CN114437802A - 一种全馏分催化柴油的加氢处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种全馏分催化柴油的加氢处理方法，包括以下步骤：（1）原料油进入加氢精制反应区，同加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应；（2）加氢精制流出物切割为轻柴油、中间馏分柴油、重柴油，将加氢裂化反应器沿物流方向分为3个反应区，重柴油与上部装填的NiMo加氢裂化催化剂接触发生加氢裂化反应，中间馏分柴油进入加氢裂化反应器第二反应区，与装填的CoMo类型加氢裂化催化剂接触发生反应，上部两床层的流出物与轻柴油一并进入装填NiMo加氢裂化催化剂的第三反应区；（3）加氢裂化反应流出物经分离、分馏，获得高辛烷值汽油。所述方法能够实现最大限度生产高辛烷值汽油的目的。
Description
技术领域
本发明涉及一种全馏分催化柴油的加氢处理方法，具体地说涉及一种全馏分催化柴油加氢转化生产高辛烷值汽油的加氢处理方法。
背景技术
石油在未来的几十年中仍将是液体交通运输燃料最主要原料来源。原油重质化、劣质化带来的其稠环芳烃越来越多，而柴油产品质量的提升则对稠环芳烃允许含量越来越少，如何高效转化油品中的稠环芳烃是石油炼制工业面临的重大挑战之一。催化裂化工艺作为最重要的原油二次加工手段之一，无论是从加工能力，还是从经济性角度，其地位在炼化企业中是不可替代的。2013年我国催化裂化装置加工能力已经达到1.7亿吨/年，催化柴油产量达3500万吨/年，占柴油产量的20%以上。然而该工艺过程是一个稠环芳烃增加的工艺过程，所产柴油的稠环芳烃含量非常高（双环及以上的稠环芳烃含量一般都在50%以上），导致其所产柴油的完全燃烧性能差（密度大、十六烷值低），已经成为炼化企业产品质量升级的制约性因素。针对这种高稠环芳烃含量的催化柴油（LCO），UOP公司开发了一种LCOUnicracking劣质柴油加氢转化技术，可以将富含稠环芳烃的LCO转化为高辛烷值汽油调合组分，汽油研究法辛烷值（RON）为90~95，硫含量小于10µg/g。与此同时，中国石化抚顺石油化工研究院基于芳烃高效利用的理念，开发了高芳烃含量催化柴油选择性加氢转化生产高辛烷值汽油组分的FD2G技术，并在全国范围内得到了成功应用。
CN 108624356A公开了一种催化柴油加氢转化工艺，催化裂化柴油与氢气的混合进行加氢精制反应，精制油直接进入裂化反应器进行加氢裂化反应。其中加氢裂化反应器内上下级配装填W-Ni和/或Mo-Ni催化剂与Mo-Co催化剂，以改性Y分子筛和积炭氧化铝为载体，得到高辛烷值石脑油与柴油组分。该发明工艺可降低生成的汽油组分的加氢饱和，提高汽油组分辛烷值。但由于无法与多环芳烃匹配，会造成转化率低，汽油收率低等问题。
CN 106675638B公开一种催化柴油加氢转化工艺，在加氢精制工艺条件下，催化柴油原料与氢气的混合进行加氢精制反应。精制流出物进入裂化反应器，加氢裂化反应器中上下级配装填含有Y分子筛与含有β分子筛的加氢裂化催化剂体系；两者的装填体积比为1:5~5:1，所述含有Y分子筛的加氢裂化催化剂的活性组分金属氧化物含量比含有β分子筛的加氢裂化催化剂高2wt%~10wt%；产物经过分离后得到高辛烷值汽油产品和高十六烷值柴油产品。
CN 1955261A公开了一种劣质催化裂化柴油加氢裂化方法，将劣质催柴与重质加氢裂化原料混合后，进行加氢脱硫、脱氮、脱芳烃后进行加氢裂化反应，所得中间馏分油进入二段反应器进行加氢裂化反应得到高质量的重石脑油和尾油。该方法可以在较高的空速、反应温度、氢分压下操作，经济效益大幅增加。较低的氢分压与反应温度有利于提高重石脑油芳潜与收率。但是加氢裂化反应压力高，重石脑油辛烷值低。
