CN113636935B - 一种碳酸甲乙酯的制备方法 - Google Patents

一种碳酸甲乙酯的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN113636935B
CN113636935B CN202111101454.4A CN202111101454A CN113636935B CN 113636935 B CN113636935 B CN 113636935B CN 202111101454 A CN202111101454 A CN 202111101454A CN 113636935 B CN113636935 B CN 113636935B
Authority
CN
China
Prior art keywords
tower
dmc
reaction
methanol
dec
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202111101454.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113636935A (zh
Inventor
毛进池
葛立军
王磐
郭为磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kairui Environmental Protection Technology Co ltd
Original Assignee
Kairui Environmental Protection Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kairui Environmental Protection Technology Co ltd filed Critical Kairui Environmental Protection Technology Co ltd
Priority to CN202111101454.4A priority Critical patent/CN113636935B/zh
Publication of CN113636935A publication Critical patent/CN113636935A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113636935B publication Critical patent/CN113636935B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/06—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from organic carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/08—Ion-exchange resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C68/08—Purification; Separation; Stabilisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及化工合成技术领域，提出了一种碳酸甲乙酯的制备方法，所述碳酸甲乙酯由碳酸二甲酯与乙醇反应得到；其中反应催化剂为强碱性阴树脂催化剂，所述乙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为(0.5‑1)：1，所述强碱性阴树脂催化剂与所有反应物的质量比为1:(1‑1.5)，反应温度90‑120℃，反应产物经过分离得到碳酸甲乙酯。通过上述技术方案，解决了现有技术中制备方法收率较低，不适于大规模生产的问题。

Description

一种碳酸甲乙酯的制备方法
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体的，涉及一种碳酸甲乙酯的制备方法。
背景技术
碳酸甲乙酯是一种有机化合物（EMC），分子式为C4H8O3，为无色透明液体，不溶于水，可用于有机合成，是一种优良的锂离子电池电解液的溶剂。随着碳酸二甲酯及锂离子电池产量增大而延伸出的最新产品，由于它同时拥有甲基和乙基，兼有碳酸二甲酯（DMC）、碳酸二乙酯（DEC）特性，也是特种香料和中间体的溶剂。随着锂离子电池行业的飞速发展，碳酸甲乙酯的市场需要量也越来越大。
发明专利一种酯交换合成碳酸甲乙酯的方法（申请号201310424150.0）公开了采用改性分子筛催化剂催化碳酸二甲酯与乙醇的酯交换反应，碳酸甲乙酯的选择性可达90%以上，收率也可达55%以上，收率较低。
