的目的，但是从进一步提高由本发明的方法制备的催化剂的活性以及操作简便性的角度出发，根据本发明的方法优选在非活性气体的存在下进行所述水热处理、或者在挥发性有机物和非活性气体的存在下进行所述水热处理，以使所述水热处理在压力为P0+ΔP的条件下进行。更优选地，所述水热处理在非活性气体的存在下进行。

根据本发明的方法，所述水热处理的时间和温度可以为本领域的常规选择，只要所述水热处理的压力满足前文所述的要求即可。优选地，所述水热处理的温度可以为100-200℃；所述水热处理的时间可以为0.5-36小时，优选为1-24小时。

根据本发明的方法还包括将水热处理得到的混合物过滤后进行干燥。本发明对于所述干燥的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。一般地，所述干燥的条件包括：温度可以为100-300℃，优选为100-280℃，更优选为100-250℃；时间可以为1-12小时，优选为2-8小时。

根据本发明的方法还可以包括将干燥得到的固体物质进行焙烧。所述焙烧的条件可以为本领域的常规选择。一般地，所述焙烧的条件包括：温度可以为350-550℃，优选为400-500℃；时间可以为1-8小时，优选为2-6小时。

本发明在加氢裂化反应器所装填催化剂为具有高裂化活性的加氢裂化催化剂。所述加氢裂化催化剂含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重%，镍和/或钴的含量1～15重%，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90:10～50:50。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75:25～50:50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。

所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM－4沸石、Beta沸石中的一种或几种。

优选Y型沸石，特别优选的沸石是总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克。

本发明所述的加氢精制反应条件为：氢分压5.0～18.0MPa，反应温度300～430℃，体积空速0.5～1.5h^-1，氢油体积比300～3000Nm³/m³；

加氢裂化反应条件为：氢分压5.0～18.0MPa，反应温度300～430℃，体积空速1.0～2.5h^-1，氢油体积比300～3000Nm³/m³。

优选加氢精制反应器的体积空速为0.8～1.2h^-1，加氢裂化反应器的体积空速为1.5～2.0h^-1。

为保障裂化段催化剂不因为精制段氮含量过高导致的裂化段催化剂失活，一般精制段出口氮含量需要控制低于20μg/g。在大比例掺炼焦化蜡油的情况下，由于原料的氮含量较高，一般需要对精制段进行温度补偿，才能够满足工艺的要求，但提高精制段的反应温度会降低总的催化剂寿命。采用本发明中所提到的加氢精制催化剂，可以在不提高精制段反应温度的前提下，实现精制段出口氮含量低于20μg/g的目标，从而延长了催化剂的使用寿命。

另外，一次串联工艺具有投资少、操作费用低的特点，但采用该种工艺加氢裂化催化剂的活性会受到气氛中NH₃浓度（该NH₃来自于原料油中的有机氮）的影响。在大比例掺炼焦化蜡油的情况下，裂化段气氛中的NH₃浓度大幅度提高，降低了加氢裂化催化剂的活性，因此需要提高裂化反应温度从而进行匹配，最终导致裂化催化剂的寿命减少。本发明中采用的加氢裂化催化剂为高活性催化剂，与其裂化段气氛相匹配，可在相对较低的反应温度下达到预期的转化深度，另外其提温性能也更佳，从而延长了裂化催化剂的使用寿命。此外，高活性加氢裂化催化剂具有相同转化深度下，石脑油收率高，而重石脑油选择性好的特点。

采用本发明提供的方法，可适应于大比例掺炼焦化蜡油的情况，在相对缓和的条件下达到期望的转化深度，多生产石脑油、尾油等化工原料，本发明的裂化段体积空速较高，与低空速条件相比，得到的重石脑油芳潜更高。同时能保证装置长的运转周期。

