CN111672535A - 一种重油加甲烷改质同时富产低碳芳烃的催化剂及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重油加甲烷改质同时富产低碳芳烃的催化剂及方法，重油加甲烷改质同时富产低碳芳烃的催化剂，以催化剂总重量计，催化剂中分子筛占60％－70％，粘结剂占30％－40％，余量为活性金属，且活性金属包括银、镓、锌、钴和钼中的一种或多种。本发明解决了现有重油加工过程中工艺复杂、能耗高、高价值轻油收率低、低价值副产品收率高等问题，同时重油加甲烷改质技术富产低碳芳烃，提高了重油加工附加值，也是一条合适的甲烷综合利用途径。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工技术领域，具体而言，涉及一种重油加甲烷改质同时富产低碳芳烃的催化剂及方法。
背景技术
近年来，随着石油工业的发展和对石油资源的不断开采，世界所开采原油的趋势在不断变重，含硫和高硫原油、含酸和高酸原油，高金属含量原油的数量在增加，特别是随着重质和超重油开采和加工技术的发展与日趋成熟，这种趋势将更加明显。而在石油产品消费结构中，对轻质油品和中间馏分油需求量逐年增长，重质燃料油需求量逐渐降低，常规原油供需矛盾日益紧张。2018年我国石油进口总量达到2.82亿吨，原油对外依存度超过68％，原油缺口大造成重质油品、渣油的轻质化加工成为趋势，同时，随着环保意识和要求的不断提高，各国相继制定了严格的法规和产品质量标准以限制石油产品中的非理想组分含量，促进了石油产品的升级换代。这种趋势推动了重质烃轻质化以及清洁油品生产工艺的发展。如何清洁高效的利用石油资源成为全球面临的重要问题。
随着炼油技术的不断发展，重质烃加氢技术可显著改善重质烃的性质，是高效利用重质烃资源的重要手段。重质烃加氢工艺在重质烃深加工和提高重质烃产品质量方面备受瞩目，很多学者将自己的研究重点转向重质烃加氢技术。在现代炼油工业中，加氢技术在工业应用的规模和发展速度上都己经远远超过了其它炼油技术，成为石油加工工业的支柱技术，发挥着其它炼油技术不可替代的重要作用。未来炼厂的发展趋势必然是加氢型炼厂。
重油加氢技术发展的关键问题在于具有廉价的氢气来源，在石油加工过程中，氢气成本仅次于原油成本排第二位，并且氢气生产过程中排放大量二氧化碳。如何开发低成本氢气满足生产需求、降低生产成本及二氧化碳排放成为加氢技术发展的核心问题。甲烷是非常丰富的一种石油化工燃料资源，现已探明的世界天然气储量为142.1万亿立方米，其能量相当于9143亿桶原油。远景储量为250－350万亿立方米。甲烷是自然界中最简单的烃类资源，其H/C原子比为4，具有很高的氢含量，因而近年来世界上许多国家对甲烷的综合利用十分重视。我国已探明的甲烷储量为1.67万亿立方米，远景储量为26－36万亿立方米，约占世界远景储量的1/10。因此甲烷资源优化利用在我国也受到了高度重视。基于上述原因，用甲烷替代氢气作为重质烃加氢的氢源具有很好的发展前景。
目前比较成熟的重油加氢技术为固定床重质烃加氢和沸腾床重质烃加氢，US6277270和CN102041084A分别描述了不同的沸腾床和固定床加氢组合工艺，其中固定床加氢技术具有工艺成熟，操作平稳和产品质量好等优点，工业应用最多。但固定床重油加氢工艺技术受到原料性质的制约，对原料的金属，残炭等指标要求比较严格，一般只能加工金属含量小于200μg/g的重质烃类原料。沸腾床加氢技术由于可在线加入和取出催化剂，因此可以长周期加工高杂质含量的劣质原料，但其工艺技术复杂，杂质脱除率一般低于固定床。
此外，现有加氢技术中耗氢量大，氢源成本高。
有鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种重油加甲烷改质同时富产低碳芳烃的催化剂及方法。
本发明是这样实现的：
本发明提供一种重油加甲烷改质同时富产低碳芳烃的催化剂，以催化剂总重量计，催化剂中分子筛占60％－70％，粘结剂占30％－40％，余量为活性金属，且活性金属包括银、镓、锌、钴和钼中的一种或多种。
本发明还提供一种重油加甲烷改质同时富产低碳芳烃的方法，包括如下步骤：重油与甲烷与上述催化剂接触对重油进行改质，富产低碳芳烃。
本发明具有以下有益效果：
本发明提供一种重油加甲烷改质同时富产低碳芳烃的催化剂及方法。该催化剂由分子筛、粘结剂和活性金属组成，在催化剂中分子筛和活性金属的协同作用下能够选择剪裁甲烷为CH3·和H·，同时重油在该反应体系下发生自由基反应，生成部分－C＝C－键，在催化剂作用下，甲烷活化后的CH3·和H·能够与－C＝C－键发生加成反应生成－C－CH3－CH－，提高重油H/C比，改善原油性质，同时富产低碳芳烃，上述的重油加甲烷改质同时富产低碳芳烃的方法提高了重油加工附加值，也为甲烷的综合利用利用新的途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例中的重油加甲烷改质的反应机理的示意图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明实施例提供一种重油加甲烷改质富产低碳芳烃的方法，以解决现有重油加工过程中工艺复杂、能耗高、高价值轻油收率低、低价值副产品收率高等问题，同时重油加甲烷改质技术富产低碳芳烃，提高了重油加工附加值，并且本技术也是一条合适的甲烷综合利用途径。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