发明专利一种碳酸甲乙酯的制备方法（申请号200710074077.3）公开了以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂存在下酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法，制备的碳酸甲乙酯纯度达99.8％、收率达70％以上，虽然产品纯度较高，但是收率偏低，不适合大规模工业生产。
发明内容
本发明提出一种碳酸甲乙酯的制备方法，解决了相关技术中的制备方法收率较低，不适于大规模生产的问题。
本发明的技术方案如下：
一种碳酸甲乙酯的制备方法，所述碳酸甲乙酯由碳酸二甲酯与乙醇反应得到；
其中反应催化剂为强碱性阴树脂催化剂，所述乙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为（0.5-1）：1，反应空速1-1.5h-1，反应温度90-120℃，反应产物经过分离得到碳酸甲乙酯。
优选的，乙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为0.5:1。
作为进一步的技术方案，所述反应得到的反应副产物碳酸二乙酯、甲醇以及未反应完全的碳酸二甲酯重复利用与所述强碱性阴树脂催化剂二次反应生成碳酸甲乙酯。
作为进一步的技术方案，所述碳酸二甲酯与乙醇的反应为逆流接触反应，在第一催化蒸馏塔中进行；
所述反应产物分离分为第一次分离和第二次分离，分别在第一分离塔和第二分离塔中进行。
作为进一步的技术方案，所述二次反应在第二催化蒸馏塔中进行，所述碳酸二甲酯和甲醇与碳酸二乙酯为逆流接触反应；
二次反应后，还包括第三次分离，在第三分离塔中进行。
作为进一步的技术方案，所述第一催化蒸馏塔与第二催化蒸馏塔的塔釜温度均为110-130℃，塔顶温度为55-70℃，塔釜压力为0.01-0.06Mpa，塔顶压力为0。
作为进一步的技术方案，所述第一分离塔为常压塔，塔顶温度为90-100℃，塔釜温度为110-130℃；
所述第二分离塔为常压塔，塔顶温度为110-120℃，塔釜温度为130-135℃；
所述第三分离塔为常压塔，塔顶温度为63-64℃，塔釜温度64-67℃。
作为进一步的技术方案，所述强碱性阴树脂催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、制备季铵盐：三甲胺水溶液与氯代烷醇、CaO-Al2O3催化剂反应得到季铵盐水溶液，所述季铵盐为HO(CH2)nN+(CH3)3Cl-，三甲胺与氯代烷醇的摩尔比为1-5:1，氯代烷醇与CaO-Al2O3催化剂的质量比为4-8:1；
S2、聚合反应：按照重量份，将80-120份的苯乙烯、1-20份的二乙烯苯、10-50份的致孔剂、0.5-3份的过氧化苯甲酰混合均匀，加入180-230份聚乙烯醇溶液中，反应得到大孔白球，除去致孔剂，烘干待用；
S3、氯甲基化反应：按照重量份，将S2得到的80-100份大孔白球，与氯化锌16-20份、氯甲醚900-1000份反应生成苄球；
S4、季胺化反应：按照重量份，向S3所得苄球80-100份中加入DMF80-100份，加入S1所得季胺盐溶液250-300份，升温调节pH，保温，得到强碱性阴树脂催化剂。
作为进一步的技术方案，所述步骤S1中，三甲胺水溶液质量百分浓度为20%-40%，氯代烷醇为2-氯乙醇、3-氯丙醇、4-氯丁醇、5-氯戊醇中的一种或多种；
所述步骤S2中，所述致孔剂为300#液蜡和正丁醇中的一种或两种，聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为0.1%-1%；
所述步骤S3中，氯甲醚的质量百分浓度为35%-40%。
作为进一步的技术方案，所述步骤S1中，反应条件为60-80℃反应5-8h；
所述步骤S2中，先升温至70-90℃反应10-15h，再升温至90-100℃，反应10-15h；
所述步骤S3中，反应条件为升温至30-50℃，反应15-20h，控制氯含量大于18%；
所述步骤S4中，加入DMF、季铵盐溶液后调节pH12-14，升温至130-160℃，保温4-50h，用去离子水水洗至中性。
本发明还提出一种制备碳酸甲乙酯的系统，包括第一催化蒸馏塔、第一分离塔、第二分离塔、第二催化蒸馏塔、第三分离塔；
所述第一催化蒸馏塔具有位于塔顶的第一DMC/甲醇出料口、位于塔底的第一DMC/EMC/DEC出料口、位于中上部的DMC入料口以及位于所述DMC入料口下部的乙醇入料口；
所述第一分离塔具有位于中部的DMC/EMC/DEC入料口、位于塔顶的DMC/甲醇/乙醇出料口、位于塔底的EMC/DEC出料口，所述DMC/EMC/DEC入料口与所述DMC/EMC/DEC出料口相连接，所述DMC/甲醇/乙醇出料口与所述DMC入料口相连接；
所述第二分离塔具有位于中部的EMC/DEC入料口、位于塔顶的EMC出料口、位于塔底的DEC出料口，所述EMC/DEC入料口与所述EMC/DEC出料口相连接；
