CN103508858A - 一种工业木质素的催化裂解制备芳香族化合物方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在具备还原能力的催化体系下，工业木质素直接催化裂解制备芳香化合物的方法，即在催化剂和具有还原能力的溶剂的共同作用下，以木质素磺酸钠、碱木质素、脱碱木质素等工业木质素为原料，通过原位还原中毒的催化剂的作用，选择性地裂解为C₆-C₉的苯酚基、愈创木酚基或紫丁香基等衍生的芳香族化合物。原料的转化率达到50%以上，愈创木酚基和紫丁香基芳香化合物在裂解产物中的含量可达到70%以上。本发明涉及的方法克服了催化剂被反应原料毒化的问题，使得催化过程能顺利进行，具有原料价廉，转化效率高，芳香族化合物收率高，反应条件温和的特征。

Description

一种工业木质素的催化裂解制备芳香族化合物方法

技术领域

本发明涉及在可原位再生中毒催化剂的催化体系下，工业木质素催化加氢裂解制备芳香化合物的方法，尤其是一种木质素磺酸盐催化裂解生成苯酚基、愈创木酚基或紫丁香基等芳香化合物的方法。

背景技术

木质素是自然界储量丰富的可再生资源，是生物质的第二大主要成分。据估计，我国每年的自然界木质素的产量为1500亿吨。木质素的特征结构为含苯环的C9苯丙烷基本单元，是目前自然界天然合成的苯环资源库。通过合理利用，可得到目前社会需求的大宗化学品苯及其衍生物。苯及其衍生化学品目前的合成方式由石油等化石资源经过化学炼制得到。自然界石化资源不断开发和消耗，使得该合成方法前景更加困难。如何从可再生的自然资源获得苯类大宗化学品，已成为各国科学界和工业界关注的重点。

木质素结构复杂，自然界中与半纤维素通过化学键结合存在。该存在形式极大地限制了木质素的利用和开发。目前商品化的木质素都为工业木质素（technical lignin）。该木质素由造纸制浆工业通过化学制浆得到纤维素和含木质素的黑液，通过沉淀法从前述的黑液中分离而得。根据制浆的过程的不同，工业木质素可分为木质素磺酸盐，Kraft木质素（碱木质素，脱碱木质素等），有机溶剂木质素等。据估计，目前全世界每年98%的木质素则被排入江河或被焚烧，造成水体污染、大气污染，严重影响生态环境，只有不到2%的木质素被分离出来作特殊用途，比如分散剂、橡胶补强剂等较高附加值的化学品应用。这部分分离出来的木质素，其中包括100万吨的木质素磺酸盐和不到10万吨的Kraft木质素。可见，现阶段木质素，尤其是工业木质素的开发程度不够充分，绝大多数木质素资源未得到有效利用，浪费严重，并影响生态环境。因此，开发合理高效的工业木质素利用方式，尤其是产量最大的木质素磺酸盐的利用方式，既可以得到非石油路线得到的芳烃及其衍生物，又可以减轻因木质素不合理利用带来的环境问题，同时可以增加造纸工业的利润。

目前转化工业木质素的方法集中在热解（CN101824330A），液化（Energy Fuels,1992,6,629-634.）等方法。热解一般在较高温度（>350℃）将木质素热裂解制得木质素油。该过程能耗大，得到的木质素油品质低，且呈强酸性，不易进一步升级和利用。更为重要的是，该路线未能充分利用木质素中的苯环，较高的反应温度使木质素基本单元进一步聚合，从而加大了木质素解聚的难度。另外，过度加氢得环己烷类产物，反应过程能耗大，得到的产品附加值较低。将木质素液化的方法也存在相似的问题。考虑到木质素结构的特殊性，选择性断裂其中的醚键结构，不加氢苯环的转化方式具有耗氢少，反应过程只断裂醚键能耗少，是一条原子经济性高，符合绿色化学的新途径。因此将废弃的工业木质素加氢制备为芳香化合物有较好的应用前景。但目前关于该过程的报道较少，因该过程遇到的一个重要的瓶颈是，工业木质素中含有大量的硫元素存在，尤其是产量最大的木质素磺酸盐产品。该元素的存在，使得在转化工业木质素的过程中，加氢催化剂中毒严重（Pacific Pulp and Paper Industry,1942,16,23-26.），催化剂活性降低较快，是得催化加氢反应难以进行。能否顺利克服这一难题，将是高效转化木质素磺酸盐的关键问题之一。