附图说明

附图是本发明提供的流程示意图。

具体实施方式

下面通过附图将本发明的方法予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。

如附图所示，来自原料储罐1的原料油经过进料泵2后，与氢气混合后经换热和加热后进入加氢精制反应器3，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分芳烃饱和反应。其反应流出物进入加氢裂化反应器4，与加氢裂化催化剂接触进行反应。其反应流出物进入分离系统11进行气液分离，分离所得气相经循环氢压缩机5返回反应系统，分离系统所得液相进入分馏塔6，分馏塔得到汽油馏分7、航煤馏分8、柴油馏分9及尾油馏分10。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

下面的实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。

实施例中所用加氢裂化催化剂的商品牌号为RHC-5，为中国石化股份有限公司催化剂分公司长岭催化剂厂生产。

实施例中所用的加氢精制催化剂A具体制备过程为：将300克含磷的Y型沸石（长岭催化剂厂生产，商品名为PSRY，晶胞常数为磷含量为5重量%）、700克干基拟薄水铝石（山东铝厂生产，商品名SD粉，干基含量为69重量%）和30克田菁粉混合，用挤出机挤成外接圆直径为1.6毫米的三叶形条。将挤出的成型体在120℃干燥5小时，接着在550℃焙烧3小时，制得载体S3。载体S3中，大孔分子筛的含量为30重量%，氧化铝的含量为70重量%。

将20克碱式碳酸镍加入到150毫升水中，伴随搅拌加入8克磷酸，加热搅拌溶解，伴随搅拌分别加入12克钼酸铵和110克偏钨酸铵，溶解后，加水定容至200毫升。采用过量浸渍的方法用上述水溶液浸渍100克载体S3，浸渍时间为0.5小时。将浸渍得到的混合物置于高压反应釜中，并加入15毫升异丙醇，进行水热处理，水热处理的条件包括：温度为100℃，时间为24小时，水热处理过程中向高压反应釜中通入氩气使高压反应釜内的压力为3.3MPa，其中，P₀＝0.3MPa，ΔP＝3.0MPa。将水热处理得到的混合物冷却至室温，过滤后，将得到的固体在120℃干燥2小时，接着在200℃再干燥3小时，得到加氢精制催化剂A，加氢精制催化剂A的组成为，以催化剂整体为基准，以氧化物计，钨为30.4重量%，钼为3.1重量%，镍为4.2重量%。

本发明所述的重石脑油选择性是指一定转化深度下裂化生成油中重石脑油馏分收率占全部石脑油馏分收率的质量分数，公式表示如下：

重石脑油选择性=（重石脑油馏分收率/全部石脑油收率）×100%

实施例1

试验原料油C为一种VGO原料A和CGO原料B的混合物，其中CGO的掺入比例为40%，该种VGO原料A、CGO原料B和原料油C的主要性质如表1所示。

在反应氢分压15.0MPa，精制段368℃，精制段体积空速为1.0h^-1，裂化段375℃，裂化段体积空速1.5h^-1，氢油体积比为1200的反应条件下，主要工艺条件、精制油氮含量及产品分布结果如表2所示，主要产品性质如表3所示。

由表1可见，加氢裂化原料C为VGO和40%CGO的混合物，其中氮质量分数达到0.23%，属于较为劣质的蜡油馏分。

由表2可见，在精制段空速为1.0h^-1，裂化段空速为1.5h^-1的条件下，加工上述掺炼40%焦化蜡油的蜡油进料，精制反应温度仅需368℃其精制油氮含量降至4mg/kg，表现出精制催化剂具有强的脱氮效果；裂化反应温度为375℃时，>350℃转化率达到68%以上，说明该催化剂裂化活性非常强。另外，从产品分布来看，得到的石脑油馏分收率约为30%，其中重石脑油馏分选择性高达83.7%；尾油馏分的收率也达到了约32%。

由表3可见，上述工艺条件得到的轻石脑油氢含量为15.7%是非常好的乙烯裂解原料；重石脑油馏分芳潜达到了57，是优质的重整装置进料。航煤馏分的烟点高达30mm，柴油馏分的十六烷指数达到了65以上，是优质的柴油调和组分，尾油馏分的BMCI值为7.5是非常好的乙烯裂解原料。

