CN107304374B - 一种催化裂化柴油转化工艺及系统 - Google Patents

一种催化裂化柴油转化工艺及系统 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种催化裂化柴油转化工艺及系统，该工艺包括如下内容：转化初期，经换热的催化裂化柴油与氢气混合后进入精制区进行加氢精制反应，反应流出物经加热炉加热后，进入裂化区进行加氢裂化反应，反应流出物进入气液分离区；转化中、后期，经换热的催化裂化柴油与氢气混合后经加热炉加热后，进入精制区进行加氢精制反应，反应流出物直接进入裂化区进行加氢裂化反应，反应流出物进入气液分离区进行气液分离，得到的液相进入分馏区，分馏出产品。该工艺通过加热炉的可切换操作设计，可有效的满足催化柴油加氢转化过程运转初期及中、后期对精制和裂化反应温度的不同需求，缩短了催化柴油转化装置运转初期稳定时间，降低了成本。

Description

一种催化裂化柴油转化工艺及系统
技术领域
本发明涉及一种烃类加氢处理工艺及系统，具体的说是一种催化裂化柴油转化工艺及系统。
背景技术
进入新世纪以来，随着人们环保意识的日益增强、国家环保法规的日趋严格以及国民经济的快速发展，世界各国对清洁马达燃料的需求都在不断增加。催化裂化（FCC）技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。我国催化裂化装置年加工能力目前已经超过1亿吨，仅次于美国。在汽柴油品构成中，催化裂化汽油占80%左右，催化柴油占30%左右。近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高了催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油的质量更加恶化。
为提高石油资源的利用率，提高汽柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化新工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。如：1995年NPRA年会，David A.Pappal等人介绍了由Mobil、Akzo Nobel/Nippon Ketjen和M.W.Kellogg公司开发的一种单段加氢裂化工艺技术；2005年NPRA年会，Vasant P. Thakkar等人介绍了UOP公司开发的LCO UnicrackingTM技术。据报道，以上两种技术均可将低价值的催化循环油组分转化为高辛烷值汽油组分和优质柴油调合组分。该技术生产的汽油组分的产率及辛烷值是该技术优劣的一个重要指标，因此，如何在保证高转化率的前提下降低汽油组分的加氢饱和是该技术的关键。
发明内容
针对现有催化裂化柴油转化装置存在问题，本发明提供了一种催化裂化柴油转化工艺及系统，该工艺通过加热炉的可切换操作设计，可有效的满足催化柴油加氢转化过程运转初期及中、后期对精制和裂化反应温度的不同需求，缩短了催化柴油转化装置运转初期稳定时间，降低了成本。
本发明的催化裂化柴油转化工艺，包括如下内容：转化初期，经换热的催化裂化柴油与氢气混合后进入精制区进行加氢精制反应，反应流出物经加热炉加热后，进入裂化区进行加氢裂化反应，反应流出物进入气液分离区；转化中、后期，经换热的催化裂化柴油与氢气混合后经加热炉加热后，进入精制区进行加氢精制反应，反应流出物直接进入裂化区进行加氢裂化反应，反应流出物进入气液分离区进行气液分离，得到的液相进入分馏区，分馏出产品。
本发明工艺中，所述的转化初期和转化中、后期通常根据裂化区的催化剂活性损失速率以及汽油产品辛烷值来确定运转初期所需时间，一般情况下，当裂化区的催化剂活性损失速率大于0.1℃/天或汽油产品辛烷值小于90则认为装置转化初期结束，进入转化中、后期。
本发明工艺中，经换热的催化裂化柴油的温度一般为300~340℃，换热方式为本领域技术人员熟知。
本发明工艺中，转化初期，精制区的加氢精制反应条件为：反应温度300~340℃，反应压力6.0~12.0MPa，进料体积空速0.1~2.0h-1，氢油体积比500~2000：1。
