KR102420908B1 - 2단계 반응에 따른 무수당 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의한 무수당 알코올의 제조방법은 당 알코올을 무수당 알코올로 전환하는 감압반응에서 100~150℃의 1차 저온 반응 및 151~240℃의 2차 고온 반응으로 반응온도를 2단계로 조절함으로써 중간생성물 1,4-솔비탄의 선택도를 높여 무수당 알코올의 수율을 증가시킬 수 있다.

Description

2단계 반응에 따른 무수당 알코올의 제조방법{Method of Producing Anhydrosugar Alcohols by Two-Step Hydrothermal Reaction}
본 발명은 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 당 알코올을 무수당 알코올로 전환하는 감압반응에서 반응온도를 2단계로 조절함으로써 무수당 알코올의 수율을 경제적으로 증가시킬 수 있는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
세계적인 에너지 수요 증가와 함께 전통적인 에너지원의 고갈로 인하여 현재 대체 에너지 개발에 박차를 가하고 있는 실정이다. 이 중에서도 바이오매스는 크게 주목을 받고 있는 재생이 가능한 양적 생물자원이다.
바이오매스 기반 산업원료 중에서 솔비톨(sorbitol, C6H14O6)을 무수화(dehydration)시켜 제조하는 아이소소바이드(isosorbide, C6H10O4)는 비스페놀 에이(BPA, Bisphenol A)를 대체하는 폴리카보네이트(PC, Polycarbonate), 에폭시용 단량체 또는 친환경 가소제의 원료 등의 친환경 재료로서 각광 받고 있다. 즉, 아이소소바이드는 솔비톨의 간단한 탈수화 공정을 통하여 얻을 수 있는 물질로, 기존에 사용되던 고분자 제품들을 대체할 수 있는 차세대 고성능, 친환경 소재의 합성에 필요한 단량체로 주목 받고 있고, 현재까지 이와 관련된 많은 연구가 진행되고 있다.
일반적으로 친환경 원료를 사용하게 되면 석유화학계열의 원료보다 물성이 좋지 못한 것에 반하여, 아이소소바이드는 친환경적이면서도 기존 석유화학계열의 원료보다 우수한 특성을 보인다는 장점이 있다. 또한, 심장질환 치료제이기도 한 아이소소바이드는 플라스틱을 좀 더 강하고 질기게 만들 수 있는 첨가제로도 사용될 수 있다.
바이오매스에서 전처리 과정을 거친 D-글루코즈(D-glucose)를 촉매 하에서 수소화(hydrogenation)시키면 솔비톨이 생성된다. 이 솔비톨을 이중 무수화(double dehydration)시켜 아이소소바이드(isosorbide)를 생성한다. 이 고리화 반응은 온도, 압력, 용매, 촉매 등 여러 가지 반응 조건의 영향을 받는다.
현재 솔비톨로부터 아이소소바이드를 제조하는 방법으로는 황산을 촉매로 사용하고, 10mmHg 정도의 감압조건에서 반응하는 공정(Roquette process (France): G. Fleche, M. H. Lestrem, starch/starke 1986, 38, 26-30)이 널리 사용되고 있다. 그런데 황산과 같은 강한 액상 산촉매를 사용하면 반응기가 쉽게 부식되기 때문에 고가의 반응 장치를 이용해야 하며, pH 중화와 같은 추가 공정이 필요하며, 폐액의 처리가 어렵다. 아울러 10 mmHg 정도의 고진공 조건을 유지하기 위해서는 다량의 에너지가 지속적으로 소요되기 때문에, 반응의 운전 비용이 높다는 단점이 있다. 이에 최근에는 용융염 하이드레이트(molten salt hydrate)를 이용한 방법(ChemSusChem. 2010, 3, 325-328)등이 제안되고 있다. 그러나 이 제조방법은 반응물인 솔비톨에 비해 용융염 하이드레이트를 매우 과량으로 사용해야 되기 때문에 경제성이 좋지 않으며, 상용화가 쉽지 않다는 문제점이 있다.
