CN105176577B

CN105176577B - 一种重质烃加甲烷的方法

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Publication number: CN105176577B
Application number: CN201510512700.3A
Authority: CN
Inventors: 宋业恒; 李康; 王龙延; 郝代军
Original assignee: Sinopec Engineering Group Co Ltd
Current assignee: Sinopec Engineering Group Co Ltd
Priority date: 2015-08-19
Filing date: 2015-08-19
Publication date: 2016-11-30
Anticipated expiration: 2035-08-19
Also published as: CN105176577A

Abstract

本发明提供了一种重质烃加甲烷的方法，属于石油化工技术领域。本发明方法通过在重质烃加甲烷处理条件下，重质烃与甲烷一同进入重质烃加甲烷反应器，依次与甲烷活化催化剂和加氢催化剂接触，在甲烷活化催化剂的作用下实现甲烷选择剪裁为CH₃·和H·，为后续加氢反应提高氢源，实现CH₃·和H·的定向装配。本发明重质烃加甲烷方法不仅能够为加氢提供所需的H，脱除重油中的大部分硫、氧、氮和金属等杂原子，降低其残炭值，同时CH₃·的“定向装配”还可以使重油转化成轻质油品，提高其H/C原子比。

Description

一种重质烃加甲烷的方法

技术领域

本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及一种重质烃加甲烷的方法。

背景技术

近年来，随着石油工业的发展和对石油资源的不断开采，世界所开采原油的趋势在不断变重，含硫和高硫原油、含酸和高酸原油，高金属含量原油的数量在增加，特别是随着重质和超重质原油开采和加工技术的发展与日趋成熟，这种趋势将更加明显。而在石油产品消费结构中，对轻质油品和中间馏分油需求量逐年增长，重质燃料油需求量逐渐降低，常规原油供需矛盾日益紧张。2013年我国石油进口总量达到2.82亿吨，原油对外依存度超过58％，原油缺口大造成重质油品、渣油的轻质化加工成为趋势，同时，随着环保意识和要求的不断提高，各国相继制定了严格的法规和产品质量标准以限制石油产品中的非理想组分含量，促进了石油产品的升级换代。这种趋势推动了重质烃轻质化以及清洁油品生产工艺的发展。如何清洁高效的利用石油资源成为全球面临的重要问题。

随着炼油技术的不断发展，重质烃加氢技术可显著改善重质烃的性质，是高效利用重质烃资源的重要手段。重质烃加氢工艺在重质烃深加工和提高重质烃产品质量方面备受瞩目，很多学者将自己的研究重点转向重质烃加氢技术。在现代炼油工业中，加氢技术在工业应用的规模和发展速度上都己经远远超过了其它炼油技术，成为石油加工工业的支柱技术，发挥着其它炼油技术不可替代的重要作用。未来炼厂的发展趋势必然是加氢型炼厂。

重油加氢技术发展的关键问题在于具有廉价的氢气来源，在石油加工过程中，氢气成本仅次于原油成本排第二位，并且氢气生产过程中排放大量二氧化碳。如何开发低成本氢气满足生产需求、降低生产成本及二氧化碳排放成为加氢技术发展的核心问题。甲烷是非常丰富的一种石油化工燃料资源，现已探明的世界天然气储量为142.1万亿立方米，其能量相当于9143亿桶原油。远景储量为250-350万亿立方米。甲烷是自然界中最简单的烃类资源，其H/C原子比为4，具有很高的氢含量，因而近年来世界上许多国家对甲烷的综合利用十分重视。我国已探明的甲烷储量为1.67万亿立方米，远景储量为26-36万亿立方米，约占世界远景储量的1/10。因此甲烷资源优化利用在我国也受到了高度重视。基于上述原因,用甲烷替代氢气作为重质烃加氢的氢源具有很好的发展前景。

目前比较成熟的重油加氢技术为固定床重质烃加氢和沸腾床重质烃加氢，US6277270和CN102041084A分别描述了不同的沸腾床和固定床加氢组合工艺，其中固定床加氢技术具有工艺成熟，操作平稳和产品质量好等优点，工业应用最多。但固定床重油加氢工艺技术受到原料性质的制约，对原料的金属，残炭等指标要求比较严格，一般只能加工金属含量小于200g/g的重质烃类原料。沸腾床加氢技术由于可在线加入和取出催化剂，因此可以长周期加工高杂质含量的劣质原料，但其工艺技术复杂，杂质脱除率一般低于固定床。