本发明工艺中，转化初期，裂化区的加氢裂化反应条件为：反应温度360~420℃，反应压力6.0~12.0MPa，进料体积空速0.1~2.0h-1，氢油体积500~2000：1。
本发明工艺中，所述的转化中、后期，精制区的加氢精制反应条件为：反应温度380~440℃，反应压力6.0~12.0MPa，进料体积空速0.1~2.0h-1，氢油体积比500~2000：1。
本发明工艺中，所述的转化中、后期，裂化区的加氢裂化反应条件为：反应温度380~440℃，反应压力6.0~12.0MPa，进料体积空速0.1~2.0h-1，氢油体积比500~2000:1。
本发明工艺中，所述的精制区内包含一个或多个并联的加氢精制反应器，反应器内装填加氢精制催化剂，所述的加氢精制催化剂为可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。。
本发明工艺中，所述的裂化区内包含一个或多个并联的加氢裂化反应器，反应器内装填加氢裂化催化剂，所述的加氢裂化催化剂为可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。以催化剂总重量计，MoO3 或WO315%～30%，NiO 2%～15%，改性Y型分子筛10%～60%，优选20%～40%。其中所述的改性Y分子筛可以是常规方法改性Y分子筛，改性Y分子筛性质如下：硅铝比8~50，优选10~30；比表面积500～900m2/g，优选600～800m2/g；孔容0.30～0.60ml/g，优选孔容0.35～0.50ml/g；相对结晶度80%～130%，优选90%～110%，晶胞参数2.432～2.460，优选2.435～2.450；红外酸量0.4～1.5mmol/g，优选0.5~1.3 mmol/g。
本发明裂化区内的加氢裂化催化剂优选采用如下的改性Y分子筛制备：改性Y分子筛体相硅铝比（分子筛整体的硅铝比）为8~30，其中表层硅铝比20~100，优选30~80，表面层硅铝比高于体相硅铝比20~70，其中所述的表层指分子筛外表面至内部10~200nm的厚度范围，更优选50~190nm；改性Y分子筛晶胞常数为2.425~2.455nm；氧化钠质量百分含量小于1.0%；改性Y分子筛比表面积600~900m2/g，优选650~850m2/g；孔容0.20~0.70ml/g，优选0.3~0.6ml/g；红外酸含量0.3~1.5mmol/g，优选0.4~1.2mmol/g；相对结晶度60%~130%，优选70%~120%。其中，改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理；（3）对步骤（2）水热处理后的Y分子筛酸脱铝处理；（4）对步骤（3）所得的Y分子筛快速干燥处理；（5）步骤（4）得到的Y分子筛与液态或气态的不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（6）将步骤（5）得到的分子筛经偏铝酸钠溶液脱硅补铝处理；（7）步骤（6）处理后的Y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到改性Y分子筛。
其中，步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，优选60~90℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L，优选1.0~3.0 mol/L。
步骤（2）所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：温度为550~700℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~6.0小时。
步骤（3）中所述的酸脱铝处理过程为常规方法，即用无机酸和/或有机酸的混合溶液处理步骤（2）得到的Y分子筛。步骤（2）酸处理过程使用的无机酸或有机酸是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸的浓度以H+计为0.3~2.0mol/L，优选0.7~1.5mol/L；酸脱铝处理过程的液固质量比为3:1~30:1；处理温度60~120℃；处理时间为0.5~3小时。
