CN111100705A - 一种催化柴油加氢转化最大量生产芳烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种催化柴油加氢转化最大量生产芳烃的方法，包括如下步骤：（1）高芳烃催化柴油与循环氢混合进入加氢精制反应区进行反应，所述加氢精制反应区至少设置两个催化剂床层，沿物流方向催化剂的硫化度呈降低趋势；（2）步骤（1）获得的生成油进入加氢裂化反应区与至少两种硫化态加氢裂化催化剂接触进行多环芳烃的开环转化反应；（3）步骤（2）获得的生成油经分离系统，获得气体、汽油、柴油馏分，柴油馏分全部循环回加氢精制反应区；（4）步骤（3）获得石脑油进入芳烃抽提装置，经溶剂抽提获得BTX产品。本发明通过级配使用不同硫化度的加氢催化剂，平衡催化剂的初期活性，解决技术应用过程中初期调整周期长，主要目的产品汽油馏分辛烷值长时间低的难题。
Description
技术领域
本发明涉及石油炼制领域，具体地，涉及一种催化柴油加氢转化最大量生产芳烃的方法。
背景技术
催化裂化是目前石油炼制工业中最重要的二次加工过程，也是重油轻质化的核心工艺。随着全球石油日益重质化，FCC装置的处理能力也不断提高，以各种重质油为原料，通过催化裂化反应得到主要产品高辛烷值汽油，同时产生了大量的硫、氮、芳烃含量高，十六烷值或十六烷指数低，且安定性极差的催化柴油。而且环保法规的要求也日益苛刻，同时柴油产品的指标也在逐步提高，对其中的硫含量、芳烃含量、十六烷指数等均有严格的要求。所以在降低这部分劣质柴油的产量的同时，也需要找到一种合适的方法对其进行加工处理以满足企业产品出厂的要求。
对于柴油馏分而言，富含芳烃是不利的，但对于石脑油馏分而言，芳烃含量高的石脑油馏分可以作为高辛烷值汽油调和组分。因此UOP和中国石化都开发了相应的催化柴油加氢转化技术，实现了催化柴油中的多环芳烃的部分转化，不但可以有效利用催化柴油中富含的芳烃生产高辛烷值的汽油产品，而且还可以提高柴油的品质、降低炼化企业出厂柴油产品质量升级的难度。
CN104611029A公开了一种催化裂化柴油加氢转化方法，催化柴油与氢气混合后先进入加氢精制反应器进行加氢精制反应，然后再进入加氢裂化反应器进行加氢裂化反应。虽然通过一定的催化剂级配作用可以加工催化柴油组分生产高辛烷值汽油，但是未考虑技术运行初期催化剂初活性高，芳烃过度转化，汽油产品辛烷值低的问题。
CN201611045476.2公开了一种催化柴油加工方法。将催化柴油原料切割为轻组分和重组分；轻组分进行加氢精制及加氢改质反应，得到汽油和柴油组分；重组分进行加氢精制及加氢转化，得到汽油组分和柴油组分；两部分汽油和柴油组分混合后得到汽油产品，两部分柴油组分混合后得到柴油产品。本发明通过合理的分离及加工过程，可以针对不同类型原料进行选择性的单独加工，从而能够合理地利用劣质催化裂化柴油生产出合格的汽油及柴油产品。
轻质芳烃（主要是苯、甲苯、二甲苯，简称BTX）是基本的有机化工原料，目前主要来源于催化重整。近年来，随着芳烃下游产业的高速发展，我国芳烃对外依存度逐年提高，迫切需要拓展新的原料来源。催化裂化柴油中含有较多的芳烃，是制备轻质芳烃的原料。以催化柴油为原料制备芳烃，不仅可以解决企业柴油产能过剩、柴油质量升级压力大的问题，还可以缓解芳烃产能严重不足的进账局面。
发明内容
本发明针对现有技术不足，提供了一种催化柴油加氢转化最大量生产芳烃的方法。本发明通过级配使用不同硫化度的加氢催化剂，平衡催化剂的初期活性，解决技术应用过程中初期调整周期长，主要目的产品汽油馏分辛烷值长时间低的难题。
本发明提供一种催化柴油加氢转化最大量生产芳烃的方法，包括如下步骤：
（1）高芳烃催化柴油与循环氢混合进入加氢精制反应区进行反应，所述加氢精制反应区至少设置两个催化剂床层，沿物流方向催化剂的硫化度呈降低趋势；
（2）步骤（1）获得的生成油进入加氢裂化反应区与至少两种硫化态加氢裂化催化剂接触进行多环芳烃的开环转化反应；
（3）步骤（2）获得的生成油经分离系统，获得气体、汽油、柴油馏分，柴油馏分全部循环回加氢精制反应区；
（4）步骤（3）获得石脑油进入芳烃抽提装置，经溶剂抽提获得BTX产品。
优选的，步骤（1）催化剂硫化度一般从首床层70%～90%开始不同催化剂床层间递减5%～30%，优选10%～20%。一种更优选的方式为加氢精制反应区设置四个催化剂床层分别级配装填四种不同硫化度的催化剂，第一床层催化剂硫化度为70%～90%，优选80%～90%；第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减5%～30%，优选10%～20%。
优选的，步骤（1）所述加氢精制反应区反应条件如下：氢分压3~12MPa，反应温度260~450℃，氢油体积比300~1500Nm3/m3，液时体积空速0.3~4.0h-1；优选的加氢精制反应区的反应条件为氢分压6~10MPa，反应温度330~380℃，氢油体积比500~1000Nm3/m3，液时体积空速0.5~2.0h-1。