CN 103805245B公开了一种加氢裂化和加氢脱芳组合的加氢方法，将劣质催柴与氢气进行加氢精制反应，精制油经过贵金属催化剂加氢脱芳反应。蜡油晶型加氢预处理反应，预处理流出物与加氢脱芳流出物混合后进入加氢裂化反应器进行裂化反应。该发明利用贵金属催化剂加氢性能强的特点，将催柴与裂化循环油中的芳烃深度加氢饱和，既提高了加氢裂化催化剂的裂解功能，还可以可以解决催化柴油出口问题。但是受产品质量要求影响，催化柴油的掺入量有限，而且氢耗增加大。
综上所述，关于催化柴油加氢裂化催化剂的制备以及工艺方法的报道较多，但关于催化柴油的加氢裂化催化剂的级配方法报道较少。因此，如何根据催化柴油的组成以及反应特点，合理级配加氢裂化催化剂，对提高高辛烷值汽油组分的收率以及辛烷值意义重大。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明根据催化柴油中芳烃在不同活性金属上的反应特点，提供了一种催化柴油加氢裂化催化剂的级配方法，所述方法能够实现最大限度生产高辛烷值汽油的目的。
一种全馏分催化柴油的加氢处理方法包括以下步骤：
（1）原料油进入加氢精制反应区，同加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，所述原料油为全馏分催化柴油，其初馏点一般为150~230℃，终馏点一般为360~380℃，芳烃含量为65m%~85 m%，单环芳烃5 m%~15 m%，双环芳烃含量为40 m%~65 m%，三环芳烃5 m%~15 m%；
（2）加氢精制流出物切割为轻柴油、中间馏分柴油、重柴油，轻柴油干点为180~210 ℃，中间馏分柴油干点为300~340 ℃，将加氢裂化反应器沿物流方向分为3个反应区，重柴油与上部装填的NiMo加氢裂化催化剂接触发生加氢裂化反应，生成并转化为富含双环芳烃的流出物，中间馏分柴油与上述流出物进入加氢裂化反应器第二反应区，与装填的CoMo类型加氢裂化催化剂接触发生反应，上部两床层的流出物与轻柴油一并进入装填NiMo加氢裂化催化剂的第三反应区进行加氢裂化反应；
（3）加氢裂化反应流出物经分离、分馏，获得高辛烷值汽油。
本发明上下文中，所述的CoMo类型加氢裂化催化剂为以氧化钴和氧化钼为加氢活性组分的加氢裂化催化剂；所述的NiMo类型加氢裂化催化剂为以氧化镍和氧化钼为加氢活性组分的加氢裂化催化剂；所述的压力以绝对压力计；所涉及的%如无特殊说明均为质量百分数。
本发明方法中，步骤（1）中所述的加氢精制反应条件：平均反应温度为360~420℃，优选为370~400℃；反应压力为6~10 MPa，优选为7~9 MPa；相对于新鲜进料的液时体积空速为0.5~4.0 h-1，优选为1.0~3.0 h-1，氢油比400~1200，优选为600~1000。
本发明方法中，步骤（1）中所述加氢精制催化剂，其通常由载体和金属组成。金属为非贵金属，主活性金属主要为元素周期表中第ⅥB金属组分，如钨或/和钼，以金属氧化物重量计为5~50wt%，优选为10~40wt%。助剂主要为元素周期表中第ⅧB的金属组分，如钴或/和钼，以金属氧化物重量计为2~30wt%，优选为3~15wt%。载体可以为氧化铝、无定型硅铝、分子筛的单一载体或者混合物，载体按重量计为60~90wt%，优选为60~85wt%。上述加氢精制催化剂可以按照现有技术制备，例如可以由以上载体负载活性金属后，制备加氢精制催化剂；也可以使用市售工业催化剂商品，比如抚顺石油化工研究院生产的FF-46、FF-56以及FF-66型加氢精制催化剂。
本发明方法中，步骤（3）中所述的三个加氢裂化反应区中装填的加氢裂化催化剂的体积分数为10%~20%，30%~60%，20~30%。所述CoMo类型加氢裂化催化剂、NiMo类型加氢裂化催化剂可以装填在同一个加氢反应器内，也可以分别装填在不同的串联反应器内。
