CN101289395B - 一种碳酸甲乙酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳酸甲乙酯的制备方法，以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应，反应温度为50℃～60℃，反应原料从室温开始升温，升温速率为5～10℃/小时。还包括对原料乙醇进行除水处理，使乙醇中的水分含量小于等于乙醇总重量百分含量的0.1％。采用本发明方法制备的碳酸甲乙酯纯度高达99.8％、收率高达70％以上。且反应条件温和，反应产物分离提纯简单，成本较低。
Description
技术领域
本发明是关于一种碳酸甲乙酯的制备方法，尤其是关于一种由碳酸二甲酯与乙醇在催化剂存在下发生酯交换反应，制备碳酸甲乙酯的方法。
背景技术
碳酸甲乙酯(ethyl methyl carbonate，简称EMC)，是一种无色透明液体，熔点：-55℃，沸点：108～109℃。碳酸甲乙酯(EMC)是近年来兴起的一种高附加值的精细化工产品，可用于锂离子电池电解液的溶剂。同时碳酸甲乙酯同时拥有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯特性，也是特种香料和药物中间体的溶剂，有着广阔的应用前景。
专利CN1597113A中公开了由碳酸二甲酯与乙醇在催化剂存在下发生酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，该产品的副反应较多，收率较低。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术制备碳酸甲乙酯副反应多、收率低的缺点，提供一种副反应少、产品收率较高的碳酸甲乙酯制备方法。
一种碳酸甲乙酯的制备方法，以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应，其特征在于，反应温度为50℃～60℃，反应原料从室温开始升温至反应温度，升温速率为5～10℃/小时。
原料乙醇需要进行除水处理，所述除水处理为乙醇中加入吸水性物质、搅拌、静置、得到无水乙醇。
所述吸水性物质为分子筛、沸石、吸水性树脂中的一种或几种的混合。
所述除水处理得到的无水乙醇中的水分含量小于等于乙醇总重量百分含量的0.1％。
其中，碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比为2.0～5.0。
所述催化剂为强碱类催化剂，强碱类催化剂为NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3中的一种或几种的混合，优选为NaOH。
所述催化剂用量与原料乙醇的摩尔比为0.1～0.5。
发明人通过反复试验发现，乙醇在碱性催化剂的作用下、在加热条件下进行酯交换反应，反应温度不能升高太快，否则温度上升梯度过大，会影响酯交换反应的产率。同时，温度过高，乙醇挥发过快，乙醇的沸点为78度，温度过高，乙醇会沸腾，也会降低反应的产率。因此发明人经过反复试验，将反应温度设定的温度为50～60摄氏度，反应原料从室温开始升温，升温速率为5～10℃/小时。在该反应条件下进行反应，可以有效该反应的产率。可以选择水浴加热。
同时，发明人通过试验发现，原料乙醇的水份含量对该反应有一定影响，通过严格控制乙醇原料的水分含量，可以有效提高该酯交换反应的产率。一般商购的分析纯乙醇的水分含量在0.5％左右，需要进行除水处理。
由于有机反应通常为可逆反应，反应转化率不能达到100％，为了使反应转化率尽可能高，通常使一种原料大大过量，而使另一种原料尽量反应完全，因此通常存在过量原料的回收问题，该反应中当碳酸二甲酯过量时，生成的产物多为碳酸甲乙酯，当乙醇过量时，则过量的乙醇会继续和碳酸甲乙酯反应而生成碳酸二乙酯，所以本发明在反应中碳酸二甲酯过量，通过试验表明碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比最佳比例为2.0～5.0。在原料回收的问题上本发明选用的酯交换试剂碳酸二甲酯在常压下的沸点为90.1℃，与碳酸甲乙酯(EMC)的沸点(108～109℃)相差较大，很容易通过常规的蒸馏法回收过量的反应原料。因而，反应物碳酸二甲酯的回收也更加容易实现。
制备碳酸二甲酯与乙醇发生的酯交换反应制备碳酸甲乙酯(EMC)的方法，使用强碱催化剂，利用了强碱性催化剂的高活性高，同时成本较低。反应完成以后，过滤掉不溶的强碱性催化剂。同时通过控制升温速度、反应温度，使该反应条件温和，大大的提高了产品产率，该反应的工艺过程简单，对设备要求较低。
该酯交换反应如下：
本发明的反应条件控制简单，反应周期较短，为6～8小时。
采用本发明方法制备的碳酸甲乙酯只需经过简单的纯化处理即可获得纯度99.8％以上的碳酸甲乙酯(EMC)，产品的收率高达70％以上。
具体实施方式
下面的实施例对本发明作进一步的描述。
无水乙醇的制备
将商购的1000ml(广州化学试剂厂，分析纯)乙醇中加入200克5A型分子筛；密封静置24h后，取上层清液得到无水乙醇。经过瑞士万通KF831型水分测试仪测试，该无水乙醇的水分含量为0.02％。
实施例1