优选的，步骤（2）所述硫化态加氢裂化催化剂沿物流方向其硫化度呈降低趋势，一般催化剂硫化度从首床层70%～90%开始不同床层间递减5%～30%，优选10%～20%。一种优选的方式如加氢裂化反应区设置四个催化剂床，四个加氢裂化催化剂床层装填的催化剂具有不同的硫化度，第一床层催化剂硫化度为70%～90%，优选80%～90%；第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减5%～30%，优选10%～20%。
优选的，步骤（2）所述加氢裂化反应区反应条件如下：氢分压3~12MPa，反应温度360~450℃，氢油体积比300~1500Nm3/m3，液时体积空速0.3~4.0h-1；优选的加氢裂化反应区的反应条件为氢分压6~10MPa，反应温度370~410℃，氢油体积比500~1000Nm3/m3，液时体积空速0.5~2.0h-1。
优选的，步骤（1）所述的高芳烃催化柴油的初馏点一般为160～240℃，优选180～220℃；终馏点一般为320～420℃，优选350～390℃；芳烃含量一般在50wt%以上，优选为60wt%～99wt%；所述柴油原料的密度一般在0.91g•cm-3以上，优选0.93g•cm-3以上。
优选的，步骤（1）所述的高芳烃催化柴油可以是加工任何基属油种得到的催化裂化产物，例如可以选自加工中东原油得到的催化柴油，具体可以是加工伊朗原油、沙特原油等得到的催化柴油组分。
优选的，步骤（1）所述的加氢精制反应区采用的加氢精制催化剂包括载体和所负载的加氢金属。以催化剂的重量为基准，通常包括元素周期表中第ⅥB族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计为10%～35%，优选为15%～30%；第Ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计为1%～7%，优选为1.5%～6%。载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛中的至少一种等。
上述方法中，步骤（2）所述的加氢裂化催化剂以Y分子筛和氧化铝为载体，或以Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，或以无定形硅铝和氧化铝为载体，以ⅥB族（如钨、钼）和/或Ⅷ族（如镍、钴）金属为活性组分，同时可加一些助剂如磷、钛、锆等。一般工业上普遍使用的是含分子筛和/或无定型加氢裂化催化剂。以催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂中ⅥB族和/或Ⅷ族金属活性组分的含量一般为15~35wt%。
上述方法中，步骤（2）加氢裂化反应区优选装填包括至少两种加氢裂化催化剂，按照与反应物料的接触顺序分别记为加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II；所述加氢裂化催化剂I以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性组分，催化剂中含有改性Y分子筛30～70wt%，优选为45～60wt%，所述加氢裂化催化剂II同样以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性组分，催化剂中含有改性Y分子筛15～50wt%，优选为优先为30～40wt%，催化剂I中的改性Y分子筛含量较催化剂II中的改性Y分子筛含量高出10～30wt%。加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比一般为1:5～5:1，优选1:3～3:1。
根据本发明披露的方法，在某些具体实施例中，进一步优选加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.437～2.450nm；加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数一般为2.430～2.437nm，优选为2.430至小于2.437nm（2.430～<2.437nm）。
在更优选的实施例中，加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为一般5.0～25.0，其相对结晶度一般为80～130%；加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比一般为5.0～70.0，相对结晶度一般为90～130%。