此外，现有加氢技术中耗氢量大，氢源成本高。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种重质烃加甲烷的方法，所述的重质烃加甲烷的方法克服了现有加氢技术中耗氢量大，氢源成本高等问题，并且也是一条合适的甲烷综合利用途径。

为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：

一种重质烃加甲烷的方法，包括如下步骤：

在重质烃加甲烷处理条件下，重质烃与甲烷一同进入重质烃加甲烷反应器，依次与甲烷活化催化剂和加氢催化剂接触反应，所述甲烷活化催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成；所述活性组分为镍、铁、钴、钼、钨中的一种或多种，优选为钼。

本发明所采用的甲烷活化催化剂能够直接活化甲烷，完成重质烃加氢功能，在温和条件下在重质烃环境中实现选择性加成。本发明方法能够使重质烃在甲烷活化催化剂的作用下实现甲烷选择剪裁为CH₃·和H·，为后续加氢反应提高氢源，实现CH₃·和H·的定向装配。

本发明重质烃加甲烷方法不仅能够为加氢提供所需的H，脱除重油中的大部分硫、氧、氮和金属等杂原子，降低其残炭值，同时CH₃·的“定向装配”还可以使重油转化成轻质油品，提高其H/C原子比。

所述重质烃加甲烷处理条件为：反应温度为300℃-700℃，反应压力为2MPa-28MPa，总进料体积空速为0.5h^-1-4.5h^-1，甲烷与重质烃的体积比为(300-5500)：1，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:(10-200)。

所述重质烃加甲烷处理条件优选为：反应温度为450℃-600℃，反应压力为15MPa-25MPa，总进料体积空速为1.5h^-1-3.5h^-1，甲烷与重质烃的体积比为(400-5000)：1，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:(50-150)。

所述重质烃加甲烷处理条件进一步优选为：反应温度为500℃，反应压力为18MPa，总进料体积空速为2.6h^-1，甲烷与重质烃的体积比为4500：1，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:100。

选用特定的反应条件，及原料比例与催化剂比例，有助于提高原料的反应活性，实现甲烷选择剪裁为CH₃·和H·，为后续加氢反应提高氢源，实现CH₃·和H·的定向装配，有利于轻质烃的生成。

所述重质烃为直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、催化裂化(FCC)原料、稠油、常压渣油、减压渣油、溶剂脱离沥青油、页岩油或煤焦油中的一种或多种。

重质烃加甲烷反应器为固定床、浆态床或沸腾床。

所述加氢催化剂为传统市售加氢催化剂。

所述甲烷活化催化剂中活性组分的质量百分数为1％-25％，优选为18％。

选用特定的甲烷活化催化剂活性组分含量，使甲烷活化催化剂在反应过程中，充分发挥活性组分的催化性能；活性组分的含量过低将导致原料过剩，催化不完全；活性组分的含量过高，将影响活性组分在载体中的均匀分布，影响催化效果。

所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛中的一种或多种。

所述分子筛为HZSM-5分子筛、HZSM-11分子筛、HZSM-8分子筛、Hβ分子筛、HMCM-41分子筛、HSAPO-34分子筛、HY分子筛、HSAPO-5分子筛、HSAPO-11分子筛中的一种或多种。

所述的甲烷活化催化剂形状可以是条状，微球等。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

(1)本发明方法使传统加氢系统不再依赖氢气，大大减少炼厂成本。

(2)本发明中甲烷单程转化率能够达到50％以上，为甲烷的合理利用开辟了新途径。

(3)本发明可以减少传统甲烷利用时二氧化碳的排放。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1

一种重质烃加甲烷的方法：

原料为科威特常压渣油，反应器为固定床，反应条件如下：

反应温度为450℃，反应压力为15Mpa，进料体积空速为1.5h^-1，甲烷与重质烃的体积比为400，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:200。

