CN108624356A - 催化柴油加氢转化工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种催化柴油加氢转化工艺，包括以下内容：（1）催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器进行加氢精制反应；（2）加氢精制反应流出物直接进入裂化反应器，与裂化反应器内加氢裂化催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内级配装填上下两个加氢裂化催化剂床层；上床层催化剂以W‑Ni和/或Mo‑Ni为活性金属组分，下床层催化剂以Mo‑Co为活性金属组分，改性Y分子筛和积炭氧化铝为载体；（3）步骤（2）得到加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分，其中石脑油组分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分，柴油组分可直接出装置调和柴油，也可循环回裂化反应器进一步反应。本发明工艺在更好的满足催化柴油转化率前提下，降低生成的汽油组分的加氢饱和，提高汽油组分辛烷值。

Description

催化柴油加氢转化工艺
技术领域
本发明属于加氢处理技术领域，具体地说涉及一种催化柴油加氢转化工艺。
背景技术
进入新世纪以来，随着人们环保意识的日益增强、国家环保法规的日趋严格以及国民经济的快速发展，世界各国对清洁马达燃料的需求都在不断增加。催化裂化（FCC）技术是重油轻质化的主要工艺手段之一，在世界各国的炼油企业中都占有比较重要的地位。我国催化裂化装置年加工能力目前已经超过1亿吨，仅次于美国。在汽柴油品构成中，催化裂化汽油占80%左右，催化柴油占30%左右。近年来，随着国内所加工原油质量的日益重质化，催化裂化所加工的原料也日趋重质化和劣质化，加之许多企业为了达到改善汽油质量或增产丙烯的目的，对催化裂化装置进行了改造或提高催化裂化装置的操作苛刻度，导致催化裂化的产品，特别是催化柴油质量更加恶化。
为提高石油资源的利用率，提高汽、柴油燃料的整体质量水平，实现产品调合最优化和产品价值最大化的目标，满足国内对清洁燃料不断增长的需求，高芳烃柴油加氢转化生产高附加值石脑油组分和低硫清洁柴油燃料的加氢裂化工艺技术具有很好的应用前景。国内外科研工作者也进行了大量的研究工作。国外已有采用加氢裂化工艺技术将催化裂化轻循环油转化为超低硫柴油和高辛烷值汽油调合组分的相关报道。
US2010116712公开了一种催化柴油加氢转化方法，该方法采用常规工艺方法及裂化催化剂，原料油首先经过预处理后与裂化催化剂接触，生产清洁柴油和高新烷值汽油。但是，该方法无法选择性的降低汽油组分的加氢饱和，因此，汽油产品辛烷值损失较大。
EP20110834653公开了一种多环芳烃加氢转化催化剂的制备方法，该催化剂载体由β分子筛和拟薄水铝石组成，采用常规的方法添加第VIB族和第VIII族活性金属组分，但催化剂同样对汽油组分饱和能力较强，不利于催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油过程。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种催化柴油加氢转化工艺，以更好的满足催化柴油转化率前提下，降低生成的汽油组分的加氢饱和，提高汽油组分辛烷值。
本发明的催化柴油加氢转化工艺，包括以下内容：
（1）催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器进行加氢精制反应；
