CN115304444B - 一锅两步法深度解聚木质素制备芳香族单体化合物的方法 - Google Patents

一锅两步法深度解聚木质素制备芳香族单体化合物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种一锅两步法深度解聚木质素制备芳香族单体化合物的方法，包括：第一步：将木质素和极性供氢溶剂置于反应器中，用惰性气体洗气并密封后，在一定温度和时间下反应，通过溶剂的热作用实现木质素C‑O连接键的完全断裂，得到芳香族单体化合物及富含C‑C键的解聚产物；第二步：对反应器进行冷却以中止第一步反应，然后向反应器中加入固体酸性催化剂，再次用惰性气体洗气并密封，在一定温度和时间下反应，在溶剂供氢氛围中酸催化解聚产物C‑C连接键进一步断裂，得到更高产率芳香族单体化合物。本发明能高效地将木质素转化为芳香族单体化合物，具有产物产率高、酚类化合物选择性强、能耗底等特点，具有良好的应用前景。

Description

一锅两步法深度解聚木质素制备芳香族单体化合物的方法
技术领域
本发明涉及木质素转化技术领域，尤其是一锅两步法深度解聚木质素制备芳香族单体化合物的方法。
背景技术
相比于太阳能、风能、潮汐能等新能源，生物质是自然界中唯一可再生的有机碳源，利用生物质制取高附加值化学品和液体燃料以替代传统石油化工是实现“负碳”的有效途径。木质素是木质纤维类生物质的主要成分之一，由芳香环通过C-C键和C-O醚键连接而成，其独特的芳香化学结构使之成为芳香族平台化合物的有效来源。木质素转化利用的关键正是断裂木质素芳香环之间的C-C键和C-O醚键，使木质素大分子解聚成为芳香族单体化合物。
在众多转化方式中，催化氢解是一种可实现木质素催化转化制备芳香族单体化合物的方法，然而大多数氢解研究采用H2作为氢源，其安全性和经济型较差，采用溶剂原位供氢既可以提供持久的氢源，又能有效抑制结焦。此外，包括Cu、Ni、Co、Mo、Pd、Pt、Re、Ru等在内的过渡金属催化剂及多金属复合催化剂对木质素加氢解聚具有良好的催化效果和产物选择性，然而，过渡金属催化剂制备过程复杂、稳定性较差、回收成本高，使得该类型催化体系的工业化应用受到限制。此外，该类型催化体系几乎只作用于木质素C-O醚键的断裂，对木质素C-C键的解聚效果较差，难以实现木质素的深度降解。
分子筛作为工业上开发较为完善的催化剂，被广泛应用于木质素C-C连接键的催化断裂。目前大多数研究使用分子筛一步法降解木质素，该方法普遍存在解聚产物缩合严重、木质素大分子与分子筛活性位点接触不充分、分子筛结焦结碳快速失活等问题，使得最终得到的单体产率较低，催化过程的能源经济性较差。在这一背景下，发展过程简易、成本低廉、能耗较低，且能同时降解木质素C-O和C-C连接键的新型木质素解聚体系或策略具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一锅两步法深度解聚木质素制备芳香族单体化合物的方法，目的是深度解聚木质素以提高芳香族单体化合物的产率。
本发明采用的技术方案如下：
一种一锅两步法深度解聚木质素制备芳香族单体化合物的方法，其特征在于，包括：
第一步：将木质素和极性供氢溶剂置于反应器中，用惰性气体洗气并密封后，在一定温度和时间下反应，通过溶剂的热作用实现木质素C-O连接键的完全断裂，得到芳香族单体化合物及富含C-C连接键的解聚产物；
第二步：对反应器进行冷却以中止第一步反应，然后向反应器中加入固体酸性催化剂，再次用惰性气体洗气并密封，在一定温度和时间下反应，在溶剂供氢氛围中酸催化解聚产物C-C连接键进一步断裂，得到更高产率芳香族单体化合物。
进一步技术方案为：
所述极性供氢溶剂为低碳醇。
所述极性供氢溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或多种。
所述固体酸性催化剂为商业分子筛催化剂。
所述固体酸性催化剂为USY型分子筛、MCM型分子筛、HZSM型分子筛、SAPO型分子筛、Hβ型分子筛、SBA型分子筛中的一种或多种。
所述木质素与所述极性供氢溶剂的质量比的范围为1：(12～48)，所述木质素与所述固体酸催化剂的质量比的范围为1：(0.1～1)。
所述第一步的反应温度为150-400℃，反应时间为1-48h。
所述第二步的反应温度为200-300℃，反应时间为1-12h。
所述木质素为工业木质素、原木木质素或实验室提取木质素。
本发明的有益效果如下：
本发明能高效地将木质素转化为芳香族单体化合物，具有产物产率高、酚类化合物选择性强等特点，具有良好的应用前景，具体优点如下：
(1)本发明方法采用两步法分级-串联解聚策略，能依次、高效断裂木质素中的C-O和C-C连接键，实现木质素深度解聚制备芳香族单体化合物。
(2)与传统的以实现木质素C-O醚键断裂为目标的木质素催化氢解相比，本发明方法采用极性溶剂的溶剂热效益即可实现木质素中C-O醚键的完全断裂，不需要催化剂等额外条件，降低了成本。且后续串联的木质素C-C解聚，能进一步深度解聚木质素，获得更多芳香族单体化合物。