根据本发明方法，高芳烃催化柴油与循环柴油的重量比为5:1~1:5，优选为3:1~1:3。
根据本发明方法，不同硫化度催化剂通过控制硫化剂和活性金属的比例制得。催化剂的硫化度由X-射线光电子能谱分析(XPS)测定，其中硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法可参见文献Han et al.，Journal of Materials Chemistry 2012,22:25340。
优选的，步骤（4）中所述的芳烃抽提装置，采用本技术领域技术人员熟悉的溶剂抽提工艺，可使用转盘塔或板式塔，馏份油从塔项进入，而抽提溶剂从塔底进入，所采用的抽提介质可以是烷类，如丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷或其中两种或多种的混合物；也可以是酮类如丙酮、丁酮，环己酮或其中两种或多种的混合物；也可以是醇类、如乙醇、丙醇、乙二醇、丁辛醇或其中两种或多种的混合物；也可以是酰胺类，如甲酰胺、乙酰胺、二乙酰胺或其中两种或多种的混合物；也可以是烷、醇、酮、酰胺或其中溶剂的一种或一种以上的混合物。更优先的可以采用环丁砜作为抽提介质。操作条件为：总抽提溶剂与馏份油重量比为1:1～10:1，压力为0～6.0MPa，温度为0℃～300℃。
与现有技术相比较，本发明方法具有以下特点：
1、本发明通过级配使用不同硫化度的加氢精制催化剂，有效平衡了催化剂的活性，解决开工初期催化剂初活性较高，芳烃过度转化，芳烃产品收率较低，长时间不达标的难题。
2、反应物流由上至下随着裂化深度的加深，裂化反应器内反应物组分中裂解生成的汽油含量由上至下逐渐增加，未裂化催化柴油部分由上至下逐渐下降。因此，裂化段催化剂床层加氢活性由上至下逐渐下降，在保证了催化裂化柴油加氢效果的同时，减少了轻质芳烃的加氢反应，降低了氢耗，提高了轻质芳烃的产品收率。由于下部未转化催化柴油组分的裂化活化能要低于反应生成的轻质芳烃组分二次裂化的活化能，因此，下部裂化催化剂较低的裂化活性在满足未转化的催化柴油进一步裂化的同时，降低了反应生成的轻质芳烃的进一步裂化的几率，增加了轻质芳烃产品的选择性。
3、本发明通过平衡催化剂的活性，一方面实现了不同床层催化剂的同步失活，另一方面，加氢裂化反应器下部催化剂床层中轻质芳烃组分的二次或多次裂化反应减少，也有利于降低催化剂床层的积炭，延长装置的运转周期。
附图说明
图1为本发明一种催化柴油加氢转化最大量生产芳烃的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的方法进行详细说明。
如图1所示，本发明一种催化柴油加氢转化最大量生产芳烃的方法中高芳烃催化柴油1经加热炉2加热后与循环氢3混合进入加氢精制反应区4进行反应，加氢精制反应区4设置四个催化剂床层（5～8）分别级配装填四种不同硫化度的催化剂，第一床层催化剂5硫化度为70%～90%，优选80%～90%；第二床层6、第三床层7、第四床层8催化剂的硫化度逐个递减5%～30%，优选10%～20%。获得的生成油9进入加氢裂化反应区10与不同硫化度的加氢裂化催化剂I（硫化度为70%～90%，优选80%～90%）11、加氢裂化催化剂I（硫化度为60%～80%，优选70%～80%）12，加氢裂化催化剂II（硫化度为50%～70%，优选60%～70%）13、加氢裂化催化剂II（硫化度为40%～60%，优选50%～60%）14接触进行多环芳烃的开环转化反应，获得的生成油15经分离系统16，获得气体17、石脑油21、柴油馏分22，全部循环回加氢精制反应区。石脑油馏分进芳烃抽提装置23获得轻质芳烃产品24。
接下来通过具体实施例对本发明的一种催化柴油加氢转化最大量生产芳烃的方法作进一步的说明。
实施例1～4
实施例1～4均采用本发明的方法，图1所示的工艺流程。高芳烃催化柴油经加热炉加热后与循环氢混合进入加氢精制反应区进行反应，加氢精制反应区设置四个催化剂床层分别级配装填四种不同硫化度的FF-36加氢催化剂，实施例1～2第一床层催化剂硫化度为～80%，第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减10%。实施例3第一床层催化剂硫化度为～75%，第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减10%。实施例4第一床层催化剂硫化度为～70%，第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减10%。实施例1～4加氢裂化反应区级配装填加氢裂化催化剂FC-24和FC-32，级配比例为1:1。第一床层催化剂硫化度为～80%，第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减10%。实施例催化剂物化性质见表1，各实施例催化剂硫化度及活化后的硫化度见表2。实施例原料性质见表3、操作条以及主要产品性质见表4。