또한, 제조된 아이소소바이드의 분리 공정으로는 감압 증류 공정이 많이 사용되고 있다. 아이소소바이드는 끓는점이 높으며, 고온에서 열에 의해 쉽게 분해 또는 변질되기 때문에 일반적인 상압 증류를 이용하면 분리가 어려워 약 1~10mmHg 정도의 감압 조건을 이용하여 150~220oC 정도의 비교적 저온에서 반응 생성물을 감압 증류하여 아이소소바이드를 분리한다. 그러므로 현재 반응뿐만 아니라 분리공정의 효율성을 위해 반응과 증류를 동시에 수행할 수 있는 제조 방법이 다양하게 개발되고 있다.
따라서 아이소소바이드에 대한 효율적인 제조 및 분리방법이 개발되고 그에 따른 대량 생산공정이 갖추어져 가격이 충분히 낮은 원료의 확보가 이루어진다면 산업제품으로서의 수요범위를 확대시킬 수 있다.
이에 본 발명자들은 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 반응에 있어서, 중간생성물 1,4-솔비탄(C6H12O5,1,4-Sorbitan, 1,4-anhydro-sorbitol, 1,4-AHSO)의 선택도를 높이기 위하여 반응온도 100~150℃의 1차 저온 반응 및 반응온도 151~240℃의 2차 고온 반응으로 반응온도를 2단계로 조절할 경우 아이소소바이드의 수율을 증가시킬 수 있다는 것을 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 목적은 당 알코올을 무수당 알코올로 전환 반응시키는 데에 있어서, 무수당 알코올의 수율을 경제적으로 증가시킬 수 있는 무수당 알코올의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 당 알코올 수용액을 촉매 하에서 100~150℃에서 1차 반응시킨 다음, 151~240℃에서 2차 반응시키는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 무수당 알코올의 제조방법은 무수당 알코올의 수율이 향상됨과 동시에 2개 반응으로 나누어 반응함으로써 반응이 오래 걸리는 반응을 1차 반응기에서 수행함으로써 2차 반응기의 반응시간을 단축, 장비 가격을 상당히 낮출 수 있어 생산 가격을 절감할 수 있다. 또한, 균질계 촉매를 사용함으로써 매우 짧은 주기의 촉매 교체나 촉매 재생 공정을 추가하지 않고도 원활한 연속공정을 운전할 수 있는 효과가 있다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명에서는 솔비톨을 아이소소바이드로 전환하는 반응에 있어서, 중간생성물 1,4-솔비탄의 선택도를 높이기 위하여 반응온도 100~150℃의 1차 저온 반응 및 반응온도 151~240℃의 2차 고온 반응으로 반응온도를 2단계로 조절할 경우 아이소소바이드의 수율을 증가시킬 수 있었다.
솔비톨의 탈수 반응을 통하여 아이소소바이드가 생성되는 반응식은 다음과 같다.
[반응식 1]
Figure 112015083024962-pat00001
상기 반응식에서 바람직한 경로는 D-솔비톨로부터 물분자 1개가 탈수되어 1,4-솔비탄을 생성한 후에 다시 물분자 1개가 탈수되어 D-아이소소바이드를 생성하는 2단계 반응으로 진행된다.
솔비톨로부터 솔비탄이 생성되는 탈수 반응과정에서 i) 1,4-솔비탄은 비교적 저온(100~150℃)에서 단시간 내에 생성되며, ii) 2,5-솔비탄은 상대적으로 그보다 고온에서 장시간에 걸쳐 생성된다. 그 외의 솔비탄 이성질체는 상대적으로 생성 비율이 낮다.
