CN101977922B - 脱水糖醚的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种使脱水糖化合物烷基化的方法，其中使碳酸二烷基酯在固相碱性催化剂存在下与脱水糖化合物反应。典型的脱水糖化合物是脱水糖醇、双脱水单醚及其混合物。反应步骤使用沸石作为固相碱性催化剂。沸石催化剂通常是含铵基团的沸石。所述反应在低于240℃的温度下进行，并且反应时间为2小时或更短。

Description

脱水糖醚的制备方法
临时申请交叉引用
本申请基于并要求提交于2008年3月24日的临时美国专利申请号61/038,950(代理人案号010253-0024)的优先权的权益，其完整内容在此以引用方式并入。
发明领域
本申请属于通过脱水糖醇的烷基化制备脱水糖醚的方法。特别地，本申请涉及用固相碱性催化剂使脱水糖醇烷基化的方法。
发明背景
天然产物是一个快速扩大的研究领域。技术人员更加关注基于化石燃料的化合物的使用和消耗。因此，为降低全球环境负荷，正研究利用可再生产品的新方法。由于1，4：3，6-二失水己糖醇是从天然产物中获得，因此被当作源于生物质的物质。1，4：3，6-二失水己糖醇在诸如以下的各种有机合成反应方案中是重要的起始物料和中间体，如在许多药物化合物的形成、在食品生产、化妆品生产、塑料和聚合物生产中。一种这样类别的1，4：3，6-二失水己糖醇衍生物是醚衍生物。1，4：3，6-二失水己糖醇的醚衍生物，如异山梨醇二硝酸酯，可用作通过提高进入心脏的血流而减轻绞痛发作的疼痛并减少这种发作的频率的药物。例如，美国专利号4,976,965公开了一种含异山梨醇硝酸酯和二氢吡啶的混合物以及亚烷基二醇醚的药物组合物。
另一重要衍生物是二甲基异山梨醇，其可用作工业溶剂和药物添加剂，也可用于个人护理品。二甲基异山梨醇的结构如下所示：
二甲基异山梨醇醚
通过在碱或相转移催化剂如四正丁基溴化铵、苄基三乙基溴化铵或N-甲基-N，N-二辛基辛烷-1-氯化铵存在下，使卤代烷和二烷基硫酸酯与诸如异山梨醇和异二缩甘露醇(1，4：3，6-二失水己糖醇)的脱水糖反应制备双脱水糖醚。然而，为达到具有成本效益的合理产率，这些方法需要高纯度的脱水糖起始物料。
需要一种简单而有成本效益的方法来以合理产率生产非常纯的脱水糖醚，而不必用纯的脱水糖醇作为起始物料。
发明概述
本公开内容的一方面提供一种用固相催化剂使脱水糖醇烷基化以形成双脱水糖醚的方法。
在一个实施方案中，脱水糖化合物的烷基化的方法包括以下步骤：在固相碱性催化剂存在下使碳酸二烷基酯与脱水糖化合物反应。脱水糖化合物通常选自由脱水糖醇、双脱水单醚及其混合物构成的组。在某些实施方案中，碳酸二烷基酯的烷基部分包括具有1至10个碳原子的烷基。例如，该烷基是甲基、乙基、丙基和丁基中的一种。在某一特定的实施方案中，脱水糖化合物是异山梨醇。
本公开内容的一个示例性实施方案的反应步骤将沸石用作固相碱性催化剂。在一个实施方案中，沸石催化剂是含铵基团的沸石。在某些实施方案中，反应在240℃以下的温度下进行。此外，反应时间为2小时或更短。
本公开内容的另外的优势和其他特征将在接下来的描述中部分地阐述，而部分地将在本领域普通技术人员研究以下内容时变得清楚，或可从本公开内容的实践中学习到。可按照所附权利要求书中特别指明的来实现并获得本公开内容的优势。
应意识到，本公开内容能够用于其它的和不同的实施方案，并且其若干细节在多种明显的方面能够改进，所有这些并未脱离本公开内容。因此，附图和说明书实际上应被视为说明性的，而非限制性的。
发明详述
本公开内容涉及一种用碳酸烷基酯作为起始物料使脱水糖醇烷基化的方法。特别地，本发明涉及通过在固相催化剂存在下使脱水糖醇或脱水糖醚与碳酸烷基酯反应生产双脱水糖醚。
适于用作本文公开的方法中的起始物料的典型的脱水糖化合物包括双脱水山梨醇(即异山梨醇)和或双脱水甘露醇(即异二缩甘露醇)以及本领域已知的其它类似的化合物。根据本公开内容制备的双脱水单醚的实例包含异山梨醇单烷基醚和异二缩甘露醇单烷基醚。脱水糖醇和双脱水单醚可被混合，并用作起始物料。示例性的起始物料是异山梨醇，因为其可容易地得到或易于由山梨醇脱水来制得。双脱水糖化合物可以是含异山梨醇的粗反应混合物。
碳酸烷基酯的烷基部分是含1至10个碳原子的烷基。烷基部分的实例包括甲基、乙基、丙基和丁基。示例性的碳酸烷基酯是碳酸二甲酯。
固相碱性催化剂可以是沸石催化剂或强碱。沸石催化剂是含铵基团的强碱性沸石催化剂，但该催化剂可包括碱改性的粘土、矾土、树脂和硅胶。沸石催化剂代表性的实例包括ZSM-5型沸石催化剂如Zeoyst International的CBV8014、CBV3024E、CBV2314、CBV5524E或CBV28014，以及镁碱沸石型催化剂如CP914和CP914C。碱可以是氢氧化钠、氢氧化锂或氢化锂。通常，碱性越强，二烷基脱水糖醚的产率越大。
显示在沸石催化剂存在下，采用碳酸烷基酯反应物，使异山梨醇向异山梨醇二烷基醚转换的典型反应方案如下所示：