一种重油加甲烷改质同时富产低碳芳烃的方法，包括如下步骤：
在重油加甲烷改质处理条件下，重油与甲烷一同进入重油加甲烷改质反应器，与催化剂接触反应。
催化剂由分子筛、粘结剂和活性金属组成，以催化剂总重量计，该催化剂中分子筛占60％－70％，粘结剂占30％－40％，余量为活性金属。
优选的，分子筛为多级孔HZSM－5，更优选的，多级孔HZSM－5的硅铝比为10－15，孔径分布为4－9nm；
优选的，粘结剂为SB粉或者拟薄水铝石中的一种；
优选的，活性金属包括银、镓、锌、钴和钼中的一种或多种，更优选的，活性金属包括银、镓和锌中的一种或多种，活性金属的引入方法为等体积浸渍法或离子交换法；
优选的，催化剂为形状可以为任意的形状，更优选为条形、球形、三叶草形或四叶草形中的一种或几种；
优选的，重油加甲烷反应器可为常见的反应器，只要是能够实现重油加甲烷和催化剂的接触反应就可以，如固定床、浆态床或沸腾床。
在可选的实施方式中，重油为石蜡基原油；
优选的，重油为密度大于880Kg/m3的石蜡基原油。
石蜡基原油(paraffin base crude oil)其特点是相对密度较小，含蜡量较高，凝点高，含硫、含胶质较少，属于地质年代古老的原油。原油的特性因数大于12.1。这种原油在加甲烷改质时，由于石蜡基原油中长链烷烃较多，在热加工过程中容易形成中间双键，中间双键的存在极大的降低了甲烷的活化能，使得甲烷活化后的CH3·和H·能够与－C＝C－键发生加成反应生成－C－CH3－CH－，提高重油H/C比，改善原油性质，同时富产低碳芳烃。
在可选的实施方式中，重油加甲烷进行改质的工艺条件为：反应温度为360℃－450℃；反应压力为5－10Mpa，甲烷与重油的质量比为0.05－0.10：1，重油以空速为1.0－2.5h－1进入反应器进行反应。
在可选的实施方式中，重油加甲烷进行改质工艺条件优选为：反应温度为380℃－430℃，反应压力为6MPa－9MPa，甲烷与重油的质量比为0.06－0.08：1，重油以空速为1.2－2.0h－1进入反应器进行反应。
在可选的实施方式中，重油加甲烷进行改质工艺条件进一步优选为：反应温度为410℃，反应压力为7MPa，甲烷与重油的质量比为0.07，重油以空速为1.5h－1进入反应器进行反应。
本发明实施例提供一种重油加甲烷改质同时富产低碳芳烃的方法，反应原料为重油，优选为密度大于880Kg/m3的石蜡基原油。石蜡基原油与甲烷共同进入反应器，与催化剂接触，在温度为360℃－450℃；反应压力为5－10Mpa的条件下，对石蜡基原油进行改质，原因在于：石蜡基原油中长链烷烃较多，在热加工过程中容易形成中间双键，同时，催化剂中活性金属的引入，也可以降低反应的温度，使得重油加甲烷改质处理条件下，在温度为360℃－450℃；反应压力为5－10Mpa的条件下，实现对石蜡基原油的改质，同时富产低碳芳烃。
本发明实施例所采用重油加甲烷改质富产低碳芳烃的方法。反应机理如图1所示：
本发明实施例所采用重油加甲烷改质，提高重油H/C比，改善原油性质：甲烷在催化剂分子筛酸性位和活性金属协同作用下能够选择剪裁为CH3·和H·，同时重油在该反应体系下发生自由基反应，生成部分－C＝C－键，在催化剂作用下，甲烷活化后的CH3·和H·能够与－C＝C－键发生加成反应生成－C－CH3－CH－，提高重油H/C比，改善原油性质。
本发明所采用重油加甲烷改质同时富产低碳芳烃的方法。一方面：催化剂中分子筛为HZSM－5分子筛，具有很好的低碳芳烃择形功能，同时催化剂中还引入了具有很好芳构化性能的活性金属，因此石蜡基原油能够在催化剂的催化作用下完成芳构化反应，生成低碳芳烃。另一方面：重油中存在大量通过化学键连接的2－4环结构芳烃，甲烷活化后的CH3·能够很好地与芳环之间连接的官能团发生甲基化反应，形成独立的低碳芳烃。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
沙特重油以空速1.0h－1进入反应器，反应条件为：温度360℃，压力5MPa，甲烷与沙特重油质量比0.05，催化剂中HZSM－5含量60％，Si/Al＝10，粘结剂SB粉含量38％，活性金属以等体积浸渍的方法引入，活性金属银、镓含量2％，以催化剂总重量计，催化剂为条形。
实施例2
同实施例1，仅沙特重油以空速1.5h－1进入反应器。
实施例3
同实施例1，沙特重油以空速2.5h－1进入反应器。
实施例4
同实施例2，仅反应温度为380℃。
实施例5
同实施例2，仅反应温度为410℃。
实施例6
同实施例2，仅反应温度为450℃。
实施例7
同实施例5，仅反应压力为7MPa。