1,4-솔비탄의 생성을 촉진하는 온도는 100~150℃가 적당한 반면에 생성된 아이소소바이드가 10mmHg 부근에서 휘발되기 위해서는 170℃ 이상의 온도(열)가 필요하며, 휘발되지 않고 반응기 내부에서 장시간 체류 시 다른 물질로 변성된다. 이에 따라 1,4-솔비탄의 선택도를 높이고 그에 따라 생성되는 아이소소바이드의 수율을 높이기 위하여 이를 모두 충족할 수 있는 조업 방식이 필요하다.
따라서, 본 발명은 당 알코올 수용액을 촉매 하에서 100~150℃에서 1차 반응시킨 다음, 151~240℃에서 2차 반응시키는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법에 관한 것이다.
1차 반응기에 솔비톨과 촉매를 투입하여 1,4-솔비탄의 선택도가 극대화 되도록 1차 반응기의 반응압력은 1~200mmHg, 바람직하게는 3~100mmHg, 가장 바람직하게는 5~40mmHg이며, 반응온도는 100~150℃이고, 반응기 체류시간은 솔비톨의 전환율이 50% 이상, 바람직하게는 75% 이상이 되도록 10~300분 동안 반응시킨다.
1차 반응기에 반응용액을 151~240℃의 온도로 유지되는 2차 반응기에 연속적으로 투입하여 반응시켜 생성되는 아이소소바이드가 생성된 후 반응기 내에서 휘발이 일어날 수 있도록 한다. 2차 반응기의 반응압력은 1~200mmHg, 바람직하게는 3~100mmHg, 가장 바람직하게는 5~40mmHg이고, 반응온도는 151~240℃이며, 반응기 체류시간은 10~180분 동안 수행된다.
상기 1차 반응의 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 150℃일 수 있으며, 2차 반응의 온도는 151℃ 내지 240℃일 수 있으며, 상기 범위일 경우에 아이소소바이드의 수율이 향상되는 효과가 있다. 아울러, 상기 2차 반응의 온도와 1차 반응의 온도 차이는 50℃ 내지 120℃인 것이 바람직하다.
1차 반응의 반응온도가 100℃ 미만일 경우, 반응 시간 또는 체류 시간이 매우 길어지며, 150℃를 초과할 경우 부반응이 촉진되어 수율이 감소할 수 있다. 한편, 2차 반응의 반응온도가 151℃ 미만이면, 1,4-솔비탄이 아이소소바이드로 전환되는 반응이 충분히 진행되기 어려우며, 240℃를 초과할 경우, 1,4-솔비탄이나 생성된 아이소소바이드가 분해, 변성 또는 폴리머화되는 부반응이 강하게 일어나 오히려 수율이 더 감소할 수 있다.
본 발명에 있어서, 1차 반응의 반응시간은 10 내지 300분이고, 2차 반응의 반응시간은 10 내지 180분일 수 있다. 1차 반응에서 저온을 유지하며 솔비톨이 다른 부반응물로 가지 않고 정반응으로 가도록 유도한 뒤, 2차 반응에서 고온에 단시간 노출시켜 생성된 정반응 물질이 또 다른 부반응으로 가지 않도록 한다. 그러므로 1차 반응은 원료인 솔비톨이 모두 전환되는 시간 동안 실시하고, 2차 반응은 충분한 양의 아이소소바이드를 휘발시킬 수 있는 정도의 시간이면 특별히 제한은 없다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올은 아이소소바이드이고, 상기 당 알코올은 솔비톨일 수 있다.