步骤（4）所述的快速干燥处理条件为：干燥温度为100~200℃，优选120~160℃，干燥时间为1~60分钟，优选3~30分钟。一般的处理过程为：将步骤（3）所得的Y分子筛直接加入预先升温至干燥温度的马弗炉或其他加热设备中进行焙烧。通过快速干燥处理，去除分子筛表层水分。
步骤（5）所述的不饱和烯烃是碳原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃；其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；当使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接触一般在常温下进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。
步骤（5）所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温度50~500℃，优选100~400℃，反应时间为1~50小时，优选2~40小时。
步骤（6）中所述的偏铝酸钠处理过程为：将步骤（5）得到的Y分子筛按照液固质量比5：1~20：1与偏铝酸钠水溶液混合升温进行脱硅补铝处理。其中偏铝酸钠水溶液中偏铝酸钠浓度为0.05~2mol/L，优选0.1~1.5mol/L，处理温度为40~120℃，优选60~100℃，处理时间0.5~5h，优选1~3h。
步骤（7）所述干燥条件为温度90~120℃，干燥时间为2~4小时；烧炭处理条件为400~600℃下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留的积炭。
本发明工艺中，所述的气液分离区将来自裂化区的反应流出进行气液分离，气相循环回精制区继续使用，液相进入分馏区获得石脑油组分及柴油组分，其中石脑油组分可以作为高辛烷值汽油调和组分，柴油组分可以调和柴油，也可循环回裂化区进一步反应。所述的气液分离区包含一个或多个高压分离器，所述的分馏区包含常规的烃油分馏系统。
本发明同时提供一种催化裂化柴油转化系统，该系统包括加热炉、精制区、裂化区、气液分离区、分馏区和若干连接管线；其中新氢管线与原料油总管线连接，原料油总管线分为两路，一路通过原料管线I与加热炉进料口A连接，原料管线I上设有阀门，与加热炉进料口A对应的加热炉出料口B经管线与精制区的进料管线连接，另一路经原料管线II与精制区的进料管线连接，原料管线II上设有阀门；精制区出料管线分为两路，一路通过出料管线I与加热炉进料口C连接，出料管线I上设有阀门，与加热炉进料口C对应的加热炉出料口D经管线与裂化区的进料管线连接，另一路经出料管线II与裂化区的进料管线连接，出料管线II上设有阀门；裂化区的出料管线与气液分离区连接，气液分离区的气相排出管线与精制区的进料管线连接，气液分离区的液相排出管线与分馏区连接。
上述的催化裂化柴油转化系统的操作方式，包括如下内容：运转初期，经换热的反应原料（催化裂化柴油）经原料油总管线1与经新氢管线8引入的新氢混合后，经原料管线II3流经阀门6（阀门2关闭），然后，经精制区的进料管线7与经气液分离区的气相排出管线18引入的循环氢混合后进入精制区9，反应流出物经出料管线I 12、阀门19（阀门11关闭），通过加热炉进料口C进入加热炉4加热（阀门11处于关闭状态）后，由加热炉出料口D流出，经裂化区的进料管线13进入裂化区14反应，反应流出经裂化区的出料管线15进入气液分离区16进行气、液分离，气相经管线18循环使用，液相经液相排出管线17流出装置进入分馏区20分离出汽油和柴油产品；运转中、后期，经换热的反应原料（催化裂化柴油）经原料油总管线1与经新氢管线8引入的新氢混合后，经原料管线I 21、阀门2（阀门6关闭），通过加热炉进料口A进入加热炉4加热后，由加热炉出料口B流出，经管线5、精制区的进料管线7进入精制区9进行反应，反应流出物经精制区的出料管线II 10、管线22、阀门11（阀门19关闭）、裂化区的进料管线13进入裂化区14反应，反应流出物经裂化区的出料管线15进入气液分离区16进行气、液分离，气相经管线18循环使用，液相经液相排出管线17流出装置进入分馏区20分离出汽油和柴油产品。