比较例1～2
比较例1～2采用传统常规催化柴油加氢转化技术，加氢精制催化剂为中国石化抚顺石油化工研究院研制的FF-36加氢催化剂，装置反应器内装填氧化态催化剂，然后采用本领域专业人员熟知的湿法开工方法，对催化剂进行硫化活化。比较例1加氢精制催化剂硫化后的硫化度为93%，比较例2加氢精制催化剂硫化后的硫化度为95%。比较例1～2加氢裂化反应区均采用中国石化抚顺石油化工研究院研制的FC-24加氢催化剂，用于多环芳烃含量高的催化柴油加氢转化。比较例原料与实施例一致，具体性质见表3、操作条以及主要产品性质见表4。
实施例1～4和比较例1～2中，催化剂中组分含量均采用X射线荧光光谱分析方法RIPP132-90（石油化工分析方法（RIPP实验方法），杨翠定、顾侃英、吴文辉编，科学出版社1990年9月第一版，第371-379页）测得。硫与活性金属组分的原子比通过X射线光电子能谱分析（XPS）测定。催化剂中金属元素硫化度由XPS数据处理得到，具体处理方法见文献Hanet al.，Journal of Materails Chemistry 2012, 22: 25340。
实施例1～4和比较例1～2中芳烃抽提单元的抽提溶剂全部使用环丁砜，操作条件见表4。
表1 氧化态加氢催化剂物化性质
表2 实施例1-4催化剂级配体系中催化剂硫化度
表3 原料性质
表4 操作条件及主要产品性质
实施例与比较例相比，在操作条件基本相同的条件下，开工初期轻质芳烃产品收率大幅度提高，解决了现有技术工业装置开工初期调整时间长的问题，装置运行初期轻质芳烃的收率即达到50%以上，技术优势明显。开工一百天以后，装置进入正常生产阶段，实施例获得的轻质芳烃产品收率高于常规技术近18个单位。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
Claims (23)
1.一种催化柴油加氢转化最大量生产芳烃的方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）高芳烃催化柴油与循环氢混合进入加氢精制反应区进行反应，所述加氢精制反应区至少设置两个催化剂床层，沿物流方向催化剂的硫化度呈降低趋势；
（2）步骤（1）获得的生成油进入加氢裂化反应区与至少两种硫化态加氢裂化催化剂接触进行多环芳烃的开环转化反应；
（3）步骤（2）获得的生成油经分离系统，获得气体、汽油、柴油馏分，柴油馏分全部循环回加氢精制反应区；
（4）步骤（3）获得石脑油进入芳烃抽提装置，经溶剂抽提获得BTX产品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）催化剂的硫化度从首床层70%～90%开始不同床层间递减5%～30%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：加氢精制反应区设置四个催化剂床层分别级配装填四种不同硫化度的催化剂，第一床层催化剂硫化度为70%～90%；第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减5%～30%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述加氢精制反应区反应条件如下：氢分压3~12MPa，反应温度260~450℃，氢油体积比300~1500Nm3/m3，液时体积空速0.3~4.0h-1。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：加氢精制反应区的反应条件为氢分压6~10MPa，反应温度330~380℃，氢油体积比500~1000Nm3/m3，液时体积空速0.5~2.0h-1。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述硫化态加氢裂化催化剂沿物流方向其硫化度呈降低趋势。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：硫化态加氢裂化催化剂的硫化度从首床层70%～90%开始不同床层间递减5%～30%。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应区设置四个催化剂床层，四个加氢裂化催化剂床层装填的催化剂具有不同的硫化度，第一床层催化剂硫化度为70%～90%；第二床层、第三床层、第四床层催化剂的硫化度逐个递减5%～30%。