（2）加氢精制反应流出物直接进入裂化反应器，与裂化反应器内加氢裂化催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内级配装填上下两个加氢裂化催化剂床层，上下两个床层加氢裂化催化剂的质量比例1：5～5：1，优选1：2～2：1；上床层催化剂以W-Ni和/或Mo-Ni为活性金属组分，以含改性Y分子筛的氧化铝和/或无定形硅铝为载体，以催化剂重量计，WO3和/或MoO3 8%～18%，NiO2%～10%，改性Y分子筛40%～90%，优选50%～80%，余量为氧化铝和/或无定形硅铝；下床层催化剂以Mo-Co为活性金属组分，改性Y分子筛和积炭氧化铝为载体，以催化剂重量计，MoO38wt%～18wt%，CoO为2wt%～10wt%，Y分子筛含量为5%~50%，优选10%~40%，氧化铝含量为10%~50%，优选20%~40%，碳含量0.2%~12%，优选2%~5%。
（3）步骤（2）得到加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分，其中石脑油组分直接出装置作为高辛烷值汽油调和组分，柴油组分可直接出装置调和柴油，也可循环回裂化反应器进一步反应。
本发明工艺中，选用的加氢精制催化剂可以使用市售产品，也可以根据本领域常规知识制备。本发明所用的加氢精制催化剂可采用常规加氢裂化预处理催化剂，一般以VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体。第VIB族金属一般为Mo和/或W，第VIII族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第VIII族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%。
本发明工艺中，所述上床层催化剂可以采用市售商品或按照本领域熟知的制备加氢裂化催化剂的方法得到。优选采用如下加氢裂化催化剂：该催化剂包含载体、活性金属组分和炭，其中载体为含改性Y分子筛的无定型硅铝和/或氧化铝，以载体重量为基准，所述改性Y分子筛含量为40%～90%；以该催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60%～85%，所述活性金属组分以金属氧化物计的含量为15～40重量%，炭以C元素计的含量为1%～5%；所述加氢裂化催化剂依据红外酸量测定方法测定的酸性质为：总红外酸量为0.4～0.8mmol/g，其中大于350℃的强酸红外酸量为0.08mmol/g以下，所述总红外酸量与所述大于350℃的强酸红外酸量的比值为5～50；优选所述加氢裂化催化剂依据红外酸量测定方法测定的酸性质为：总红外酸量为0.4～0.6mmol/g；所述总红外酸量与所述大于350℃的强酸红外酸量的比值为8～30，优选为10～25，更优选为20～25。所述活性金属组分中的金属选自第VIII族金属元素和第VIB族金属元素,所述第VIII族金属元素为Ni，所述第VIB族金属元素为W和/或Mo。更优选地，所述第VIII族金属元素以金属氧化物计的含量为2%～15%，所述第VIB族金属元素以金属氧化物计的含量为10%～30%。
制备方法包括以下步骤：（1）将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；（2）将载体与碳源接触，然后进行积炭反应，得到积炭载体；（3）将所述积炭载体在含氧气体中进行焙烧，得到脱炭载体；所述脱炭载体的炭含量为所述积炭载体的炭含量的20%～80%，优选30%~70%；其中，所述含氧气体的氧气含量为0.5v%～8v%；焙烧温度为250～390℃，优选300～390℃，焙烧时间为3.5～20h，优选4~12h；（4）向所述脱炭载体引入活性金属组分前躯体并干燥；（5）将步骤（4）得到的产物进行热处理，所述活性金属组分前躯体转变为活性金属氧化物，并保留所述脱碳载体上的炭。
所述碳源选自各种气态或液态含碳物质，可以是液态或气态的不饱和烯烃，例如C2～C10的正构或异构烯烃、二烯烃。为了提高积炭效率，所述碳源可以选自石油醚、苯、甲苯、二甲苯、催化汽油、焦化汽油、丁二烯、戊二烯、己二烯、丁烯、戊烯、庚烯和壬烯中的至少一种。
所述的载体与碳源接触的条件包括：压力为0.1～1 MPa，时间为0.1～6 h。当所述碳源为气态时，压力为0.1～1MPa，时间为0.1～2h；当所述碳源为液态时，压力0.1～1MPa，时间为0.5～6h。所述载体与所述碳源充分接触，一般在常温下进行，常温一般为25～40℃。