发明人对于催化柴油加氢转化工艺进行了大量研究后发现，在催化柴油加氢转化工艺中，为了抑制催柴加氢转化过程裂解汽油组分加氢饱和反应进行，提高汽油产品辛烷值，理想的催化柴油加氢转化工艺的裂化区应在较高的反应温度下（一般为380℃~420℃）进行，以减少加氢饱和反应发生，此外，还要求裂化区进料中的氮化物含量控制在合理范围内（一般为多少30~100ppm，即需要精制区生成油的氮化物含量控制在一定范围），以满足抑制加氢饱和反应和保持催化剂稳定性两方面需求（氮含量过低会使得加氢饱和反应加剧，氮含量过高则会导致催化剂中毒）。催化柴油加氢转化工艺在不同反应时期精制区和裂化区的反应状态也是不同的，一般分为运转初期、平稳期（中期）和末期（后期）。
催化柴油加氢转化工艺运转初期，精制区的催化剂具有较高的反应活性，在较低的反应温度下（一般为340℃以上）即可完成较高的脱氮率，一般将精制区控制在很低的温度下（一般为300℃~340℃）以维持精制区生成油（裂化区进料）的氮化物含量。而裂化区催化剂一般需要运转20天以上才能逐渐积碳进入稳定期，汽油组分辛烷值得到提高，运转初期通常需要较高的裂化区反应温度，从而提高裂化区催化剂的积碳速率，同时，较低的精制区反应温度，提高精制区生成油氮含量，抑制裂化区催化剂初期过高的反应活性，因此，运转初期通常希望使精制区与裂化区二者的反应温度相匹配。而常规催柴转化工艺加热炉通常设置在精制区之前，主要用于加热精制区反应进料，因此，运转初期精制区较低的反应温度使裂化区反应温度无法进一步提升，从而裂化区反应在较低温度下进行，一方面较低的反应温度有利于加氢饱和反应，汽油组分饱和严重，产品辛烷值一般低于80；另一方面，较低的反应温度，减缓了催化剂积碳反应速率，裂化区催化剂的加氢及裂化活性在初期很高，二次裂解反应增加，汽油产率较低，化学氢耗较高，裂化生成的汽油组分中芳烃过度饱和，辛烷值较低。
催化柴油加氢转化工艺运转一般一个月以后进入平稳期，此时，精制区催化剂活性发生一定下降，精制区反应温度增加，带动裂化区温度升高，有利于抑制汽油产品中芳烃组分加氢饱和进行，提高汽油产品辛烷值。同时，裂化区催化剂充分积碳，催化剂活性稳定后，二次裂解反应减少，汽油产率有所增加，化学氢耗下降。但是精制区接触的原料较差，精制区催化剂的失活速率明显高于裂化区催化剂，精制区需要在较高的反应温度下（一般为380℃~440℃）运行才可将精制区生成油的氮含量控制在合理范围，防止裂化区催化剂氮中毒。而继续运行至运转末期后，由于精制区催化剂活性衰减明显，则需要大幅提升精制区反应温度以控制精制生成油氮含量。而裂化区反应进料相对精制区要好，因此，虽然有一定程度的温度提升，但提温幅度小于精制区。现有技术中，常规的催化柴油加氢转化工艺过程，通常在精制区之前设置一个加热炉，加热炉只加热精制区进料，精制区反应温度直接决定了裂化区反应温度，无法满足整个反应过程温度变化的需要。
本发明通过加热炉的可切换操作设计可有效的满足催化柴油加氢转化过程运转初期及中、后期对精制和裂化区反应温度的不同需求，运转初期采用加热炉加热精制生成油，按照精制区低温和裂化区高温操作模式运行，这样精制区的精制生成油维持一定的氮含量，抑制汽油中芳烃组分加氢饱和深度及裂化区催化剂的裂化活性，而裂化区中裂化催化剂积碳速率加快，缩短进入稳定期的时间；运转中、后期采用加热炉加热精制反应器进料，提高精制反应温度，有效的控制精制生成油氮含量在合理范围内。除此之外，本发明工艺过程使用特殊方法制备的加氢裂化催化剂作为裂化区催化剂，该催化剂兼具更好的耐氮能力和较高的反应活性，在运转初期可以进一步提高精制生成油的氮含量，在保证催化剂不发生过度氮中毒的前提下，抑制裂化区内汽油产品的过度饱和以及二次裂解，提高运行初期装置运行效果。
附图说明
图1为本发明的催化裂化柴油转化工艺流程图。
图2为常规的催化裂化柴油转化工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明的方法做进一步的说明。