本发明方法中，步骤（2）中所述的加氢裂化反应条件如下：平均反应温度为360~430℃之间，优选为370~410℃；反应压力为6~10 MPa，优选为7~9 MPa；相对于新鲜进料的液时体积空速为0.5~3 h-1，优选为1.0~2.5 h-1。氢油比600~1400，优选为800~1200。
本发明方法中，步骤（2）中所述的加氢裂化催化剂还进一步含有裂化组分或者含有裂化组分和粘结剂，所述裂化组分为酸性材料如Y分子筛、无定型硅铝中的一种或几种，所述粘结剂经焙烧后一般为氧化铝。
本发明方法一个或多个实施例中，步骤（2）中所述CoMo类型加氢裂化催化剂的制备过程如下：以Y分子筛为酸性材料，以氧化铝作为粘合剂，对上述物料混捏、成型、干燥、焙烧制备出载体；分别以六水合硝酸钴为钴源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴活性金属。在400~550℃焙烧后制备成CoMo/Al2O3-Y催化剂，其中以催化剂的质量为标准，氧化钴的质量分数为5%~10%之间，氧化钼的质量分数为15%~25%之间，载体中Y分子筛的质量分数为25%~35%之间。
本发明方法一个或多个实施例中，步骤（2）中所述NiMo类型加氢裂化催化剂的制备过程如下：以Y分子筛为酸性材料，以氧化铝作为粘合剂，对上述物料混捏、成型、干燥、焙烧制备出载体；以硝酸镍为镍源，以四水合钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、镍活性金属，在400~550℃焙烧后，制备成NiMo/Al2O3-Y催化剂，其中以催化剂的质量为标准，氧化镍的质量分数为5%~10%之间，氧化钼的质量分数为15%~25%之间，载体中Y分子筛的质量分数为25%~35%之间。
本发明方法中，步骤（2）中所述的CoMo类型加氢裂化催化剂、NiMo类型加氢裂化催化剂也可以选择现有商业的加氢裂化催化剂，例如FRIPP研制开发的FC-24B、FC-70A、FC-70B等商业加氢裂化催化剂。
本发明方法中，步骤（3）中加氢裂化反应流出物经分离、分馏所得的柴油可作为产品出装置，也可以循环至加氢精制反应器或者加氢裂化反应器入口，以增加所得高辛烷值汽油的收率。
申请人通过深入研究发现，CoMo类型加氢裂化催化剂具有较高的双环芳烃饱和单环并生成四氢萘类芳烃的活性，但由于其活性相对反应物吸附能力强，抑制了其继续转化为单环芳烃的能力，因而单环芳烃收率低。而NiMo类型加氢裂化催化剂对双环芳烃单环饱和性能较弱，但单环芳烃以及环烷烃收率高，也会造成对芳烃造成过度饱和，对汽油辛烷值造成一定损失。三环芳烃需要在加氢性能强的NiMo类型的加氢裂化催化剂中得以转化为双环芳烃。轻柴油含有大量的单环芳烃；中间馏分柴油中主要以双环芳烃为主；而重催化柴油中含有大量的三环芳烃。因此，可将精制柴油油切割为三种不同馏程的精制柴油，根据其各自的反应特点分批进入加氢裂化反应器，以达到提高汽油辛烷值与收率的目的。
与现有技术相比，本发明方法的有益效果如下：
1、根据催化柴油中芳烃的反应特点，NiMo类型与CoMo类型加氢裂化催化剂合理级配后，上部的NiMo类型加氢裂化催化剂首先将重柴油中的三环芳烃加氢饱和为富含双环芳烃组分；上部流出物与中间馏分催化柴油与中间床层CoMo类型催化剂接触后将反应物中大部分的双环芳烃饱和为四氢萘类单环芳烃；富含单环芳烃的轻柴油与中间床层流出物和底部的NiMo类型加氢裂化催化剂接触深度裂化成高辛烷值汽油组分。与单一催化剂体系相比，该级配体系催化柴油转化率高，所需反应温度低。
2、NiMo类型与CoMo类型加氢裂化催化剂合理级配后，催化柴油中的三环芳烃、双环芳烃、单环芳烃可得到高效转化，可显著增加汽油组分辛烷值。
3、与工业单一加氢裂化催化剂体系相比，级配后的催化剂体系氢耗低，可显著降低装置运行能耗，增加企业效益。
4、将精制柴油切割后进入不同加氢裂化反应器床层入口，可充当冷氢的作用，进而降低装置冷氢量与氢耗。
附图说明