所述积炭反应可以使所述碳源在所述载体的表面转变为炭。优选情况下，所述积炭反应在含氧气氛存在下进行，积炭反应温度为100～500℃，优选为180~300℃；积炭反应时间为20～200 h，优选为50~100h。
所述积炭反应中，含氧气氛的氧气含量为10v～100v%，所述含氧气氛选自空气、或氧气与惰性气体的混合物，优选为空气。
本发明提供的制备加氢裂化催化剂的方法的步骤（3）中，优选地，所述焙烧温度为300～390℃；所述焙烧时间为4～20h。
所述积碳载体放入焙烧炉中，以20～40℃/h的升温速率从室温升温至所述焙烧温度，并在所述焙烧温度下恒温达到所述焙烧时间；所述含氧气体与所述积碳载体的体积比为（500～5000）：1。
为实现适度脱炭，控制焙烧时的气氛、焙烧时升温速率、升温终温和焙烧时间，具体地，通过将所述积炭载体放置在低氧含量气氛中，在焙烧炉中从室温开始以特定的升温速率升温至焙烧温度，且该焙烧温度低于一般的高温焙烧，并保持较长的焙烧时间，即在低焙烧温度下进行长时间的缓慢焙烧。本发明中，室温为25～40℃。
所述活性金属组分前躯体转变为活性金属氧化物，并保留所述脱碳载体上的炭的目的即可。一种优选实施方式，所述热处理包括：将步骤（4）得到的产物在惰性气体和400～700℃下进行焙烧2～10h，得到加氢裂化催化剂。具体过程可以为：在焙烧炉中进行所述焙烧，先向焙烧炉中引入惰性气体进行置换，惰性气体引入速度控制气/剂（惰性气体与浸渍且干燥后的脱炭载体）的体积比为（500～5000）：1，惰性气体置换至焙烧炉的气氛中，氧气纯度低于0.1体积%后，以20～40℃/h升温速率将焙烧炉升温至焙烧温度下，恒温在所述焙烧时间内完成所述焙烧。所述焙烧使用的惰性气体可以为N2、氦气、氖气和氩气中一种或几种的混合气体。
以上方法，通过先将与碳源接触的载体在含氧气氛中进行积炭反应，使碳源覆盖载体上的酸性中心；然后通过将积碳载体在低氧气含量的含氧气体中进行低温、缓慢焙烧，选择性地烧除沉积在非强酸上的积炭，使得得到的脱炭载体具有合适的红外酸分布结构。然后，再浸渍活性金属获得加氢裂化催化剂。最后再采用惰性高温长时间的焙烧或者低温有氧长时间的焙烧，得到最终保留一定含量炭的加氢裂化催化剂。本发明提供的加氢裂化催化剂具有合理的红外酸强度分布，并同时具有合适的活性金属组分的分散，用于催化柴油的加氢裂化反应时，可以显著改善加氢裂化催化剂在运转初期的反应效果，生产汽油产品的产率、总液收及汽油产品辛烷值均有明显提高；并且催化剂能在运转期间保持良好的催化稳定性。
本发明工艺中，下床层催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氧化铝与液态或气态的不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应，得到积炭氧化铝；（2）积炭氧化铝、改性Y分子筛、含Mo活性金属化合物和含Co活性金属化合物混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧，得到催化剂。
其中，所述的不饱和烯烃是碳原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃；其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；当使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。所述的烯烃与分子筛充分接触一般在常温下进行，所述的不饱和烃状态相态均为常温下相态。
所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气；积炭反应条件为：反应温度50~500℃，优选100~400℃，反应时间为1~200小时，优选10~100小时。
所述的积炭氧化铝中，以积炭氧化铝重量为基准，碳含量为0.5wt%~20wt%，优选2wt~15wt%，积炭氧化铝与未积炭前氧化铝的孔容比为1:10~1:1.5。