发明内容

本发明的目的在于提供一种从工业木质素制备芳香化合物的新方法，克服了在加氢过程中催化剂被工业木质素中毒的瓶颈，为非石油路线生产芳香族化合物提供新途径，以缓解石油等化石资源的短缺对生产化学品造成的负面影响。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

本发明所述的加氢裂解催化体系，包括具备还原能力的反应溶剂、反应气氛和催化剂。

具有还原能力的溶剂，包括多元醇类化合物，酰胺类化合物中的一种或其组合。有还原能力的气氛包括有还原能力的气体，或该气体与其他气体共同组成的还原气氛。在反应过程中，催化反应启动后，催化剂即被硫、碱金属及其各自相关的化合物毒化，催化剂活性下降，使得催化反应难以持续进行。在此，由溶剂、反应气氛组成的还原体系具备还原能力，在反应中原位将中毒的催化剂还原至有活性的催化剂，继续进行催化反应。

主要活性组分为有加氢活性的金属，常见如Ni、Pd、Pt、Ru等化合物，含量为催化剂质量的0.1-20%（以金属计），较佳的质量含量为1-10%（以金属计）；

在上述催化剂根据需要可以加入适当的载体，以降低催化剂成本，增大金属的分散度，提高活性金属的利用率。多相催化反应是在固体催化剂表面进行的，合适的载体可有效增加催化剂的有效表面积，其合适的孔结构利于稳定催化剂，同时增加增活性中心的相对数目催化活性中心和底物分子发生反应的概率。催化剂的载体可以为SiO₂、Al₂O₃、二氧化锆、硅铝分子筛、磷铝分子筛、活性炭、纳米碳纤维等的其中一种；

催化剂采用负载法制备，将活性组分和助剂的可溶性盐溶液负载在载体上，干燥后，在氮气保护下经过200-600°C下焙烧处理，之后对催化剂进行还原活化。

催化剂活化方法可采用氢气还原活化、硼氢化钾或硼氢化钠还原活化或者肼还原活化。

按照本发明所述的催化剂的用量为反应体系质量的0.5-10%，较佳用量为反应体系质量的1-10%。反应温度为150-300°C，较佳反应温度为180-250°C；反应压力为1.0-20.0MPa，其中氢气的分压为1.0-12.0MPa反应时间为3-24小时。

按照本发明所述的由木质素加氢裂解制备芳香化合物的方法，原料转化率为可以达到50%以上。主要产物为生成愈创木基和紫丁香基化合物，二者的选择性达到70%以上。

本发明所提的新途径在由具备还原能力的催化体系的作用下，将中毒的金属基催化剂原位还原成有催化活性的催化剂，将工业木质素高效加氢裂解生成芳香化合物，尤其是愈创木基和紫丁香基化合物。该方法转化率高、条件温和，催化剂廉价且具有很高的产物选择性。

与现有文献相比，本发明具有如下优点：

1.本发明采用的是利用具备还原能力的催化体系，在反应过程中原位实时将中毒失效的催化剂还原为有活性的催化剂，解决了工业木质素在催化过程中催化剂中毒的瓶颈，进一步推动催化反应的进行，最大限度地实施催化反应。