如图1，本发明工艺的具体操作方式如下：运转初期，经换热的反应原料（催化裂化柴油）经原料油总管线1与经新氢管线8引入的新氢混合后，经原料管线II 3流经阀门6（阀门2关闭），然后，经精制区的进料管线7与经气液分离区的气相排出管线18引入的循环氢混合后进入精制区9，反应流出物经出料管线I 12、阀门19（阀门11关闭），通过加热炉进料口C进入加热炉4加热（阀门11处于关闭状态）后，由加热炉出料口D流出，经裂化区的进料管线13进入裂化区14反应，反应流出经裂化区的出料管线15进入气液分离区16进行气、液分离，气相经管线18循环使用，液相经液相排出管线17流出装置进入分馏区20分离出汽油和柴油产品；运转中、后期，经换热的反应原料（催化裂化柴油）经原料油总管线1与经新氢管线8引入的新氢混合后，经原料管线I 21、阀门2（阀门6关闭），通过加热炉进料口A进入加热炉4加热后，由加热炉出料口B流出，经管线5、精制区的进料管线7进入精制区9进行反应，反应流出物经精制区的出料管线II 10、管线22、阀门11（阀门19关闭）、裂化区的进料管线13进入裂化区14反应，反应流出物经裂化区的出料管线15进入气液分离区16进行气、液分离，气相经管线18循环使用，液相经液相排出管线17流出装置进入分馏区20分离出汽油和柴油产品。
如图2，现有常规的工艺流程为：反应原料经管线1与经管线11引入的新氢混合后进入加热炉2加热后经管线3精制区4，反应后反应流出物经管线5进入裂化区6反应，反应流出物7进入气液分离区8进行气、液分离，气相氢气经管线9循环使用，液相流出经管线10进入分馏区12分离出汽油和柴油产品。
本发明实施例采用的加氢裂化催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）选择加氢裂化催化剂载体材料，载体材料包括至少一种酸性裂化材料，加入酸性胶溶剂，经成型、干燥和焙烧，制备出加氢裂化催化剂载体；其中所述的酸性裂化材料包括经改性Y分子筛和无定形酸性组分；（2）采用含活性金属的浸渍液对步骤（1）的载体进行浸渍，浸渍后的载体经干燥、焙烧，得到加氢裂化催化剂；其中浸渍的液固质量比为1.5：1~3：1，采用本领域熟知的饱和浸渍的方式进行，浸渍液中VIB族金属化合物的含量按相应氧化物计为10~40g/100ml，第VIII族金属化合物的含量按相应氧化物计为3~15g/100ml，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整；其中所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；焙烧条件为：在400~700℃下焙烧1~5小时。所述的改性Y分子筛的体相硅铝摩尔比采用化学分析法测得，表层硅铝摩尔比采用透射电镜X射线电子能谱法测得。
实施例1
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为0.6mol/L的硝酸铵按照液固比3:1混合，80℃交换3小时，重复此过程3次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.0%；
（2）对步骤（1）得到的Y分子筛650℃，0.1MPa下水热处理1小时；
（3）步骤（2）所得的分子筛按照液固比15:1与浓度0.8mol/L的盐酸溶液（浓度以H+计）混合，90℃下恒温处理2小时；
（4）步骤（3）所得分子筛130℃干燥25min；
（5）取己二烯浸泡步骤（4）所得的分子筛40min，然后，在空气气氛下150℃加热25小时；
（6）步骤（5）所得的分子筛按照液固比6:1与0.6mol/L的偏铝酸钠，80℃处理3小时；
（7）经步骤（6）偏铝酸钠处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性Y分子筛I。
所得改性Y分子筛I透射电镜能谱分析结果测定其外表面至150nm厚度，表面层硅铝比为48，分子筛体相硅铝比为20。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.437，相对结晶度96%。孔容0.34ml/g，比表面积760m2/g，红外分析结果测定红外酸量为0.85mmol/g。