본 발명에 의한 제조방법은 연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)또는 회분식 반응기(Batch Reactor, BR)에서 수행될 수 있다. 즉, 상기 두 반응기는 모두 연속식으로 연결되어 운전될 수 있으며 또는 회분식으로 반응하여 순차적으로 진행될 수도 있다. 회분식 반응기(Batch Reactor)를 이용하여 수행할 경우에는, 단일 반응기를 이용하여 1차 반응 온도에서 반응시킨 다음, 반응기의 온도를 증가시켜 2차 반응 온도에 도달하게 하여 연속적으로 2차 반응을 할 수 있다. 회분식 반응의 반응 시간은 1차 및 2차 반응 온도를 유지하는 시간을 제어함으로써 조절할 수 있다
회분식으로1차 반응이 완료된 후 연속적으로 2차 반응기가 운전될 수 있다. 또한, 두 반응기 모두 연속적으로 운전될 경우 수율 향상을 위하여 2차 반응기의 출구(outlet) 용액은 2차 반응기 입구로 리사이클(recycle)되거나 혹은 1차 반응기 입구로 리사이클될 수 있다.
1차 및 2차 반응기에 연속식 운전 혹은 회분식 운전에 있어 모두 스팀(steam) 혹은 질소(nitrogen) 혹은 두 기체를 혼합하여 주입하여 아이소소바이드의 회수율을 높일 수 있다.
1차 반응기나 2차 반응기 타입(type)을 선택하는데 있어 2차 반응기는 1차 반응기의 타입에 상관없이 관형반응기, 연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 박막증류 반응기, 니더(kneader) 반응기, 진공건조(vacuum dryer) 반응기, 피니셔(finisher) 반응기, 증류탑(distillation tower) 등을 사용할 수 있는데 이렇게 2개 반응으로 나누어 반응함으로써 반응이 오래 걸리는 반응을 1차 반응기에서 수행함으로써 2차 반응기의 반응시간을 단축시킬 수 있다. 이에 따라 장비 가격을 상당히 낮출 수 있으며 생산 가격이 절감된다.
휘발된 아이소소바이드(isosorbide) 증기 및 수증기는 응축기를 통하여 액체로 응축시켜 회수함에 있어 응축기 온도는 -40~100℃에서 유지하여 응축되는 혼합물 내의 아이소소바이드를 50~99wt% 수준에서 조절한다.
이렇게 얻어진 아이소소바이드 생성물은 건조 중량 기준 90~99%의 순도를 가지며, 기존의 직접 고온 증류법에 비해 높은 수율을 보인다.
한편, 미국등록특허 제7,615,652호에서는 2단계 반응을 통한 아이소소바이드 제조에 대해서 기술하고 있으나, 1차 반응기에서 고상 산촉매(solid acid catalyst, heterogeneous catalyst)를 이용하고 있어 반응 중 촉매가 코킹(coking)에 의한 비활성화가 심하게 발생하게 된다. 따라서, 연속공정을 위해서는 매우 짧은 주기의 촉매교체나 혹은 촉매 재생 공정이 필수적으로 필요하게 되어 이를 위한 조업 및 비용 손실이 발생하게 된다. 본 발명에서는 균질계(homogeneous) 촉매를 사용함으로써 상기 문제점을 극복하고 원활한 연속공정을 운전할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
[실시예]
실시예 1: 2단계로 온도 조절
2단계 반응을 수행하기 위하여, 먼저 250mL 둥근바닥 플라스크(Round Bottom Flask, RBF)에서 1차 반응을 수행하였다. RBF에 70g의 솔비톨(D-sorbitol, Aldrich사)을 투입하고 1차 반응온도인 130℃로 승온시켜 솔비톨을 용해시킨 다음, 나프탈렌술폰산(naphthalene sulfonic acid) 0.5g을 투입 및 교반하며 반응압력 10mmHg로 감압하여 2시간 동안 반응하였다.
2차 반응을 수행하기 위하여 1차 반응이 끝난 RBF 반응기를 반응압력을 유지한 채로 2차 반응온도인 180℃로 승온하였고, 1시간 동안 2차 반응을 유지하였다.
얻어진 반응 생성물은 물로 20배 희석하여 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC, Agilent사 제품, Carbohydrate column 사용)로 분석하였다.