本文公开的反应的优势在于该方法可分批地、半分批地、连续地或半连续地实施。因此，许多反应器如浆料反应器、固定床反应器、回路反应器适用于本发明的方法。例如，该方法可包括将碳酸二烷基酯和脱水糖化合物鼓泡或进料通过固相催化剂床。
本教导的另一优势是碳酸二烷基酯反应只产生易挥发的副产物，特别是醇和二氧化碳，因此消除了使用与常规烷化剂如二烷基硫酸酯和卤代烷相关的过滤和萃取步骤的需要。可将醇和二氧化碳从反应器中排出以通过促使反应完成而提供更高产率。而且，碳酸二烷基酯和固相催化剂更适用于连续的烷基化方法而不仅限于分批处理。因此，本文公开的方法提供廉价的和环境友好性的副产物(biproduct)和催化剂。
不受限于理论，脱水糖醇和碳酸烷基酯在沸石存在下的反应可能随沸石移除醇的氢生成带负电荷的氧化物而发生。该氧化物以亲核攻击的方式攻击碳酸烷基酯的羰基碳而在羰基氧上产生负电荷。然后键重排，烷基迁移至脱水糖的氧从而生成醚、CO2和醇。反应方案如下所示：
本文公开的方法具有固相催化剂可再生和再循环的另外优势。而且，反应混合物可再循环直到获得足够量的双脱水糖醚。因此，如果反应不能完成，则双脱水糖醇、单醚或其混合物可再循环，而且可将另外的碳酸二烷基酯加入至反应混合物以继续产生双脱水糖二醚。这消除了分离未反应的起始物料和中间体，如双脱水糖醇单醚和双脱水糖单醚的工作。
所述方法的另一个优势是反应可在大气压下以较低温度(200℃或更低)和较短反应时间(2小时或更短)进行。用碳酸二烷基酯制备双脱水山梨醇醚的常规方法需要大于240℃的温度、高压(至少4MPa)和超过2小时的反应时间。因此，本发明提供更温和的反应条件。
本教导提供了更容易的产物离析和催化剂与反应产物的分离。按照本文公开的方法制得的二脱水糖醚产物可进一步纯化。
因此，本教导提供简单、清洁、有成本效益的使脱水糖化合物烷基化的方法。使用包含在粗反应混合物中双脱水糖醇作为起始物料可获得纯的双脱水糖醚，而不必使用纯的双脱水糖醇作为起始物料。因此，本文公开的方法消除了获取纯脱水糖醇用作起始物料源的工作。
本公开内容可使用常规的物质、方法和设备实践。因此，这样的物质、方法和设备的细节未在此详述。为提供对本公开内容的全面理解，在之前的阐述中列出了许多特定的细节，如特定的物质、结构、化学品、方法等。然而，应认识到不采取特别提出的细节也可实施本公开内容。在其它实例中，为了避免本公开不必要的不清楚，未详细描述众所周知的处理结构。
在此仅展示和描述本公开内容的少量实施例。应理解本公开内容能够用于多种其它的组合和环境，而且能够在如本文表达的发明构思的范围内改变或改进。
实施例
下述实施例说明了所述方法的特定实施方案，但其不应被视为以任何方式限制本发明。
将异山梨醇(30.24g)、CBV8014沸石(30g)和碳酸二甲酯(300mL)置于1升高温反应器(Autoclave Engineers)，并加热到200℃持续2小时。该反应生成二甲基异山梨醇和单甲基异山梨醇。
虽然已根据几个优选的实施方案描述了本发明，但预期对本领域技术人员来说根据对前面的详细描述的阅读，本发明各种更改和改进将是显然的。因此，期望以下所附权利要求理解为包括属于本发明的真实精神和范围内的所有这样的更改和改进。

Claims (10)

1.一种使脱水糖醇化合物烷基化的方法，所述方法包括在固相碱性沸石催化剂存在下使碳酸二烷基酯与所述脱水糖醇化合物反应的步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碳酸二烷基酯的烷基部分包括具有1至10个碳原子的烷基。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述烷基选自由甲基、乙基、丙基和丁基构成的组。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述脱水糖醇化合物是异山梨醇。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述烷基是甲基。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述沸石催化剂是含铵基团的沸石。
7.如权利要求1或6所述的方法，其中所述反应在低于240℃的温度下进行。
8.如权利要求1或6所述的方法，其中所述反应在低于240℃的温度下进行，并且反应时间为2小时或更短。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述烷基化形成了所述脱水糖醇的单烷基醚。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述烷基化形成了所述脱水糖醇的二烷基醚。
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