图1为本发明方法的一种实施方式的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，图中省略了许多设备，如泵、换热器、压缩机、加热炉、抽提段水洗塔与脱水塔等，但这对本领域普通技术人员是公知的。
本发明提供的方法的流程详细描述如下：原料油1与混合氢2混合后进入加氢精制反应器3，自上而下依次通过加氢精制催化剂床层、精制柴油4进入分馏塔5分为轻柴油、中间馏分柴油与重柴油馏分，上部得到的轻柴油6进入加氢裂化反应器7下部床层入口，中间馏分柴油8进入加氢裂化反应器7中间床层入口，重柴油组分9进入加氢裂化反应器7入口，加氢裂化生成油10进入分离器11，上部排除的气体经过脱硫塔12，得到的循环氢13经过循环氢压缩机14增压后与新氢15混合，分离器中下部得到液相16进入后续分馏塔17，得到分馏塔顶气体18、石脑油19以及柴油20。
下面结合实施例将对本发明提供的方法，予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
表1原料油性质
表2 催化剂的类型及主要性质
表3 评价工艺条件
表2中的CoMo-A与NiMo-B加氢裂化催化剂的制备方法如下：
（1）CoMo-A：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛的比例为35%。以氧化硅作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。分别以六水合硝酸钴为钴源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴活性金属。在500℃两次焙烧后制备成CoMo/Al2O3-Y催化剂，其中以催化剂的质量为标准，氧化钴的质量分数为6.0%，氧化钼的质量分数为18.0%。
（2）NiMo-A：以氧化铝与Y分子筛为载体，其中Y分子筛的比例为35%。以氧化硅作为粘合剂，对载体混捏、成型、干燥。以硝酸镍为镍源，以四水合钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、镍活性金属，在500℃焙烧后，制备成NiMo/Al2O3-Y催化剂，其中以催化剂的质量为标准，氧化镍的质量分数为6.0%，氧化钼的质量分数为18.0%。
以下实施例和对比例中所使用的原料油为两类催化柴油，分别为催化柴油-1、催化柴油-2，其性质如表1所示。加氢精制反应器中装填FF-66加氢精制催化剂，加氢裂化反应器具有两个裂化催化剂床层。所有实施例与对比例的部分相同工艺评价条件如表3所示。实施例与对比例中石脑油与柴油的切割点为210℃。
实施例1
加氢裂化反应器上部装填15 v% NiMo-A催化剂，中部装填55 v% CoMo-A催化剂，下部装填30 v% NiMo-A催化剂。以催化柴油-1为原料，加氢精制柴油的轻柴油干点为200℃，中间馏分柴油干为330℃，评价工艺条件如表3所示。
实施例2
加氢裂化反应器上部装填15 v% NiMo-A催化剂，中部装填55 v% CoMo-A催化剂，下部装填30 v% NiMo-A催化剂。以催化柴油-2为原料，加氢精制柴油的轻柴油干点为190℃，中间馏分柴油干为320℃，评价工艺条件如表3所示。
实施例3
加氢裂化反应器上部装填17 v% NiMo-A催化剂，中部装填53 v% CoMo-A催化剂，下部装填30 v% NiMo-A催化剂。以催化柴油-1为原料，加氢精制柴油的轻柴油干点为190℃，中间馏分柴油干为330℃，评价工艺条件如表3所示。
实施例4
加氢裂化反应器上部装填17 v% NiMo-A催化剂，中部装填53 v% CoMo-A催化剂，下部装填30 v% NiMo-A催化剂。以催化柴油-2为原料，加氢精制柴油的轻柴油干点为200℃，中间馏分柴油干为320℃，评价工艺条件如表3所示。