实施例2
（1）取试验室制备的NaY分子筛原粉200g，用浓度为1.5mol/L的硝酸铵按照液固比4:1混合，80℃交换2小时，重复此过程2次，交换后的Y分子筛中Na含量以Na2O计为2.5%；
（2）对步骤（1）得到的Y分子筛640℃，0.2MPa下水热处理2小时；
（3）步骤（2）所得的分子筛按照液固比20:1与浓度1.5mol/L的柠檬酸溶液（浓度以H+计）混合，85℃下恒温处理2小时；
（4）步骤（3）所得分子筛140℃干燥8min；
（5）取己二烯浸泡步骤（4）所得的分子筛40min，然后，在空气气氛下150℃加热25小时；
（6）步骤（5）所得的分子筛按照液固比10:1与1.0 mol/L的偏铝酸钠，60℃处理2小时；
（7）经步骤（6）偏铝酸钠处理后的Y分子筛，120℃干燥2小时，550℃焙烧2小时后，得到改性Y分子筛II。
所得改性Y分子筛II透射电镜能谱分析结果测定其外表面至85nm厚度，表面层硅铝比为60，分子筛体相硅铝比为16。XRD分析结果表明其晶胞常数为2.438，相对结晶度94%。孔容0.35ml/g，比表面积740m2/g，红外分析结果测定红外酸量为0.88mmol/g。
实施例3
（1）配置W-Ni浸渍溶液：取偏钨酸铵480g和硝酸镍480g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以WO3和NiO含量计算分别为33g/100ml和10g/100ml，溶液编号RY；
（2）取改性Y分子筛I 50g与50g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体T-1；
（3）取T-1 60g加入120ml RY浸渍液浸渍2小时，然后120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时，得到加氢裂化催化剂，编号为Cat-1。
实施例4
同实施例3，只是改性Y分子筛采用常规方法改性处理，即先氟硅酸铵处理再水热处理制备。改性Y分子筛的性质如下：SiO2/Al2O3 摩尔比为17.0，XRD分析结果表明其晶胞常数为2.439，相对结晶度92%，孔容0.36ml/g，红外分析结果测定红外酸量为0.90mmol/g，催化剂编号B-1。
实施例5
将催化剂Cat-1和B-1应用于本发明所述的工艺流程（图1）为工艺I，常规的工艺流程（图2）为工艺II进行评价。原料油性质、反应条件及评价结果列于表1~4。其中精制区催化剂采用工业广泛应用的FF-36加氢预处理催化剂；
表1 原料油性质。
表2 运转初期进入稳定期的时间对比结果。
表3运转2000h后反应性能对比结果。
表4运转进入稳定期后的反应性能对比结果。
从评价结果来看，采用本发明工艺过程运转初期可以控制精制区在较低的反应温度下运行，通过加热炉来控制裂化区进料温度，这样有利于缩短裂化催化剂达到稳定活性的时间，运转初期小于210℃汽油产品辛烷值超过90所需时间大幅缩短。而本发明工艺技术配套使用的特殊方法制备的裂化剂具有更好的耐氮能力，相比于常规加氢裂化催化剂，实施例催化剂在运转稳定后表现出更好的反应性能，反应活性及产品质量明显好于常规方法制备的加氢裂化催化剂。

Claims (20)

1.一种催化裂化柴油转化工艺，包括如下内容：转化初期，经换热的催化裂化柴油与氢气混合后进入精制区进行加氢精制反应，反应流出物经加热炉加热后，进入裂化区进行加氢裂化反应，反应流出物进入气液分离区；转化中、后期，经换热的催化裂化柴油与氢气混合后经加热炉加热后，进入精制区进行加氢精制反应，反应流出物直接进入裂化区进行加氢裂化反应，反应流出物进入气液分离区进行气液分离，得到的液相进入分馏区，分馏出产品；当裂化区的催化剂活性损失速率大于0.1℃/天或汽油产品辛烷值小于90则认为装置转化初期结束，进入转化中、后期；经换热的催化裂化柴油的温度为300~340℃。