所述的含Mo活性金属化合物的含量按相应氧化物计占比为4wt%~20 wt%，含Co活性金属化合物的含量按相应氧化物计占比为2 wt%~15wt%。所述的稀硝酸的浓度为3wt%~30wt%。
所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；干燥过程结束后，氧化铝中的积碳可以在含氧气氛中焙烧脱除，也可以在惰性气氛中焙烧保留在催化剂中；焙烧条件为：在300~600℃下焙烧1~5小时。所述的惰性气氛选自N2、氦气、氖气或氩气中的一种或几种。所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%，优选为空气。
其中Mo-Co活性金属的负载方式也可以采用饱和浸渍法。即积碳处理后的氧化铝粉体首先和Y分子筛的混合制备载体，然后使用含有Mo和Co的水溶液对载体进行饱和浸渍，浸渍液中金属化合物的浓度可以根据产品需要进行相应调整。
本发明使用的改性Y分子筛可以是常规方法改性分子筛，改性Y分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比8~50，优选10~30；比表面积500～900 m2/g，优选600～800 m2/g；孔容0.30～0.60ml/g，优选孔容0.35～0.50ml/g；相对结晶度80%～130%，优选90%～110%，晶胞参数2.432～2.460nm，优选2.435～2.450nm；红外酸量0.4～1.5mmol/g，优选0.5~1.3 mmol/g；
本发明工艺中，所述的加氢精制反应的工艺条件为：反应温度为320～440℃，优选340～420℃；反应压力为4.0～15.0MPa，优选6.0～12.0MPa；液时体积空速为0.2～6.0h-1，优选0.5～3.0h-1；氢油体积比为100～2000，优选500～1500。
本发明工艺中，所述的加氢裂化反应的工艺条件为：反应温度为340～440℃，优选360～430℃；反应压力为4.0～15.0MPa，优选6.0～12.0MPa；液时体积空速为0.2～6.0h-1，优选0.5～3.0h-1；氢油体积比为100～2000，优选500～1500。
本发明工艺中，所述催化裂化柴油的性质一般为：密度为0.88～0.99g/cm3，其干点一般为360～400℃，芳烃含量一般为50wt%～95wt%。催化裂化柴油的硫含量一般为0.2wt%～2wt%，氮含量为500～2000ppm。
与现有技术相比较，本发明工艺优点是：催化柴油加氢转化反应过程随着裂化反应的进行，沿着裂化反应器床层由上至下物流中柴油馏分占比逐渐下降，汽油组分占比逐渐提高，当柴油单一催化剂体系时，当催化剂加氢能力过高时在满足上部反应器床层内柴油转化的同时，下部床层汽油组分过度饱和，造成汽油辛烷值损失过大；当催化剂加氢活性不足时，则催化剂裂化能力受到影响，催化剂裂化柴油的能力下降。为此，合理的体系应该是上部高加氢活性和高裂化活性实行催化柴油的高效转化生产汽油组分、下部低加氢活性和低裂化活性减少生成的汽油组分的过度裂化和饱和，提高汽油产率和辛烷值。此外，催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油的反应工艺过程通常是催化柴油原料经加氢脱氮后，脱氮反应生成油进行加氢裂化反应生成高辛烷值汽油组分。加氢裂化反应的加氢裂化催化剂通常以Y分子筛和氧化铝为载体，W-Ni或Mo-Ni为活性金属组分。对于常规加氢裂化反应过程的加氢裂化催化剂中的氧化铝既作为分散Y分子筛的基质，分散裂化中心，同时，氧化铝上更好的加氢活性金属分散性能，也有利于裂化产品的进一步加氢饱和，改善裂化产品性质。但是对于催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油技术，要求裂化催化剂有一定的加氢能力来终止碳正离子、抑制过度裂解，提高催化剂稳定性，分子筛上负载的加氢活性金属有利于提高加氢与酸性中心的匹配，减少过度裂解，这部分加氢活性属于有效加氢活性，氧化铝上活性金属过高的加氢活性，容易造成汽油产品中芳烃的饱和，降低了汽油产品辛烷值，不利于提高汽油产品辛烷值，这是催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油技术所不希望的。常规的制备方法，一般直接制备好氧化铝和分子筛复合载体，而后通过浸渍法浸渍活性组分，二者上的活性组分的增加或减少时同步的，如果提高了分子筛上的加氢活性，则容氧化铝上过高的加氢活性，容易导致过度加氢饱和，如果降低了氧化铝上的加氢活性，减少加氢饱和，则会影响Y分子筛正常的加氢活性，导致过度裂解。所以在如何平衡催化剂中活性组分在氧化铝和分子筛上加氢能力能力间，存在着难以解决的矛盾，二者很难兼顾。