所述第二催化蒸馏塔具有位于中下部的第一DMC/甲醇入料口、位于所述第一DMC/甲醇入料口上部的DEC入料口、位于塔顶的第二DMC/甲醇出料口、位于塔底的第二DMC/EMC/DEC出料口，所述第一DMC/甲醇入料口与所述第一DMC/甲醇出料口相连接，所述DEC入料口与所述DEC出料口相连接，所述第二DMC/EMC/DEC出料口与所述DMC/EMC/DEC入料口相连接；
所述第三分离塔具有位于中部的第二DMC/甲醇入料口、位于塔顶的第三DMC/甲醇出料口、位于塔底的甲醇出料口，所述第二DMC/甲醇入料口与所述第二DMC/甲醇出料口相连接，所述的第三DMC/甲醇出料口与所述DMC入料口相连接。
本发明的工作原理及有益效果为：
1、本发明中碳酸二甲酯（本发明中简称为DMC）和乙醇进入第一催化蒸馏塔，经催化剂催化反应生成碳酸甲乙酯（本发明中简称为EMC）、碳酸二乙酯（本发明中简称为DEC）和甲醇，DMC与乙醇为逆流接触反应，DMC进料口在乙醇进料口上方，DMC和甲醇由第一催化蒸馏塔塔顶排出进入第二催化蒸馏塔，DMC、EMC和DEC由第一催化蒸馏塔塔釜排出进入第一分离塔；含有少量甲醇和乙醇的DMC由第一分离塔塔顶排出回流至第一催化蒸馏塔，EMC和DEC由第一分离塔塔釜排出进入第二分离塔，产品EMC由第二分离塔塔顶采出，DEC由第二分离塔塔釜排出后进入第二催化蒸馏塔；来自第一催化蒸馏塔的DMC和甲醇与来自第二分离塔的DEC进行逆流接触催化反应生成EMC，DMC和甲醇由第二催化蒸馏塔塔顶排出后进入第三分离塔，DMC、EMC和DEC由第二催化蒸馏塔塔釜排出后回流至第一分离塔；DMC和甲醇进入第三分离塔后，甲醇由第三分离塔塔釜采出，共沸的DMC和甲醇由第三分离塔塔顶排出后回流至第一催化蒸馏塔。通过上述工艺流程，限定了碳酸二甲酯与乙醇的比例，同时利用几种碳酸甲乙酯的合成方式，巧妙的实现了副产物的多次回收利用，进行二次反应，提高收率、转化率，从而实现低成本高产量，适合大规模工业生产。
2、本发明中，根据特定的工艺流程，开发了特有的强碱性阴树脂催化剂，在催化剂中引入醚键，显著提高了其在合成碳酸甲乙酯中的催化效果，极大提高了树脂使用温度，并且制备得到的催化剂中功能基团不易脱落，减少了对反应物的污染及副产物的产生，并且催化剂可反复使用，仍保持较高的催化效果，延长使用时间，催化剂在塔中无需多次更换，操作方便，收率较高，降低了生产成本。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明工艺流程图；
图中：1、第一催化蒸馏塔，2、第一分离塔，3、第二分离塔，4、第二催化蒸馏塔，5、第三分离塔，101、第一DMC/甲醇出料口，102、第一DMC/EMC/DEC出料口，103、DMC入料口，104、乙醇入料口，201、DMC/甲醇/乙醇出料口，202、DMC/EMC/DEC入料口，203、EMC/DEC出料口，301、EMC出料口，302、EMC/DEC入料口，303、DEC出料口，401、第二DMC/甲醇出料口，402、DEC入料口，403、第一DMC/甲醇入料口，404、第二DMC/EMC/DEC出料口，501、第三DMC/甲醇出料口，502、第二DMC/甲醇入料口，503、甲醇出料口。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
如图1所示，一种制备碳酸甲乙酯的系统，包括第一催化蒸馏塔1、第一分离塔2、第二分离塔3、第二催化蒸馏塔4、第三分离塔5；
所述第一催化蒸馏塔1具有位于塔顶的第一DMC/甲醇出料口101、位于塔底的第一DMC/EMC/DEC出料口102、位于中上部的DMC入料口103以及位于所述DMC入料口103下部的乙醇入料口104；
所述第一分离塔2具有位于中部的DMC/EMC/DEC入料口202、位于塔顶的DMC/甲醇/乙醇出料口201、位于塔底的EMC/DEC出料口203，所述DMC/EMC/DEC入料口202与所述DMC/EMC/DEC出料口102相连接，所述DMC/甲醇/乙醇出料口201与所述DMC入料口103相连接；
所述第二分离塔3具有位于中部的EMC/DEC入料口302、位于塔顶的EMC出料口301、位于塔底的DEC出料口303，所述EMC/DEC入料口302与所述EMC/DEC出料口203相连接；
所述第二催化蒸馏塔4具有位于中下部的第一DMC/甲醇入料口403、位于所述第一DMC/甲醇入料口403上部的DEC入料口402、位于塔顶的第二DMC/甲醇出料口401、位于塔底的第二DMC/EMC/DEC出料口404，所述第一DMC/甲醇入料口403与所述第一DMC/甲醇出料口101相连接，所述DEC入料口402与所述DEC出料口303相连接，所述第二DMC/EMC/DEC出料口404与所述DMC/EMC/DEC入料口202相连接；
所述第三分离塔具有位于中部的第二DMC/甲醇入料口502、位于塔顶的第三DMC/甲醇出料口501、位于塔底的甲醇出料口503，所述第二DMC/甲醇入料口502与所述第二DMC/甲醇出料口401相连接，所述的第三DMC/甲醇出料口501与所述DMC入料口103相连接。
实施例2
制备强碱性阴树脂催化剂：