实施例5
加氢裂化反应器上部装填20 v% NiMo-A催化剂，中部装填55 v% CoMo-A催化剂，下部装填25 v% NiMo-A催化剂。以催化柴油-3为原料，加氢精制柴油的轻柴油干点为200℃，中间馏分柴油干为330℃，评价工艺条件如表3所示。
实施例6
加氢裂化反应器上部装填20 v% NiMo-A催化剂，中部装填55 v% CoMo-A催化剂，下部装填25 v% NiMo-A催化剂。以催化柴油-3为原料，加氢精制柴油的轻柴油干点为205℃，中间馏分柴油干为325℃，评价工艺条件如表3所示。
对比例1
加氢裂化反应器上部装填50 v% NiMo-A催化剂，下部装填50 v% CoMo-A催化剂。以催化柴油-1为原料，加氢精制柴油全部进入加氢裂化反应器入口，评价工艺条件如表3所示。
对比例2
加氢裂化反应器上部装填60 v% NiMo-A催化剂，下部装填40 v% CoMo-A催化剂。以催化柴油-2为原料，加氢精制柴油全部进入加氢裂化反应器入口，评价工艺条件如表3所示。
对比例3
加氢裂化反应器全部装填NiMo-A催化剂，以催化柴油-2为原料，加氢精制柴油全部进入加氢裂化反应器入口，评价工艺条件如表3所示。
对比例4
加氢裂化反应器全部装填CoMo-A催化剂。以催化柴油-3为原料，加氢精制柴油全部进入加氢裂化反应器入口，评价工艺条件如表3所示。
对比例5
加氢裂化反应器上部装填50 v% CoMo-A催化剂，下部装填50 v% NiMo-A催化剂。以催化柴油-2为原料，评价工艺条件如表3所示。
对比例6
加氢裂化反应器上部装填60 v% CoMo-A催化剂，下部装填40 v% NiMo-A催化剂。以催化柴油-3为原料，评价工艺条件如表3所示。
表4 实施例试验结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 |
| <210℃ 收率，m% | 51.0 | 52.1 | 53.4 | 52.0 | 51.5 | 53.0 |
| <210℃ 辛烷值 | 93.4 | 94.8 | 96.5 | 94.6 | 94.0 | 95.5 |
表5 对比例试验结果
| 项目 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | 对比例6 |
| <210℃ 收率，m% | 48.0 | 47.5 | 47.1 | 46.5 | 48.1 | 47.9 |
| <210℃ 辛烷值 | 89.6 | 90.0 | 89.5 | 88.9 | 89.5 | 89.2 |
通过对比例与实施例表4、表5的实验结果可以看出，本发明的催化柴油加氢裂化催化剂级配技术可以有效提高汽油收率与辛烷值。实施例3中，加氢裂化反应器上部装填17 v%NiMo-A催化剂，中部装填53 v% CoMo-A催化剂，下部装填30 v% NiMo-A催化剂。加氢精制柴油的轻柴油干点为190℃，中间馏分柴油干为330℃时，<210℃ 馏分收率为53.4%，辛烷值高达96.5，可以作为优质汽油调和组分。
Claims (11)
1.一种全馏分催化柴油的加氢处理方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）原料油进入加氢精制反应区，同加氢精制催化剂接触进行加氢精制反应，所述原料油为全馏分催化柴油，其初馏点为150~230℃，终馏点为360~380℃，芳烃含量为65 m%~85m%，单环芳烃5 m%~15 m%，双环芳烃含量为40 m%~65 m%，三环芳烃5 m%~15 m%；