加氢催化剂为中石化抚顺石油化工研究院生产的常压渣油加氢催化剂。甲烷活化催化剂载体为氧化铝，活性组分为钼，甲烷活化催化剂中活性组分的质量百分数为2％，

所述科威特常压渣油的性质如下：

表1科威特常压渣油性质数据表

原料名称	科威特常压渣油
		密度(20℃)，kg/m³	0.998
平均分子质量	804
		残炭，％(质量)	15.9
四组分分析
		饱和烃，％(质量)	20
芳香烃，％(质量)	49.3
		胶质，％(质量)	23
沥青质，％(质量)	7.7
		S，％(质量)	5
N，％(质量)	0.21
		Ni，ppm	26.5
V，ppm	80.0

实施例2

一种重质烃加甲烷的方法：

采用与实施例1相同的方法，区别在于，反应温度为300℃，反应压力为2Mpa，进料体积空速为0.5h^-1，甲烷与重质烃的体积比为300，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:10，甲烷活化催化剂的载体为氧化硅，活性组分为镍，活性组分含量为甲烷活化催化剂质量的1％。

实施例3

一种重质烃加甲烷的方法：

采用与实施例1相同的方法，区别在于，反应温度为700℃，反应压力为28Mpa，进料体积空速为4.5h^-1，甲烷与重质烃的体积比为5500，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:200，甲烷活化催化剂的载体为HZSM-5分子筛，活性组分为铁，活性组分含量为甲烷活化催化剂质量的25％。

实施例4

一种重质烃加甲烷的方法：

采用与实施例1相同的方法，区别在于，反应温度为450℃，反应压力为15Mpa，进料体积空速为1.5h^-1，甲烷与重质烃的体积比为400，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:50，甲烷活化催化剂的载体为HY分子筛，活性组分为钨，活性组分含量为甲烷活化催化剂质量的10％。

实施例5

一种重质烃加甲烷的方法：

采用与实施例1相同的方法，区别在于，反应温度为600℃，反应压力为25Mpa，进料体积空速为3.5h^-1，甲烷与重质烃的体积比为5000，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:150，甲烷活化催化剂的载体为HSAPO-11分子筛，活性组分为钼，活性组分含量为甲烷活化催化剂质量的20％。

实施例6

一种重质烃加甲烷的方法：

采用与实施例1相同的方法，区别在于，反应温度为500℃，反应压力为18Mpa，进料体积空速为2.6h^-1，甲烷与重质烃的体积比为4500，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:100，甲烷活化催化剂的载体为HSAPO-5分子筛，活性组分为钼，活性组分含量为甲烷活化催化剂质量的18％。

实施例7

一种重质烃加甲烷的方法：

采用与实施例1相同的方法，区别在于，反应温度为500℃，反应压力为18Mpa，进料体积空速为2.6h^-1，甲烷与重质烃的体积比为4500，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:100，甲烷活化催化剂的载体为氧化钛，活性组分为铁，活性组分含量为甲烷活化催化剂质量的3％。

实施例8

一种重质烃加甲烷的方法：

采用与实施例1相同的方法，区别在于，反应温度为500℃，反应压力为18Mpa，进料体积空速为2.6h^-1，甲烷与重质烃的体积比为4500，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:100，甲烷活化催化剂的载体为氧化铝和ZSM-5分子筛，氧化铝占载体总质量的60％，活性组分为铁，活性组分含量为甲烷活化催化剂质量的7％。

将实施例1-8所述方法进行重质烃加甲烷实验效果测试，其中对比例1按照专利200910204276.0实施例所述方法进行科威特常压渣油加甲烷反应，所得结果如下：

表2实施例1-8实验效果测试数据表

实施例9-16依次分别采用与实施例1-8相同的重质烃加甲烷方法的方法，区别在于，原料使用塔河常压渣油。

所述科威特常压渣油的性质如下：

表3塔河常压渣油性质数据表

原料名称	塔河常压渣油
		密度(20℃)，Kg/m³	1.085
密度(20℃)，kg/m³	786
		平均分子质量	25.7
残炭，％(质量)
		四组分分析	15.4
饱和烃，％(质量)	35.4
		芳香烃，％(质量)	27.2
胶质，％(质量)	22.0
		沥青质，％(质量)	3.2
S，％(质量)	0.62
		N，％(质量)	71.7
Ni，ppm	399
		V，ppm