2.按照权利要求1所述的转化工艺，其特征在于：转化初期，精制区的加氢精制反应条件为：反应温度300~340℃，反应压力6.0~12.0MPa，进料体积空速0.1~2.0h-1，氢油体积比500~2000：1。
3.按照权利要求1所述的转化工艺，其特征在于：转化初期，裂化区的加氢裂化反应条件为：反应温度360~420℃，反应压力6.0~12.0MPa，进料体积空速0.1~2.0h-1，氢油体积500~2000：1。
4.按照权利要求1所述的转化工艺，其特征在于：所述的转化中、后期，精制区的加氢精制反应条件为：反应温度380~440℃，反应压力6.0~12.0MPa，进料体积空速0.1~2.0h-1，氢油体积比500~2000：1。
5.按照权利要求1所述的转化工艺，其特征在于：所述的转化中、后期，裂化区的加氢裂化反应条件为：反应温度380~440℃，反应压力6.0~12.0MPa，进料体积空速0.1~2.0h-1，氢油体积比500~2000:1。
6.按照权利要求1所述的转化工艺，其特征在于：所述的精制区内包含一个或多个并联的加氢精制反应器，反应器内装填加氢精制催化剂；所述的加氢精制催化剂以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体；其中第VIB族金属为Mo和/或W，第VIII族金属为Co和/或Ni，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。
7.按照权利要求1所述的转化工艺，其特征在于：所述的裂化区内包含一个或多个并联的加氢裂化反应器，反应器内装填加氢裂化催化剂；所述的加氢裂化催化剂，以催化剂总重量计，MoO3 或WO315%～30%，NiO 2%～15%，改性Y型分子筛10%～60%；其中所述的改性Y分子筛性质如下：硅铝比8~50，比表面积500～900m2/g，孔容0.30～0.60ml/g，相对结晶度80%～130%，晶胞参数2.432～2.460，红外酸量0.4～1.5mmol/g。
8.按照权利要求7所述的转化工艺，其特征在于：裂化区内的加氢裂化催化剂采用如下的改性Y分子筛制备：改性Y分子筛体相硅铝比为8~30，其中表层硅铝比20~100，表面层硅铝比高于体相硅铝比20~70，其中所述的表层指分子筛外表面至内部10~200nm的厚度范围。
9.按照权利要求7或8所述的转化工艺，其特征在于：改性Y分子筛的制备方法，包括如下内容：（1）以NaY沸石为原粉在铵盐水溶液中进行铵盐离子交换；（2）对步骤（1）中得到的铵交换后的Y分子筛进行水热处理；（3）对步骤（2）水热处理后的Y分子筛酸脱铝处理；（4）对步骤（3）所得的Y分子筛快速干燥处理；（5）步骤（4）得到的Y分子筛与液态或气态的不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应；（6）将步骤（5）得到的分子筛经偏铝酸钠溶液脱硅补铝处理；（7）步骤（6）处理后的Y分子筛经过滤、干燥后，进行烧炭处理，得到改性Y分子筛。
10.按照权利要求9所述的转化工艺，其特征在于：步骤（1）中所述铵盐离子交换过程如下：以NaY沸石为原料在铵盐水溶液中，60~120℃下，交换1~3小时，交换次数为1~4次，得到交换后的NaY沸石，Na2O含量小于3.0%；其中NaY沸石原料的SiO2/Al2O3摩尔比为3~6，氧化钠质量百分含量6%~7%；铵盐是氯化铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵或草酸铵中的一种或几种，铵盐水溶液浓度0.3~6.0mol/L。
11.按照权利要求9所述的转化工艺，其特征在于：步骤（2）所述水热处理过程是在自身水蒸气或通入水蒸气的条件下，水热处理条件为：温度为550~700℃，压力为0.01~0.5MPa，处理时间为1.0~6.0小时。
12.按照权利要求9所述的转化工艺，其特征在于：步骤（2）酸处理过程使用的无机酸或有机酸是硫酸、盐酸、硝酸、柠檬酸、草酸或醋酸中的一种或多种，无机酸和/或有机酸的浓度以H+计为0.3~2.0mol/L；酸脱铝处理过程的液固质量比为3:1~30:1，处理温度60~120℃，处理时间为0.5~3小时。