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述加氢裂化反应区反应条件如下：氢分压3~12MPa，反应温度360~450℃，氢油体积比300~1500Nm3/m3，液时体积空速0.3~4.0h-1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：加氢裂化反应区的反应条件为氢分压6~10MPa，反应温度370~410℃，氢油体积比500~1000Nm3/m3，液时体积空速0.5~2.0h-1。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的高芳烃催化柴油的初馏点为160～240℃；终馏点为320～420℃；芳烃含量在50wt%以上；所述柴油原料的密度在0.91g•cm-3以上。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的高芳烃催化柴油的初馏点为180～220℃；终馏点为350～390℃；芳烃含量为60wt%～99wt%；所述柴油原料的密度在0.93g•cm-3以上。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的加氢精制反应区采用的加氢精制催化剂包括载体和所负载的加氢金属，以催化剂的重量为基准，第ⅥB族金属钨和/或钼以氧化物计为10%～35%；第Ⅷ族金属镍和/或钴以氧化物计为1%～7%；载体为无机耐熔氧化物。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：步骤（1）第ⅥB族金属钨和/或钼以氧化物计为15%～30%；第Ⅷ族金属镍和/或钴以氧化物计为1.5%～6%，载体为氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛中的至少一种。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的加氢裂化催化剂以Y分子筛和氧化铝为载体，或以Y分子筛、无定形硅铝和氧化铝为载体，或以无定形硅铝和氧化铝为载体，以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性组分，以催化剂的重量为基准，加氢裂化催化剂中ⅥB族和/或Ⅷ族金属活性组分的含量为15~35wt%。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）加氢裂化反应区装填至少两种加氢裂化催化剂，按照与反应物料的接触顺序分别记为加氢裂化催化剂I和加氢裂化催化剂II；所述加氢裂化催化剂I以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性组分，催化剂中含有改性Y分子筛30～70wt%，所述加氢裂化催化剂II以ⅥB族和/或Ⅷ族金属为活性组分，催化剂I中的改性Y分子筛含量较催化剂II中的改性Y分子筛含量高出10～30wt%。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂I与加氢裂化催化剂II的装填体积比为1:5～5:1。
18.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的晶胞常数为2.437～2.450nm；加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的晶胞常数为2.430～<2.437nm。
19.根据权利要求16所述的方法，其特征在于：加氢裂化催化剂I中改性Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为5.0～25.0，其相对结晶度为80～130%；加氢裂化催化剂II中改性Y分子筛的SiO2/Al2O3摩尔比为5.0～70.0，相对结晶度为90～130%。
20.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）高芳烃催化柴油与循环柴油的重量比为5:1~1:5。
21.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）中所述的芳烃抽提装置使用转盘塔或板式塔，馏份油从塔项进入，而抽提溶剂从塔底进入。
22.根据权利要求21所述的方法，其特征在于： 所采用的抽提溶剂为丙烷、丁烷、异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、丙酮、丁酮，环己酮、乙醇、丙醇、乙二醇、丁辛醇、甲酰胺、乙酰胺、二乙酰胺中的至少一种。
23.根据权利要求21所述的方法，其特征在于：采用环丁砜作为抽提溶剂，操作条件为：总抽提溶剂与馏份油重量比为1:1～10:1，压力为0～6.0MPa，温度为0℃～300℃。
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