(3)与传统的以实现木质素C-C键断裂为目标的木质素催化氢解相比，本发明方法先通过溶剂解聚C-O键并将其稳定成终端产物，而后通过分子筛催化解聚C-C键，解决了传统木质素解聚方法中C-C键断裂过程中由C-O键断裂引发的含氧酚类中间产物的缩合、催化剂结焦结碳快速失活、C-C键断键位点与催化剂活性位点接触不充分等关键问题。且C-O的优先降解，使得木质素片段化、分子量降低，解决了原始木质素大分子中C-C断键位点与催化剂活性位点接触不充分的问题，能进一步提高木质素解聚效率和产物产率。
(4)本发明方法在两步转化过程使用相同的溶剂，对于木质素C-O键溶剂热解聚和C-C键分子筛催化断键均表现出良好的性能，两步转化无需更换溶剂、无需中间产物提取，大大简化了生产流程、降低了生产能耗。且仅使用商业分子筛作为催化剂，有效控制了催化成本。
本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。
具体实施方式
以下说明本发明的具体实施方式。
本申请的一种一锅两步法深度解聚木质素制备芳香族单体化合物的方法，包括：
第一步：将木质素和极性供氢溶剂置于反应器中，用惰性气体洗气并密封后，在一定温度和时间下反应，通过溶剂的热作用实现木质素C-O连接键的完全断裂，得到芳香族单体化合物及富含C-C连接键的解聚产物；
第二步：对反应器进行冷却以中止第一步反应，然后向反应器中加入固体酸性催化剂，再次用惰性气体洗气并密封，在一定温度和时间下反应，在溶剂供氢氛围中酸催化解聚产物C-C连接键进一步断裂，得到更高产率芳香族单体化合物。
所述极性供氢溶剂可以为低碳醇。
所述极性供氢溶剂优选为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或多种。
所述固体酸性催化剂可以为商业分子筛催化剂。
所述固体酸性催化剂优选为USY型分子筛、MCM型分子筛、HZSM型分子筛、SAPO型分子筛、Hβ型分子筛、SBA型分子筛中的一种或多种。
所述木质素与所述极性供氢溶剂的质量比的范围为1：(12～48)，所述木质素与所述固体酸催化剂的质量比的范围为1：(0.1～1)。
所述第一步的反应温度为150-400℃，反应时间为1-48h。
所述第二步的反应温度为200-300℃，反应时间为1-12h。
所述木质素为工业木质素、原木木质素或实验室提取木质素。
以下以具体实施例进一步说明本申请的技术方案。
实施例1：
将0.1g桦木碱木质素和1.2g甲醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至150℃保温反应1h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为10.14C％，酚类化合物选择性为95.91％。而后将0.01g MCM-41分子筛置于反应器中，用氩气洗气后密封；将反应器加热至200℃保温反应1h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为15.16C％，酚类化合物选择性为95.11％。
对比例1：
将0.1g桦木碱木质素、0.01g MCM-41和1.2g甲醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至150℃保温反应1h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为3.97C％，酚类化合物选择性为75.91％。
实施例2：
将0.1g桦木酸木质素和2.4g乙醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至200℃保温反应2h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为15.21C％，酚类化合物选择性为96.21％。而后将0.02g HZSM-5分子筛置于反应器中，用氩气洗气后密封；将反应器加热至240℃保温反应2h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为21.51C％，酚类化合物选择性为96.13％。
对比例2：
将0.1g桦木酸木质素、0.02g HZSM-5分子筛和2.4g乙醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至200℃保温反应2h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为5.42C％，酚类化合物选择性为69.41％。
实施例3：
将0.1g松木磨木木质素和3.6g丙醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至250℃保温反应4h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为20.10C％，酚类化合物选择性为97.42％。而后将0.03g SBA-15分子筛置于反应器中，用氩气洗气后密封；将反应器加热至270℃保温反应4h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为29.21C％，酚类化合物选择性为96.17％。
对比例3：