13.按照权利要求9所述的转化工艺，其特征在于：步骤（4）所述的快速干燥处理条件为：干燥温度为100~200℃，干燥时间为1~60分钟。
14.按照权利要求9所述的转化工艺，其特征在于：步骤（5）所述的不饱和烯烃是碳原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃；其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；当使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。
15.按照权利要求9所述的转化工艺，其特征在于：步骤（5）所述的积炭反应条件为：反应温度50~500℃，反应时间为1~50小时。
16.按照权利要求9所述的转化工艺，其特征在于：步骤（6）中所述的偏铝酸钠处理过程为：将步骤（5）得到的Y分子筛按照液固质量比5~20：1与偏铝酸钠水溶液混合升温进行脱硅补铝处理；其中偏铝酸钠水溶液中偏铝酸钠浓度为0.05~2mol/L，处理温度为40~120℃，处理时间0.5~5h。
17.按照权利要求9所述的转化工艺，其特征在于：步骤（7）所述干燥条件为温度90~120℃，干燥时间为2~4小时；烧炭处理条件为400~600℃下焙烧2~4小时，脱除分子筛上残留的积炭。
18.按照权利要求1所述的转化工艺，其特征在于：所述的气液分离区将来自裂化区的反应流出进行气液分离，气相循环回精制区继续使用，液相进入分馏区获得石脑油组分及柴油组分，其中石脑油组分作为高辛烷值汽油调和组分，柴油组分作为调和柴油或循环回裂化区进一步反应。
19.一种催化裂化柴油转化系统，其特征在于：该系统包括加热炉、精制区、裂化区、气液分离区、分馏区和若干连接管线；其中新氢管线与原料油总管线连接，原料油总管线分为两路，一路通过原料管线I与加热炉进料口A连接，原料管线I上设有阀门，与加热炉进料口A对应的加热炉出料口B经管线与精制区的进料管线连接，另一路经原料管线II与精制区的进料管线连接，原料管线II上设有阀门；精制区出料管线分为两路，一路通过出料管线I与加热炉进料口C连接，出料管线I上设有阀门，与加热炉进料口C对应的加热炉出料口D经管线与裂化区的进料管线连接，另一路经出料管线II与裂化区的进料管线连接，出料管线II上设有阀门；裂化区的出料管线与气液分离区连接，气液分离区的气相排出管线与精制区的进料管线连接，气液分离区的液相排出管线与分馏区连接。
20.一种权利要求19所述的催化裂化柴油转化系统的操作方式，其特征在于包括如下内容：运转初期，经换热的反应原料经原料油总管线（1）与经新氢管线（8）引入的新氢混合后，经原料管线II （3）流经阀门（6），此时阀门（2）处于关闭状态，然后，经精制区的进料管线（7）与经气液分离区的气相排出管线（18）引入的循环氢混合后进入精制区（9），反应流出物经出料管线I （12）、阀门（19），此时阀门（11）处于关闭状态，通过加热炉进料口C进入加热炉（4）加热，此时阀门（11）处于关闭状态，由加热炉出料口D流出，经裂化区的进料管线（13）进入裂化区（14）反应，反应流出经裂化区的出料管线（15）进入气液分离区（16）进行气、液分离，气相经管线（18）循环使用，液相经液相排出管线（17）流出装置进入分馏区（20）分离出汽油和柴油产品；运转中、后期，经换热的反应原料经原料油总管线（1）与经新氢管线（8）引入的新氢混合后，经原料管线I（21）、阀门（2），此时阀门（6）处于关闭状态，通过加热炉进料口A进入加热炉（4）加热后，由加热炉出料口B流出，经管线（5）、精制区的进料管线（7）进入精制区（9）进行反应，反应流出物经精制区的出料管线II（10）、管线（22）、阀门（11），此时阀门（19）处于关闭状态、裂化区的进料管线（13）进入裂化区（14）反应，反应流出物经裂化区的出料管线（15）进入气液分离区（16）进行气、液分离，气相经管线（18）循环使用，液相经液相排出管线（17）流出装置进入分馏区（20）分离出汽油和柴油产品。
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