2.本发明为高效转化工业木质素提供新途径，减小因工业木质素直接排放而造成的污染，同时为非石油路线生产芳香化合物，缓解现有石油资源的紧张提供新思路。

3.本发明设计的具有还原能力的溶剂多为高沸点溶剂，该类溶剂与小分子溶剂不同，具有蒸汽压低，安全性高的优点。

附图说明

图1为木质素磺酸钠加氢反应后产物色谱图；

图2为图1中4-乙基-愈创木基的质谱图；

图3为与图2对比的4-乙基-愈创木基的标准参考质谱图；

图4为图1中4-丙基-愈创木基的质谱图；

图5为与图4对比的4-丙基-愈创木基的标准参考质谱图。

具体实施方式

下面通过实施例详述本发明：

实施例1

称取1克硝酸镍溶解于100毫升水中，加入干燥后的活性炭（按Ni的负载量为8wt%加入），浸渍24h，干燥12h。然后在氮气保护下，石英管中450℃氢气还原2小时。制备催化剂的所用的Ni、La、Ce、Al、Co、Fe、Cr、Zn、Cu等金属盐采用金属硝酸盐，Mo盐采用钼酸铵，Mn、Sn盐采用金属氯化盐。

实施例2

催化剂的制备过程采用实施例1的方法进行，只是改变不同金属组分及质量比以及不同的载体。详见表1。

表1

实施例2

将含2g木质素磺酸钠和120毫升乙二醇混合室温搅拌30分钟，加入0.1g（以金属总质量计算）如下表所示的催化剂转移到高压反应釜中。用氮气置换空气3-5次后，加热到200°C，然后充入反应气体，氢气的分压为5MPa，快速搅拌，反应开始。反应6小时后，停止搅拌，降温到室温，排空氢气，取样分析。产物的定性分析通过气相色谱-质谱联用技术，定量分析由气相色谱实现和紫外可见分光光度计实现，结果见表2，产物色谱图见图1，图中二个主峰依次为愈创木基乙烷（标记为1）、愈创木基丙烷（标记为2）。此二峰的质谱图见图2、图3，各自的标准质谱图见图4和图5。反应结果详见表1。

表2

表中数据显示了在有还原能力的催化环境下，不同种类催化剂对加氢转化木质素磺酸钠反应的效果。首先考察了不同种类的分子筛对反应的性能的影响。实验结果表明，分子筛未表现出足够的催化性能，这与分子筛在温和条件下不具备断裂C-O-C键的能力有关。另外，分子筛的孔径对反应影响不大。典型的微孔分子筛ZSM-5和介孔分子筛MCM-41催化活性表现相当，转化不高。总体而言，由于分子筛不具备加氢中心，因而解聚木质素磺酸盐的中的C-O-C键的能力较低。为解决这一问题，采取了有加氢活性的Pd、Pt、Ru、Ni、Cu等金属中心为催化剂主要活性成分。文献报道，该类加氢中心虽然具备活性，但在加氢木质素磺酸盐、碱木质素、脱碱木质素中因催化剂被工业木质素中毒的原因，未能得到小分子产物。而在我们的体系中，贵金属为催化剂得到了小分子的酚类化合物。转化率可过30%。实验中发现，该类催化剂可将部分苯酚类产物进一步加氢环己基醇类化合物，破坏了苯环的结构，消耗更多的能量，得到了附加值较低的产物。考虑到反应结果和催化剂成本，采用Ni基催化剂为主要活性组分氢解木质素磺酸钠。结果表明，Ni催化剂在加氢木质素磺酸盐中表现较好，得到了小分子产物。与文献相比，在该反应体系下，木质素磺酸盐经催化转化后，得到了芳香化合物。这表明，我们设计的具备还原能力的体系起到了还原作用，将中毒的催化剂还原到金属态的活性催化剂，从而促使反应的继续进行，解决了催化被中毒后没活性的问题。双组份催化剂的实验表明，添加第二组分一定程度上可增加主产物在最终产品中的分布。