实施例8
同实施例5，仅反应压力为10MPa。
实施例9
同实施例7，仅甲烷与沙特重油质量比0.07。
实施例10
同实施例7，仅甲烷与沙特重油质量比0.1。
实施例11
同实施例9，仅催化剂中HZSM－5含量65％，硅铝比为12，粘结剂SB粉含量31％，活性金属以等体积浸渍的方法引入，活性金属银、镓、锌含量4％，以催化剂总重量计，催化剂为三叶草形。
实施例12
同实施例9，仅催化剂中HZSM－5含量70％，硅铝比为15，粘结剂SB粉含量31％，活性金属以等体积浸渍的方法引入，活性金属镓、锌含量7％，以催化剂总重量计，催化剂为球形。
实施例13
同实施例11，仅活性金属镓、锌、钴含量4％，以催化剂总重量计，催化剂为条形。
实施例14
同实施例11，仅活性金属镓、锌、钼含量4％，以催化剂总重量计，催化剂为球形。
对比例1
同实施例1，不同之处仅在于，催化剂中的分子筛HZSM－5中的硅铝比为7。
对比例2
同实施例1，不同之处仅在于，催化剂中的分子筛HZSM－5中的硅铝比为20。
对比例3
同实施例1，不同之处仅在于，催化剂中的分子筛HZSM－5中的孔径分布为2nm。
对比例4
同实施例1，不同之处仅在于，催化剂中的分子筛HZSM－5中的孔径分布为12nm。
对比例5
同实施例1，不同之处仅在于，原料为密度大于880Kg/m3的中间基原油。
以下为本发明实施例1－14与对比例1－5中的重油加甲烷改质的测试结果。
表1测试结果
通过以上的表1可以看出：选择沙特重油，将沙特重油加甲烷进行改质，甲烷能够起到甲基化和加氢改质作用，能够有效提高重油的H/C原子比，同时，富产低碳芳烃，还具有很高的汽柴油收率和减渣收率，改变处理过程中的试验参数，如催化剂中的分子筛HZSM－5的硅铝比和孔径分布，或者处理不同密度的原油，C6－C9芳烃收率极大的降低，由此可见，改变处理过程中的参数，将会使C6－C9芳烃收率降低。
与现有技术相比，本发明实施例提供的技术方案具有以下的有益效果：
(1)、本发明实施例提供的方法使传统重油加氢改质系统不再依赖氢气，大大减少炼厂成本；
(2)、本发明实施例提供的方案为重油直接生产低碳芳烃提供了新工艺方法；
(3)、甲烷能够起到甲基化和加氢改质作用，能够有效提高重油H/C原子比；
(4)、本发明实施例提供的方案中甲烷单程转化率能够达到60％以上，为甲烷的合理利用开辟了新途径。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种重油加甲烷改质同时富产低碳芳烃的催化剂，其特征在于，以催化剂总重量计，所述催化剂中分子筛占60％－70％，粘结剂占30％－40％，余量为活性金属，且所述活性金属包括银、镓、锌、钴和钼中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛为多级孔HZSM－5；
优选的，所述多级孔HZSM－5的硅铝比为10－15，孔径分布为4－9nm。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂为SB粉或者拟薄水铝石中的一种。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性金属包括银、镓和锌中的一种或多种；
优选的，所述活性金属以等体积浸渍法或离子交换法引入所述催化剂中。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂为条形、球形、三叶草形或四叶草形。
6.一种重油加甲烷改质富产低碳芳烃的方法，其特征在于，包括如下步骤：将重油和甲烷与所述催化剂接触反应，以对所述重油进行改质并同时生产低碳芳烃，其中，所述催化剂采用权利要求1－5中任一项所述的催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述重油为石蜡基原油；
优选的，所述重油为密度大于880Kg/m3的石蜡基原油。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，重油加甲烷进行改质的工艺条件为：反应温度为360℃－450℃；反应压力为5－10Mpa，甲烷与重油的质量比为0.05－0.10：1，重油的进料空速为1.0－2.5h－1。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述重油加甲烷进行改质的工艺条件为：反应温度为380℃－430℃，反应压力为6MPa－9MPa，甲烷与重油的质量比为0.06－0.08：1，重油的进料空速为1.2－2.0h－1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述重油加甲烷进行改质的工艺条件为：反应温度为410℃，反应压力为7MPa，甲烷与重油的质量比的0.07，重油的进料空速为1.5h－1。
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