将0.1g松木磨木木质素、0.03g SBA-15分子筛和3.6g丙醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至250℃保温反应4h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为6.88C％，酚类化合物选择性为65.91％。
实施例4：
将0.1g巨尾桉酶解木质素和4.8g丁醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至300℃保温反应8h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为26.25C％，酚类化合物选择性为97.89％。而后将0.04g Hβ分子筛置于反应器中，用氩气洗气后密封；将反应器加热至300℃保温反应8h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为35.68C％，酚类化合物选择性为95.22％。
对比例4：
将0.1g巨尾桉酶解木质素、0.04g Hβ分子筛和4.8g丁醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至300℃保温反应8h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为5.82C％，酚类化合物选择性为65.91％。
实施例5：
将0.1g工业碱木质素和1.2g异丙醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至350℃保温反应16h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为15.61C％，酚类化合物选择性为90.97％。而后将0.05g MCM-41分子筛置于反应器中，用氩气洗气后密封；将反应器加热至200℃保温反应12h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为35.33C％，酚类化合物选择性为92.12％。
对比例5：
将0.1g工业碱木质素、0.05g MCM-41分子筛和1.2g异丙醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至350℃保温反应16h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为8.65C％，酚类化合物选择性为65.61％。
实施例6：
将0.1g工业木质素磺酸盐和2.4g异丁醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至400℃保温反应24h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为11.26C％，酚类化合物选择性为98.94％。而后将0.06gMCM-48分子筛置于反应器中，用氩气洗气后密封；将反应器加热至240℃保温反应2h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为27.10C％，酚类化合物选择性为96.21％。
对比例6：
将0.1g工业木质素磺酸盐、0.06g MCM-48分子筛和2.4g异丁醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至400℃保温反应24h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为6.92C％，酚类化合物选择性为55.51％。
实施例7：
将0.1g工业木质素硫酸盐和3.6g甲醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至300℃保温反应48h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为12.22C％，酚类化合物选择性为93.43％。而后将0.07g MCM-50分子筛置于反应器中，用氩气洗气后密封；将反应器加热至270℃保温反应2h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为30.54C％，酚类化合物选择性为92.99％。
对比例7：
将0.1g工业木质素硫酸盐、0.07g MCM-50分子筛和3.6g甲醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至300℃保温反应48h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为8.02C％，酚类化合物选择性为55.92％。
实施例8：