实施例3木质素磺酸钠的催化裂解反应

将含2g木质素磺酸钠和120毫升溶剂混合室温搅拌30分钟，加入0.1g（以金属总质量计算）金属负载量为10%的NiFe/ZrO₂催化剂转移到高压反应釜中。用氮气置换空气3-5次后，加热到200°C，然后充入反应气体，氢气分压为5MPa，快速搅拌，反应开始。反应6小时后，停止搅拌，降温到室温，排空氢气，取样分析。分析方法同实施例2。

表3

从表中可见，具备还原能力的反应体系，典型如多元醇和酰胺类能将中毒的催化剂原位还原，表现出了相当的活性，而在不具备还原能力的体系中，典型如二氧六环，异丙醇，则不能及时地将中毒的催化剂还原成为活化态的催化剂，故而活性较低。对于甲醇和乙醇，文献报道，该小分子醇在回流条件下也具备一定的还原能力，另外，甲醇在反应过程中产生的自由基可一定程度上抑制木质素分子碎片重新缩聚成为木质素分子。

实施例4不同种类的工业木质素的催化裂解反应

将2g不同种类的工业木质素和120毫升乙二醇混合，室温搅拌30分钟，加入0.1g金属总负载量为10%的NiSn/C催化剂（以金属总质量计算）转移到高压反应釜中。用氮气置换空气3-5次后，加热到指定温度，然后充入指定压力的氢气，其他过程同实施例2。结果见表4。

表4

Claims (8)

1.一种工业木质素的催化裂解制备芳香族化合物方法，其特征在于：

以具有还原能力的有机试剂为溶剂，于加氢催化剂存在下，将工业木质素原料加氢裂解生成苯酚基、愈创木酚基和紫丁香基芳香族化合物中的一种或多种；

反应温度为140-300°C，反应压力为2.0-20.0MPa，反应时间为3-24小时；

所述的具有还原能力的有机溶剂，包括多羟基化合物，多羟基化合物醚，酰胺类化合物中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

反应在氢气存在的条件下进行，氢气存在的条件是指反应体系中通入纯氢气或是含氢气的混合气体，含氢气的混合气体中除氢气之外的气体为氮气、二氧化碳或惰性气体；反应氢气的分压力为1.0-20.0MPa。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：

所述加氢催化剂为负载型催化剂，其主要活性组分为具备加氢活性的金属，可以是Pd，Pt，Ru，Ni中的一种或二种以上，其主要活性组分的含量为催化剂质量的1-15%；

在具备还原能力的溶剂、或具备还原能力的溶剂和氢气的作用下，被工业木质素毒化的加氢催化剂可原位还原，使该催化剂具备实时抗毒化、耐硫的性能，从而将木质素不断进行加氢反应，进而可高效地将木质素加氢裂解生成苯酚基、愈创木酚基和紫丁香基芳香族化合物中的一种或多种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的多羟基化合物为多元醇，为乙二醇，1,2-丙二醇，1,3-丙二醇，丙三醇，丁二醇的一种或二种以上。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述的多羟基化合物醚为二乙二醇单甲醚，一缩乙二醇单甲醚中的一种或二种的混合；

所述酰胺类化合物为甲酰胺，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺中的一种或二种以上。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述工业木质素为工业制浆过程中分离的木质素，可以是木质素磺酸盐、碱木质素或脱碱木质素、有机溶剂木质素中的一种或二种以上。

7.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述负载型催化剂由活性组分、助剂和载体组成，主要活性组分为Ni、Pd、Pt、Ru中的一种或多种，其含量为催化剂质量的为0.1-20%；

催化剂中的助剂可为Al、Co、Sn、Fe、Cr、Ce、Zn、Cu、Mo，Mn中的一种或二种以上，以金属单质计，加入量为催化剂质量的0.1%-13.0%；

催化剂的载体为氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、硅铝分子筛、磷铝分子筛、活性炭或纳米碳纤维。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：催化剂的用量为溶剂质量的0.1-7%；原料用量为溶剂质量的0.5-10%；

反应温度较优为180-250°C；反应氢气的分压力为2.0-12.0MPa，反应时间较优为3-12小时。

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