表1原料油A性质

原料油编号	A	B	C
				说明	100%VGO	100%CGO	60%VGO+40%CGO
密度（20℃），g/cm3	0.9086	0.9176	0.9128
				硫质量分数/%	1.2	1.4	1.3
氮质量分数/%	0.14	0.37	0.23
				凝固点/℃	34	36	34
残炭/%	<0.2	0.2	0.2
				馏程ASTM D-1160/℃
IBP	260	256	260
				10%	393	395	391
50%	444	432	441
				90%	492	469	488
FBP	559	537	554

表2实施例1的试验结果

工艺条件：
		氢分压/MPa	15.0
精制段体积空速/h-1	1.0
		裂化段体积空速/h-1	1.5
精制反应温度/℃	368
		裂化反应温度/℃	375
氢油比/（v/v）	1200
		精制油性质：
氮含量/(mg/kg)	4
		>350℃转化率/%	68.2
液态烃产品分布：
		<65℃轻石脑油	4.80
65～165℃重石脑油	24.66
		165～230℃航煤	18.54
230～330℃柴油	17.17
		>330℃尾油	32.02
重石脑油选择性/%	83.7

表3加氢裂化各产品馏分性质

实施例2

试验原料油B为100%CGO，原料油B的主要性质如表1所示。

在反应氢分压15.0MPa，精制段378℃，精制段体积空速为1.0h^-1，裂化段385℃，裂化段体积空速1.5h^-1，氢油体积比为1200的反应条件下，主要工艺条件、精制油氮含量及产品分布结果如表4所示，主要产品性质如表5所示。

由表1可见，加氢裂化原料B为100%CGO，其中氮质量分数达到0.37%，属劣质的加氢裂化进料。

由表4可见，在精制段空速为1.0h^-1，裂化段空速为1.5h^-1的条件下，加工上述100%焦化蜡油进料，精制反应温度380℃其精制油氮含量降至4mg/kg，表现出精制催化剂具有强的脱氮效果；裂化反应温度为385℃时，>350℃转化率达到67%以上，说明该催化剂裂化活性非常强。另外，从产品分布来看，得到的石脑油馏分收率约为30%，其中重石脑油馏分选择性高达83.8%；尾油馏分的收率也达到了约32%。

由表5可见，上述工艺条件得到的轻石脑油氢含量为16.1%是非常好的乙烯裂解原料；重石脑油馏分芳潜达到了55，是优质的重整装置进料。航煤馏分的烟点高达31.8mm，柴油馏分的十六烷指数达到了67以上，是优质的柴油调和组分，尾油馏分的BMCI值为8.5是非常好的乙烯裂解原料。表4实施例2的试验结果

工艺条件：
		氢分压/MPa	15.0
精制段体积空速/h-1	1.0
		裂化段体积空速/h-1	1.5
精制反应温度/℃	380
		裂化反应温度/℃	385
氢油比/（v/v）	1200
		精制油性质：
氮含量/(mg/kg)	7
		>350℃转化率/%	67.6
液态烃产品分布：
		<65℃轻石脑油	4.81
65～165℃重石脑油	24.92
		165～230℃航煤	18.27
230～330℃柴油	16.75
		>330℃尾油	32.52
重石脑油选择性/%	83.8

表5加氢裂化各产品馏分性质

Claims (18)