本发明工艺采用级配的方式将高加氢活性的W-Ni或Mo-Ni金属组分作为上层催化剂的加氢活性金属，同时，上层催化剂配以高分子筛含量，实现高裂化活性和高加氢活性的匹配，下层催化剂则采用低分子筛含量和Mo-Co活性金属组分的组合，以实现低加氢活性和低裂化活性的匹配。同时，在下层催化剂制备过程中通过预先对氧化铝粉进行积碳处理，形成的积碳填充了氧化铝的部分孔道和表面，这样在后续浸渍加氢活性组分过程中，降低了活性组分在氧化铝上的负载量，在不影响Y分子筛上活性金属的加氢活性的同时，抑制了负载在氧化铝上活性金属的加氢活性，因此，下层催化剂具有更好的加氢反应选择性，可以降低裂化生成的汽油组分在氧化铝上的过度加氢，提高汽油产品辛烷值，提高了催化剂的有效加氢能力，同时浸渍过程中活性组分更容易负载在分子筛表面，降低了活性组分浸渍液的使用量。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步说明，但不因此限制本发明。实施例中所涉及的百分比均为质量百分比（除相对结晶度），所述的液固比均为液固质量比。实施例和比较例使用相同的工业生产改性Y分子筛和大孔氧化铝作为载体组分，两者均匀工业生产型号。
实施例1
（1）取工业生产改性Y分子筛150g与工业生产大孔氧化铝50g混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得实施例1载体；
（2）配置Mo-Ni浸渍溶液，将MoO3、碱式碳酸镍加入到蒸馏水中制备偏Mo-Ni浸渍溶液，混合溶液中以金属盐的氧化物计调整MoO3 26g/100ml、NiO 8g/100ml；
（3）取步骤1中载体在Mo-Ni活性金属浸渍液中浸渍，浸渍样品经干燥、焙烧后获得催化剂C1。
实施例2
（1）取工业生产大孔氧化铝200g放置于充满丁二烯气氛的密闭容器内，控制压力0.3MPa充分接触20分钟，然后，在空气气氛在180℃加热70小时；
（2）取步骤（1）得到的氧化铝80g、工业改性Y分子筛50g、MoO3 15g和硝酸钴20g混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状后挤条成型；
（3）步骤（2）样品空气氛围下120℃干燥4h后，转入氮气气氛中500℃焙烧3h获得催化剂C2。
实施例3
（1）取庚烯浸泡工业生产大孔氧化铝200g 4小时，然后，在空气气氛下160℃加热120小时；
（2）取步骤（1）得到的氧化铝100g、工业改性Y分子筛60g混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压挤条成型后120℃干燥4h获得实施例3载体；
（3）配置Mo-Co浸渍溶液，将MoO3、碱式碳酸钴加入到蒸馏水中制备偏Mo-Co浸渍溶液，混合溶液中以金属盐的氧化物计调整MoO3 30g/100ml、CoO 10g/100ml；
（4）取步骤（3）获得的Mo-Co浸渍溶液，按照液固比3:1浸渍步骤（2）获得的催化剂载体2h，然后，空气氛围下150℃干燥2h后，转入CO2气气氛中400℃焙烧4h获得催化剂C3。
实施例4
同实施例2，只是将步骤（3）的焙烧气氛改为空气，得到催化剂C4
实施例5
（1）取庚烯浸泡工业生产大孔氧化铝200g 2小时，然后，在空气气氛下280℃加热80小时；
（2）取步骤（1）得到的氧化铝80g、工业改性Y分子筛80g、偏钨酸铵22g和硝酸钴20g混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，状后挤条成型；