在500ml圆底三颈瓶内，加入碳酸二甲酯270克(3.0摩尔)，除水处理后的无水乙醇69克(1.5摩尔)，催化剂氢氧化钠10克(0.25摩尔)，放入恒温水浴锅中，边搅拌边加热，控制升温速率为5℃/小时，当反应温度上升到50℃时，停止升温，维持此温度、反应约2h。反应结束后，停止搅拌，并冷却反应溶液至25℃，放出釜内产品，过滤，取滤液进行常压蒸馏，分段收集分离出溶剂碳酸二甲酯，收集108～110℃馏分，得到122.0g无色液体，产品收率78.2％，对产品进行气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)进行定性分析，然后再用气相色谱(GC)进行定量分析，测得产品纯度为99.9％碳酸甲乙酯(EMC)产品。
实施例2
在500ml圆底三颈瓶内，加入碳酸二甲酯360克(4.0摩尔)，除水处理后的无水乙醇46克(1.0摩尔)，催化剂氢氧化钠8克(0.2摩尔)，放入恒温水浴锅中，开始搅拌。然后加热，升温反应混合液，升温速率控制在7℃/小时，当反应温度上升到55℃时，停止升温并，维持此温度、反应约3h。反应结束后，停止搅拌冷却至25℃，放出釜内产品，过滤，取滤液进行常压蒸馏，分段收集分离出溶剂碳酸二甲酯，再收集108～110℃馏分，得到83.5g无色液体产品收率80.3％，碳酸甲乙酯纯度测试方法同实施例1。
实施例3
在500ml圆底三颈瓶内，加入碳酸二甲酯加入碳酸二甲酯270克(3.0摩尔)，无水乙醇46克(1.0摩尔)，催化剂氢氧化钾20克(0.5摩尔)，放入恒温水浴锅中，开始搅拌。然后加热，升温反应混合液，升温速率控制在9℃/小时，当反应温度上升到60℃时，停止升温并维持此温度、反应约3h。反应结束后，停止搅拌冷却至25℃，放出釜内产品，混合物过滤，滤去固体不溶物，取滤液进行常压蒸馏，分段收集分离出溶剂碳酸二甲酯，再收集108～110℃馏分，得到88.7g无色液体产品收率85.4％，碳酸甲乙酯纯度测试方法同实施例1。
对比例1
同实施例1的步骤制备碳酸甲乙酯(EMC)，将反应容器直接置于50℃的反应温度下，反应4h，得到84.0克GC纯度为99.5％的产物碳酸甲乙酯收率为53.8％。
对比例2
同实施例3的步骤，不同的是反应温度以9℃/小时的升温速率，从室温上升到80℃保温2h，最后得到62.8克GC纯度为98.7％的产物碳酸甲乙酯(EMC)，收率为60.2％。
对比例3
重复实施例2的步骤，使用的原料乙醇为工业乙醇纯度为95％，含水量5％，最后得到37.9克GC纯度为98.0％的产物碳酸甲乙酯(EMC)，收率为36.5％。
对比例4
重复实施例2的步骤，使用的乙醇为商购的分析纯乙醇(广州化学试剂厂，纯度为99.5％，含水量0.5％)，最后得到64.9克GC纯度为98.0％的产物碳酸甲乙酯(EMC)，收率为62.3％。
反应制备的产品的结果如表1所示：
表1
| 乙醇水分含量 | 升温速率 | 收率 | 碳酸甲乙酯纯度 | |
| 实施例1 | 300PPm | 5℃/小时升到50℃ | 78.2％ | 99.9％ |
| 实施例2 | 300PPm | 7℃/小时升到55℃ | 80.3％ | 99.9％ |
| 实施例3 | 200PPm | 9℃/小时升到60℃ | 85.4％ | 99.8％ |
| 对比例1 | 300PPm | 直接置于50℃反应温度下 | 53.8％ | 99.5％ |
| 对比例2 | 200PPm | 9℃/小时升到80℃ | 60.2％ | 98.7％ |
| 对比例3 | 5％ | 7℃/小时升到55℃ | 36.5％ | 98.0％ |
| 对比例4 | 0.5％ | 7℃/小时升到55℃ | 62.3％ | 98.0％ |
从表1中可以看出，实施例1与对比例1可以得出采用升温速率较低，产品的收率和纯度都有明显的提高。从实施例2与对比例3、4可以得出，控制原料乙醇中的水分含量可以明显提高产品的收率和纯度。从实施例3与对比例2可以得出，反应温度过高，乙醇挥发过快，以及副反应的加速，会明显降低产品的收率和纯度。
综上所述，通过控制碳酸甲乙酯制备反应的反应温度、升温速率以及反应原料乙醇的含水量可以有效控制碳酸甲乙酯的产品纯度，明显提高产品收率。
Claims (9)
1.一种碳酸甲乙酯的制备方法，以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂存在下，进行酯交换反应，其特征在于，反应温度为50℃～60℃，反应原料从室温开始升温至反应温度，升温速率为5～10℃/小时。
2.根据权利要求1所述的碳酸甲乙酯的制备方法，还包括对原料乙醇进行除水处理。
3.根据权利要求2所述的碳酸甲乙酯的制备方法，所述除水处理为乙醇中加入吸水性物质、搅拌、静置、得到无水乙醇。
4.根据权利要求3所述的碳酸甲乙酯的制备方法，所述吸水性物质为分子筛、沸石、吸水性树脂中的一种或几种的混合。
5.根据权利要求3所述的碳酸甲乙酯的制备方法，所述无水乙醇中的水分含量小于等于乙醇总重量百分含量的0.1％。
6.根据权利要求1或2所述的碳酸甲乙酯的制备方法，其中，碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比为2.0～5.0。
7.根据权利要求1所述的碳酸甲乙酯的制备方法，其中，所述催化剂为强碱类催化剂，强碱类催化剂为NaOH、KOH、NaOCH3、KOCH3中的一种或几种的混合。
8.根据权利要求7所述的碳酸甲乙酯的制备方法，其中，所述强碱类催化剂为NaOH。
9.根据权利要求1所述的碳酸甲乙酯的制备方法，其中，所述催化剂用量与原料乙醇的摩尔比为0.1～0.5。
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