将0.1g松木和4.8g乙醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至300℃保温反应4h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为40.23C％，酚类化合物选择性为94.61％。而后将0.1g SAPO-18分子筛置于反应器中，用氩气洗气后密封；将反应器加热至300℃保温反应2h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为50.55C％，酚类化合物选择性为94.11％。
对比例8：
将0.1g松木、0.1g SAPO-18分子筛和4.8g乙醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至300℃保温反应4h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为10.02C％，酚类化合物选择性为60.23％。
实施例9：
将0.1g桦木和2.4g丙醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至300℃保温反应4h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为41.39C％，酚类化合物选择性为97.78％。而后将0.02g USY-8分子筛置于反应器中，用氩气洗气后密封；将反应器加热至300℃保温反应2h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为54.22C％，酚类化合物选择性为95.71％。
对比例9：
将0.1g桦木、0.02g USY-8分子筛和2.4g丙醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至300℃保温反应4h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为12.55C％，酚类化合物选择性为56.22％。
实施例10：
将0.1g玉米秸秆和2.4g丁醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至300℃保温反应4h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为40.69C％，酚类化合物选择性为87.25％。而后将0.02g USY-11分子筛置于反应器中，用氩气洗气后密封；将反应器加热至300℃保温反应2h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为49.24C％，酚类化合物选择性为82.71％。
对比例10：
将0.1g玉米秸秆、0.02g USY-11分子筛和2.4g丁醇置于反应器中，用氩气洗气后密封；之后，将反应器加热至300℃保温反应4h，反应完成后，将反应器置于冰水中快速冷却以中止反应，所得芳香族单体化合物产率为13.57C％，酚类化合物选择性为54.01％。
以上各实施例和对比例中，所得芳香族单体化合物的产率均通过GC-MS和GC-FID测定。
由以上各实施例和对比例的结果可知，在其他反应条件相同的情况下，采用实施例的“一锅两步法”和对应的对比例采用的“分子筛一步法降解木质素”相比，无论是第一步所得的芳香族单体化合物产率还是最终所得的芳香族单体化合物产率、以及酚类化合物选择性都得到了大幅提升。
本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种一锅两步法深度解聚木质素制备芳香族单体化合物的方法，其特征在于，包括：
第一步：将木质素和极性供氢溶剂置于反应器中，用惰性气体洗气并密封后，在一定温度和时间下反应，通过溶剂的热作用实现木质素C-O连接键的完全断裂，得到芳香族单体化合物及富含C-C连接键的解聚产物；
第二步：对反应器进行冷却以中止第一步反应，然后向反应器中加入固体酸性催化剂，再次用惰性气体洗气并密封，在一定温度和时间下反应，在溶剂供氢氛围中酸催化解聚产物C-C连接键进一步断裂，得到更高产率芳香族单体化合物；
所述第一步的反应温度为150-400℃，反应时间为1-48h；
所述极性供氢溶剂为低碳醇，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一锅两步法深度解聚木质素制备芳香族单体化合物的方法，其特征在于，所述固体酸性催化剂为USY型分子筛、MCM型分子筛、HZSM型分子筛、SAPO型分子筛、Hβ型分子筛、SBA型分子筛中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一锅两步法深度解聚木质素制备芳香族单体化合物的方法，其特征在于，所述木质素与所述极性供氢溶剂的质量比的范围为1：（12～48），所述木质素与所述固体酸性催化剂的质量比的范围为1：（0.1～1）。
4.根据权利要求1所述的一锅两步法深度解聚木质素制备芳香族单体化合物的方法，其特征在于，所述第二步的反应温度为200-300℃，反应时间为1-12h。
5.根据权利要求1所述的一锅两步法深度解聚木质素制备芳香族单体化合物的方法，其特征在于，所述木质素为工业木质素、原木木质素或实验室提取木质素。
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