（3）步骤（2）样品空气氛围下120℃干燥4h后，转入氮气气氛中550℃焙烧3h获得催化剂C5。
实施例6
（1）取己二烯浸泡工业生产大孔氧化铝200g 2小时，然后，在空气气氛下360℃加热50小时；
（2）取步骤（1）得到的氧化铝100g、改性Y分子筛50g、偏钨酸铵30g和硝酸钴60g混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状后挤条成型；
（3）步骤（2）样品空气氛围下120℃干燥4h后，转入氮气气氛中450℃焙烧3h获得催化剂C6。
实施例7
（1）取改性Y分子筛 150g与50g大孔氧化铝混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体；
（2）取步骤（1）所得的载体放置于充满丁二烯气氛的密闭容器内，控制压力0.3MPa充分接触20分钟，然后，在空气气氛在200℃加热80小时；
（3）将步骤（2）得到的积炭载体放置于焙烧炉中，向焙烧炉中通入氧含量为1%的氧气/氮气混合气体，以25℃/h升温速率升温至380℃，恒温焙烧4h；
（4）配置Mo-Ni浸渍溶液：取MoO3 320g和硝酸镍440g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以MoO3和NiO含量计算分别为32g/100ml和11g/100ml；
（5）取步骤（4）样品120℃干燥4小时；
（6）将步骤（5）得到的干燥样品放置于焙烧炉中引入N2气体进行置换，控制气/剂比为2000；
（7）惰性气体置换至氧气纯度0.08v%后，以40℃/h升温速率升温至550℃，恒温处理6h，得到催化剂C7。
实施例8
（1）取工业生产改性Y分子筛 120g与50g大孔氧化铝混合，加入6g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压至可挤出状，在挤条机上挤条成型获得载体；
（2）取庚烯浸泡步骤（1）所得的载体4小时，然后，在空气气氛下180℃加热150小时；
（3）将步骤（2）得到的积炭载体放置于焙烧炉中，向焙烧炉中通入氧含量为3%的氧气/氮气混合气体，以25℃/h升温速率升温至350℃，恒温焙烧10h；
（4）配置Mo-Ni浸渍溶液：取MoO3 300g和硝酸镍360g加水溶解后配置1000ml浸渍溶液，所得浸渍溶液中活性金属以MoO3和NiO含量计算分别为30g/100ml和9g/100ml；
（5）取步骤（4）样品150℃干燥3小时；
（6）将步骤（5）得到的干燥样品放置于焙烧炉中引入氦气进行置换，控制气/剂比为1000；
（7）惰性气体置换至氧气纯度0.05v%后，以40℃/h升温速率升温至600℃，恒温处理4h，得到催化剂C8。
比较例：
（1）取工业生产大孔氧化铝100g、工业改性Y分子筛80g混合，加入4g/100ml稀硝酸在混合器中混合碾压挤条成型后120℃干燥4h获得比较例载体；
（2）配置Mo-Co浸渍溶液，将MoO3、碱式碳酸钴加入到蒸馏水中制备偏Mo-Co浸渍溶液，混合溶液中以金属盐的氧化物计调整MoO3 26g/100ml、CoO 8g/100ml；
（3）取步骤（2）获得的Mo-Co浸渍溶液，按照液固比3:1浸渍步骤（1）获得的催化剂载体2h，然后，空气氛围下150℃干燥2h后，转入空气气氛中500℃焙烧4h获得比较例催化剂B1。
表1 催化剂物化性质。
实施例7为了考察本发明催化柴油加氢转化催化剂级配装填工艺技术的反应效果，在小型装置上进行了评价试验，评价装置采用单段串联一次通过流程生产汽油和加氢柴油，一反装填常规精制催化剂，二反分别装填不同制备方法及不同级配方式催化剂体系，精制催化剂理化性质、原料油性质及评价结果列于表2~5。
表2 一反精制催化剂理化性质。
表3 原料油性质
表4 二反催化剂的装填方式及操作条件。
表5产品分布及性质对比。

Claims (20)