将实施例9-16所述方法进行重质烃加甲烷实验效果测试，其中对比例2按照专利200910204276.0实施例所述方法进行塔河常压渣油加甲烷反应，所得结果如下：

表4实施例9-16实验效果测试数据表

项目

甲烷转

脱Ni率％

脱V率％

脱沥青质

脱残炭

脱S率％

	化率％			率％	率％
							实施例9	47	59	67	52	27	36
实施例10	46	52	62	49	26	35
							实施例11	51	45	58	48	20	62
实施例12	55	43	58	49	20	60
							实施例13	52	48	60	55	26	62
实施例14	47	62	71	61	30	41
							实施例15	48	68	72	57	32	42
实施例16	52	55	67	53	28	39
							对比例2	31	36	45	38	14	23

通过表2和表4可以看出，本发明方法甲烷的单程转化率能够达到50％以上，此外本发明重质烃加甲烷的方法不仅能够为加氢提供所需的H，还能够脱除重油中的大部分硫、氧、氮和金属等杂原子，降低其残炭值；相比于常规方法，本发明方法在提高甲烷转化率的同时，还能分别提高脱Ni率、脱V率、脱沥青质率、脱残炭率及脱S率；对比例1方法后续需使用氢气，反应氢油比为400-2000，消耗大量氢气，而本发明方法不需要单独添加使用氢气，大大降低氢源成本。

尽管已用具体实施例来说明和描述了本发明，然而应意识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下可以作出许多其它的更改和修改。因此，这意味着在所附权利要求中包括属于本发明范围内的所有这些变化和修改。

Claims

1.一种重质烃加甲烷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

在重质烃加甲烷处理条件下，重质烃与甲烷一同进入重质烃加甲烷反应器，依次与甲烷活化催化剂和加氢催化剂接触反应；所述甲烷活化催化剂由载体和负载在载体上的活性组分组成；所述活性组分为镍、铁、钴、钼、钨中的一种或多种；

所述重质烃为直馏柴油、催化柴油、焦化柴油、催化裂化原料、稠油、常压渣油、减压渣油、溶剂脱沥青油、页岩油或煤焦油中的一种或多种；

重质烃加甲烷反应器为固定床、浆态床或沸腾床。

2.根据权利要求1所述的一种重质烃加甲烷的方法，其特征在于，所述重质烃加甲烷处理条件为：反应温度为300℃-700℃，反应压力为2MPa-28MPa，总进料体积空速为0.5h^-1-4.5h^-1，甲烷与重质烃的体积比为(300-5500)：1，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:(10-200)。

3.根据权利要求2所述的一种重质烃加甲烷的方法，其特征在于，所述重质烃加甲烷处理条件为：反应温度为450℃-600℃，反应压力为15MPa-25MPa，总进料体积空速为1.5h^-1-3.5h^-1，甲烷与重质烃的体积比为(400-5000)：1，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:(50-150)。

4.根据权利要求3所述的一种重质烃加甲烷的方法，其特征在于，所述重质烃加甲烷处理条件为：反应温度为500℃，反应压力为18MPa，总进料体积空速为2.6h^-1，甲烷与重质烃的体积比为4500：1，甲烷活化催化剂与加氢催化剂的体积比为1:100。

5.根据权利要求1所述的一种重质烃加甲烷的方法，其特征在于，所述甲烷活化催化剂中活性组分的质量百分数为1％-25％。

6.根据权利要求5所述的一种重质烃加甲烷的方法，其特征在于，所述甲烷活化催化剂中活性组分的质量百分数为18％。

7.根据权利要求1所述的一种重质烃加甲烷的方法，其特征在于，所述甲烷活化催化剂中载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、分子筛中的一种或多种。

8.根据权利要求7所述的一种重质烃加甲烷的方法，其特征在于，所述分子筛为HZSM-5分子筛、HZSM-11分子筛、HZSM-8分子筛、Hβ分子筛、HMCM-41分子筛、HSAPO-34分子筛、HY分子筛、HSAPO-5分子筛、HSAPO-11分子筛中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的一种重质烃加甲烷的方法，其特征在于，所述活性组分为钼。