1.一种生产化工原料的加氢裂化方法，其特征在于，原料油与氢气进入加氢精制反应器，在加氢精制催化剂的作用下进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃饱和及部分芳烃饱和反应，所得流出物进入加氢裂化反应器，与加氢裂化催化剂接触进行反应，所述的加氢裂化催化剂为含有一种载体和负载在该载体上的钼和/或钨及镍和/或钴的催化剂，以氧化物计并以催化剂总量为基准，钼和/或钨的含量为10～35重%，镍和/或钴的含量1～15重%，该载体由氧化铝和沸石组成，氧化铝与沸石的重量比为90:10～50:50。所述氧化铝是由小孔氧化铝和大孔氧化铝按照75:25～50:50的重量比复合而成的氧化铝，其中，小孔氧化铝为直径小于80埃孔的孔体积占总孔体积95%以上的氧化铝，大孔氧化铝为直径60-600埃孔的孔体积占总孔体积70%以上的氧化铝。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的原料油为减压蜡油、焦化蜡油的混合物，所述焦化蜡油的质量百分比为30%～100%，其馏程范围为280～560℃。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，本发明采用水热处理制备方法得到的加氢精制催化剂，用一种水溶液浸渍成型的多孔载体，将浸渍得到的混合物在密闭反应器中进行水热处理，并将水热处理得到的固体产物进行干燥，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛，所述水溶液含有至少一种含第VIII族金属的化合物和至少一种含第VIB族金属的化合物以及含或不含助溶剂。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述水溶液中含第VIB族金属的化合物的总量以及含第VIII族金属的化合物的总量使得制备的催化剂中，以氧化物计，第VIB族金属的含量为10-50重量%，第VIII族金属的含量为1-10重量%，多孔载体的含量为40-89重量%。

5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，所述水溶液中含第VIB族金属的化合物的总量以及含第VIII族金属的化合物的总量使得制备的催化剂中，以氧化物计，第VIB族金属的含量为为10-45重量%；第VIII族金属的含量为1-7重量%；多孔载体的含量为48-89重量%。

6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第VIB族金属优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属优选为钴和/或镍。

7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含第VIB族金属的化合物选自钼酸铵、仲钼酸铵、偏钨酸铵、氧化钼和氧化钨中的一种或多种。

8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，具体地，所述含第VIII族金属的化合物选自硝酸镍、硫酸镍、醋酸镍、碱式碳酸镍、硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、碱式碳酸钴、氯化钴和氯化镍中的一种或多种。

9.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述助溶剂选自磷酸、柠檬酸和氨水中的一种或多种，所述水溶液中，所述助溶剂的含量为1-10重量%。

10.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛，以所述多孔载体的总量为基准，所述大孔分子筛的含量为2-75重量%，所述耐热无机氧化物的含量为25-98重量%。

11.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和大孔分子筛，以所述多孔载体的总量为基准，所述大孔分子筛的含量为5-40重量%；所述耐热无机氧化物的含量为60-95重量%。

12.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，耐热无机氧化物是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于300℃的无机含氧化合物。

13.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，所述大孔分子筛是指具有十二元环孔结构的沸石分子筛。

14.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，根据本发明的方法还包括将浸渍得到的混合物进行水热处理，所述水热处理在压力为P0+ΔP的条件下进行，P0为所述多孔载体、所述含第VIII族金属的化合物、所述含第VIB族金属的化合物、含或不含的助溶剂、以及所述水溶液中的水在水热处理中产生的压力，ΔP为0.05-15MPa。

15.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述沸石选自八面沸石、丝光沸石、L型沸石、Ω沸石、ZSM－4沸石、Beta沸石中的一种或几种。

16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于，优选Y型沸石，特别优选的沸石是总酸量为0.02至小于0.5毫摩尔/克。

17.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，加氢精制反应条件为：氢分压5.0～18.0MPa，反应温度300～430℃，体积空速0.5～1.5h^-1，氢油体积比300～3000Nm³/m³；

加氢裂化反应条件为：氢分压5.0～18.0MPa，反应温度300～430℃，体积空速1.0～2.5h^-1，氢油体积比300～3000Nm³/m³。

18.按照权利要求17所述的方法，其特征在于，加氢精制反应器的体积空速为0.8～1.2h^-1，加氢裂化反应器的体积空速为1.5～2.0h^-1。