1.一种催化柴油加氢转化工艺，其特征在于包括以下内容：（1）催化裂化柴油与氢气的混合物料先进入加氢反应器进行加氢精制反应；（2）加氢精制反应流出物直接进入裂化反应器，与裂化反应器内加氢裂化催化剂床层接触反应；其中加氢裂化反应器内级配装填上下两个加氢裂化催化剂床层，上下两个床层加氢裂化催化剂的质量比例1：5～5：1；上床层催化剂以W-Ni和/或Mo-Ni为活性金属组分，以含改性Y分子筛的氧化铝和/或无定形硅铝为载体，以催化剂重量计，WO3和/或MoO3 8%～18%，NiO 2%～10%，改性Y分子筛40%～90%，余量为氧化铝和/或无定形硅铝；下床层催化剂以Mo-Co为活性金属组分，改性Y分子筛和积炭氧化铝为载体，以催化剂重量计，MoO38%～18%，CoO为2%～10%，Y分子筛含量为5%~50%，氧化铝含量为10%~50%，碳含量0.2%~12%：（3）步骤（2）得到加氢裂化反应流出物经分离和分馏获得石脑油组分及柴油组分。
2.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述上床层催化剂采用如下加氢裂化催化剂：该催化剂包含载体、活性金属组分和炭，其中载体为含改性Y分子筛的无定型硅铝和/或氧化铝，以载体重量为基准，所述改性Y分子筛含量为40%～90%；以该催化剂的总重量为基准，所述载体的含量为60%～85%，所述活性金属组分以金属氧化物计的含量为15～40重量%，炭以C元素计的含量为1%～5%；所述加氢裂化催化剂依据红外酸量测定方法测定的酸性质为：总红外酸量为0.4～0.8mmol/g，其中大于350℃的强酸红外酸量为0.08mmol/g以下，所述总红外酸量与所述大于350℃的强酸红外酸量的比值为5～50；所述活性金属组分中的金属选自第VIII族金属元素和第VIB族金属元素，所述第VIII族金属元素为Ni，所述第VIB族金属元素为W和/或Mo，所述第VIII族金属元素以金属氧化物计的含量为2%～15%，所述第VIB族金属元素以金属氧化物计的含量为10%～30%。
3.按照权利要求2所述的工艺，其特征在于：所述加氢裂化催化剂依据红外酸量测定方法测定的酸性质为：总红外酸量为0.4～0.6mmol/g；所述总红外酸量与所述大于350℃的强酸红外酸量的比值为8～30，优选为10～25，更优选为20～25。
4.按照权利要求2或3所述的工艺，其特征在于：所述加氢裂化催化剂制备方法包括以下步骤：（1）将改性Y分子筛、无定型硅铝和/或氧化铝混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧得到含改性Y分子筛的硅铝载体；（2）将载体与碳源接触，然后进行积炭反应，得到积炭载体；（3）将所述积炭载体在含氧气体中进行焙烧，得到脱炭载体；所述脱炭载体的炭含量为所述积炭载体的炭含量的20%～80%；其中，所述含氧气体的氧气含量为0.5v%～8v%；焙烧温度为250～390℃，焙烧时间为3.5～20h；（4）向所述脱炭载体引入活性金属组分前躯体并干燥；（5）将步骤（4）得到的产物进行热处理，所述活性金属组分前躯体转变为活性金属氧化物，并保留所述脱碳载体上的炭。
5.按照权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述碳源选自石油醚、苯、甲苯、二甲苯、催化汽油、焦化汽油、丁二烯、戊二烯、己二烯、丁烯、戊烯、庚烯和壬烯中的至少一种。
6.按照权利要求4所述的工艺，其特征在于：当所述碳源为气态时，压力为0.1～1MPa，时间为0.1～2h；当所述碳源为液态时，压力0.1～1MPa，时间为0.5～6h。
7.按照权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述积炭反应使所述碳源在所述载体的表面转变为炭；所述积炭反应在含氧气氛存在下进行，积炭反应温度为100～500℃，积炭反应时间为20～200 h；所述积炭反应中，含氧气氛的氧气含量为10v～100v%，所述含氧气氛选自空气、或氧气与惰性气体的混合物。
8.按照权利要求4所述的工艺，其特征在于：步骤（3）所述焙烧温度为300～390℃；所述焙烧时间为4～20h；所述积碳载体放入焙烧炉中，以20～40℃/h的升温速率从室温升温至所述焙烧温度，并在所述焙烧温度下恒温达到所述焙烧时间；所述含氧气体与所述积碳载体的体积比为500～5000：1。