（2）加氢精制流出物切割为轻柴油、中间馏分柴油、重柴油，轻柴油干点为180~210 ℃，中间馏分柴油干点为300~340 ℃，将加氢裂化反应器沿物流方向分为3个反应区，重柴油与第一反应区装填的NiMo加氢裂化催化剂接触发生加氢裂化反应，生成并转化为富含双环芳烃的流出物，中间馏分柴油同第一反应区流出物进入加氢裂化反应器第二反应区，与装填的CoMo类型加氢裂化催化剂接触发生反应，上部两床层的流出物与轻柴油一并进入装填NiMo加氢裂化催化剂的第三反应区进行加氢裂化反应；
（3）加氢裂化反应流出物经分离、分馏，获得高辛烷值汽油。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的加氢精制反应条件：平均反应温度为360~420℃，优选为370~400℃；反应压力为6~10 MPa，优选为7~9 MPa；相对于新鲜进料的液时体积空速为0.5~4.0 h-1，优选为1.0~3.0 h-1，氢油比400~1200，优选为600~1000。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述的CoMo类型加氢裂化催化剂为以氧化钴和氧化钼为加氢活性组分的加氢裂化催化剂；所述的NiMo类型加氢裂化催化剂为以氧化镍和氧化钼为加氢活性组分的加氢裂化催化剂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的三个加氢裂化反应区中装填的加氢裂化催化剂的体积分数为10%~20%，30%~60%，20~30%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的加氢裂化反应条件如下：平均反应温度为360~430℃之间；反应压力为6~10 MPa；相对于新鲜进料的液时体积空速为0.5~3 h-1；氢油比600~1400。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的加氢裂化反应条件如下：平均反应温度为370~410℃；反应压力为7~9 MPa；相对于新鲜进料的液时体积空速为1.0~2.5 h-1；氢油比800~1200。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的加氢裂化催化剂含有裂化组分，所述裂化组分为Y分子筛、无定型硅铝中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述CoMo类型加氢裂化催化剂的制备过程如下：以Y分子筛为酸性材料，以氧化铝作为粘合剂，经混捏、成型、干燥、焙烧制备出载体；分别以六水合硝酸钴为钴源，四水钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、钴活性金属。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：浸渍后在400~550℃焙烧后制备成CoMo/Al2O3-Y催化剂，其中以催化剂的质量为标准，氧化钴的质量分数为5%~10%之间，氧化钼的质量分数为15%~25%之间，载体中Y分子筛的质量分数为25%~35%之间。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述NiMo类型加氢裂化催化剂的制备过程如下：以Y分子筛为酸性材料，以氧化铝作为粘合剂，经混捏、成型、干燥、焙烧制备出载体；以硝酸镍为镍源，以四水合钼酸铵为钼源，采用两步等体积浸渍法分别浸渍钼、镍活性金属。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：浸渍后在400~550℃焙烧，制备成NiMo/Al2O3-Y催化剂，其中以催化剂的质量为标准，氧化镍的质量分数为5%~10%之间，氧化钼的质量分数为15%~25%之间，载体中Y分子筛的质量分数为25%~35%之间。
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