실시예 2: 2단계로 온도 조절
실시예 1에서 2차 반응온도로 180℃ 대신 200℃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3: 2단계로 온도 조절
실시예 2에서 1차 반응온도로 130℃ 대신 110℃를 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
비교예 1: 등온(isothermal) 반응
단일온도에서 반응을 수행하기 위하여, 250mL RBF에 70g의 솔비톨(D-sorbitol, Aldrich사)을 투입하고 반응온도인 130℃로 승온시켜 솔비톨을 용해시킨 다음, 나프탈렌술폰산(naphtalenesulfonic acid) 0.5g을 투입 및 교반하며 반응압력을10mmHg로 감압하여 3시간 동안 반응하였다.
얻어진 반응 생성물은 실시예 1과 동일하게 분석하였다.
비교예 2: 등온(isothermal) 반응
비교예 1에서 반응온도 130℃ 대신에 180℃를 사용한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 3: 비균질계 촉매 반응
실시예 3에서 균질계 촉매인 나프탈렌술폰산(naphtalenesulfonic acid) 대신에 비균질계 촉매인 황산화 ZrO2(sulfated ZrO2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일하게 실시하였다.
실시예 1 내지 3 그리고 비교예 1 내지 3에 의한 생성물의 수율은 하기 표 1 내지 표 3에 각각 나타내었다
1차 반응
온도(℃)		 2차 반응
온도(℃)		 증류물중 ISB수율
(wt%)		 잔류물중
ISB수율
(wt%)		 총 ISB 수율
(wt%)
실시예 1 130 180 59.53 0.20 59.73
실시예 2 130 200 60.58 0.16 60.74
실시예 3 110 200 63.52 0.10 63.62
반응온도
(℃)		 증류물중 ISB수율
(wt%)		 잔류물중
ISB수율
(wt%)		 총 ISB 수율
(wt%)
비교예 1 130 4.20 41.87 46.07
비교예 2 180 53.40 0.35 53.75
2단계의 온도 조절에 의한 실시예 1 내지 3에 의하여 제조된 아이소소바이드의 수율은 등온 반응에 의한 비교예 1 및 2보다 상당히 우수하다. 아이소소바이드의 생산 비용에서 솔비톨의 원료비가 차지하는 비율이 약 50% 이상이기 때문에, 40% 정도의 짧은 반응시간 동안에 최대 17.6wt%의 수율 상승은 훨씬 높은 생산성을 확보할 수 있기 때문에 경제적 이득이 상당한 것을 알 수 있다.
1차 반응
온도(℃)		 2차 반응
온도(℃)		 증류물중 ISB수율
(wt%)		 잔류물중 ISB수율
(wt%)		 총 ISB 수율
(wt%)
비교예3 110 200 53.09 0.24 53.33
표 3에 나타낸 바와 같이, 균질계 촉매 나프탈렌술폰산(naphtalenesulfonic acid)을 사용한 실시예에 의하여 제조된 아이소소바이드의 수율이 비균질계 촉매를 사용한 경우(비교예 3)보다 월등한 것을 확인하였다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (7)

  1. 당 알코올 수용액을 촉매 하에서 100~150℃에서 1차 반응시킨 다음, 151~240℃에서 2차 반응시키되, 상기 1차 및 2차 반응은 5mmHg 초과 200mmHg 이하의 압력에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 균질계 촉매(homogeneous catalyst)인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 1차 및 2차 반응은 각각 10~300분 및 10~180분의 반응시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무수당 알코올은 아이소소바이드이고, 상기 당 알코올은 솔비톨인 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    연속교반탱크 반응기(Continuous Stirred Tank Reactor, CSTR), 플러그 흐름 반응기(Plug Flow Reactor, PFR)또는 회분식 반응기(Batch Reactor, BR)에서 수행되는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2차 반응생성물을 -40~100℃로 유지된 응축기를 통하여 액체로 응축시켜 회수하는 것을 특징으로 하는 무수당 알코올의 제조방법.
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