9.按照权利要求4所述的工艺，其特征在于：所述热处理包括：将步骤（4）得到的产物在惰性气体和400～700℃下进行焙烧2～10h，得到加氢裂化催化剂。
10.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：下床层催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将氧化铝与液态或气态的不饱和烯烃充分接触，然后在含氧气氛中进行积炭反应，得到积炭氧化铝；（2）积炭氧化铝、改性Y分子筛、含Mo活性金属化合物和含Co活性金属化合物混合均匀，加入稀硝酸成浆后挤条成型，干燥、焙烧，得到催化剂。
11.按照权利要求10所述的工艺，其特征在于：其中，所述的不饱和烯烃是碳原子数为2~10的正构或异构烯烃、二烯烃；其中所述的烯烃与分子筛充分接触是指不饱和烯烃扩散进入分子筛内部；当使用气态不饱和烯烃时，气态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.1~2小时；当使用液态不饱和烃时，液态不饱和烯烃与分子筛接触条件为：压力0.1~1.0MPa，接触时间0.5~4小时，分子筛应完全浸渍于液态烯烃中。
12.按照权利要求10所述的工艺，其特征在于：所述的含氧气氛为空气、氧气与氮气的混合物或氧气与惰性气体的混合物中的一种，氧气在气相中的体积分数为10%~100%；积炭反应条件为：反应温度50~500℃，反应时间为1~200小时。
13.按照权利要求10所述的工艺，其特征在于：所述的积炭氧化铝中，以积炭氧化铝重量为基准，碳含量为0.5wt%~20wt%，优选2wt~15wt%，积炭氧化铝与未积炭前氧化铝的孔容比为1:10~1:1.5。
14.按照权利要求10所述的工艺，其特征在于：所述的含Mo活性金属化合物的含量按相应氧化物计占比为4wt%~20 wt%，含Co活性金属化合物的含量按相应氧化物计占比为2 wt%~15wt%。
15.按照权利要求10所述的工艺，其特征在于：所述的干燥条件为：在90~150℃下干燥2~8小时；干燥过程结束后，氧化铝中的积碳在含氧气氛中焙烧脱除或在惰性气氛中焙烧保留在催化剂中；焙烧条件为：在300~600℃下焙烧1~5小时。
16.按照权利要求10所述的工艺，其特征在于：步骤（2）按如下方式进行：积碳处理后的氧化铝粉体首先和Y分子筛的混合制备载体，然后使用含有Mo和Co的水溶液对载体进行饱和浸渍。
17.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：改性Y分子筛性质如下：SiO2/Al2O3摩尔比8~50，比表面积500～900m2/g，孔容0.30～0.60ml/g，相对结晶度80%～130%，晶胞参数2.432～2.460nm，红外酸量0.4～1.5mmol/g。
18.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的加氢精制反应的工艺条件为：反应温度为320～440℃，反应压力为4.0～15.0MPa，液时体积空速为0.2～6.0h-1，氢油体积比为100～2000。
19.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述的加氢裂化反应的工艺条件为：反应温度为340～440℃，反应压力为4.0～15.0MPa，液时体积空速为0.2～6.0h-1，氢油体积比为100～2000。
20.按照权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述催化裂化柴油的性质为：密度为0.88～0.99g/cm3，干点为360～400℃，芳烃含量为50wt%～95wt%。硫含量为0.2wt%～2wt%，氮含量为500～2000ppm。
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