S1、制备季铵盐：三甲胺水溶液与2-氯乙醇、CaO-Al2O3催化剂70℃加热6小时，反应得到季铵盐水溶液，三甲胺与2-氯乙醇的摩尔比为3:1，2-氯乙醇与CaO-Al2O3催化剂的质量比为6:1，三甲胺水溶液质量百分浓度为30%；
S2、聚合反应：按照重量份，将100份的苯乙烯、10份的二乙烯苯、30份的致孔剂、2份的过氧化苯甲酰混合均匀，加入200份聚乙烯醇溶液中，投料后升温至80℃反应12h后，于1h内升温至97℃，反应12h，产物为大孔白球，将致孔剂抽提干净，烘干待用，其中，致孔剂为300#液蜡和正丁醇质量比4：1的混合物，聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为0.5%，聚合反应交联度控制在5.8%；
S3、氯甲基化反应：按照重量份，将S2得到的90份大孔白球，与氯化锌18份、氯甲醚950份投料后升温至42℃反应18h，控制氯含量大于18%，反应结束后生成苄球，氯甲醚的质量百分浓度为38%；
S4、季胺化反应：按照重量份，向S3所得苄球90份中加入DMF（N,N-二甲基甲酰胺）90份，加入S1所得季胺盐溶液280份，用NaOH调节pH为12，升温至135℃反应10h，用去离子水洗至中性，得到含醚键的强碱阴树脂催化剂。
在实施例1中的系统中制备碳酸甲乙酯：
碳酸甲乙酯由碳酸二甲酯与乙醇在第一催化蒸馏塔中进行逆流接触反应；其中反应催化剂为上述强碱性阴树脂催化剂，所述乙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为0.5：1，反应空速1h-1，反应产物经过分离得到碳酸甲乙酯；
第一催化蒸馏塔塔釜温度为110-130℃，塔顶温度为55-70℃，塔釜压力为0.01-0.06Mpa，塔顶压力为0；
反应产物分离分为第一次分离和第二次分离，分别在第一分离塔和第二分离塔中进行，第一分离塔为常压塔，塔顶温度为90-100℃，塔釜温度为110-130℃；
所述第二分离塔为常压塔，塔顶温度为110-120℃，塔釜温度为130-135℃；
反应得到的反应副产物碳酸二乙酯、甲醇以及未反应完全的碳酸二甲酯重复利用与强碱性阴树脂催化剂二次反应生成碳酸甲乙酯；二次反应在第二催化蒸馏塔中进行，所述碳酸二甲酯和甲醇与碳酸二乙酯为逆流接触反应；二次反应后，还包括第三次分离，在第三分离塔中进行；第二催化蒸馏塔塔釜温度为110-130℃，塔顶温度为55-70℃，塔釜压力为0.01-0.06Mpa，塔顶压力为0，所述第三分离塔为常压塔，塔顶温度为63-64℃，塔釜温度64-67℃。
制备得到的碳酸甲乙酯收率93.6%（以乙醇计）。
实施例3
制备强碱性阴树脂催化剂：
S1、制备季铵盐：三甲胺水溶液与2-氯乙醇、CaO-Al2O3催化剂60℃加热8小时，反应得到季铵盐水溶液，三甲胺与2-氯乙醇的摩尔比为1:1，2-氯乙醇与CaO-Al2O3催化剂的质量比为4:1，三甲胺水溶液质量百分浓度为20%；
S2、聚合反应：按照重量份，将80份的苯乙烯、1份的二乙烯苯、10份的300#液蜡、0.5份的过氧化苯甲酰混合均匀，加入180份聚乙烯醇溶液中，投料后升温至70℃反应15h，于1h内升温至90℃，反应15h，产物为大孔白球，将致孔剂300#液蜡抽提干净，烘干待用，其中，聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为0.1%，聚合反应交联度控制在2.3%；
S3、氯甲基化反应：按照重量份，将S2得到的80份大孔白球，与氯化锌16份、氯甲醚900份投料后升温至30℃反应20h，控制氯含量大于18%，反应结束后生成苄球，氯甲醚的质量百分浓度为35%；
S4、季胺化反应：按照重量份，向S3所得苄球80份中加入DMF 80份，加入S1所得季胺盐溶液250份，用NaOH调节pH为13，升温至130℃反应30h，用去离子水洗至中性，得到含醚键的强碱阴树脂催化剂。
在实施例1中的系统中制备碳酸甲乙酯：
碳酸甲乙酯由碳酸二甲酯与乙醇在第一催化蒸馏塔中进行逆流接触反应；其中反应催化剂为上述强碱性阴树脂催化剂，所述乙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为0.75：1，反应空速1.2h-1，，反应产物经过分离得到碳酸甲乙酯；
第一催化蒸馏塔塔釜温度为110-130℃，塔顶温度为55-70℃，塔釜压力为0.01-0.06Mpa，塔顶压力为0；
反应产物分离分为第一次分离和第二次分离，分别在第一分离塔和第二分离塔中进行，述第一分离塔为常压塔，塔顶温度为90-100℃，塔釜温度为110-130℃；
所述第二分离塔为常压塔，塔顶温度为110-120℃，塔釜温度为130-135℃；
反应得到的反应副产物碳酸二乙酯、甲醇以及未反应完全的碳酸二甲酯重复利用与强碱性阴树脂催化剂二次反应生成碳酸甲乙酯；二次反应在第二催化蒸馏塔中进行，所述碳酸二甲酯和甲醇与碳酸二乙酯为逆流接触反应；二次反应后，还包括第三次分离，在第三分离塔中进行；第二催化蒸馏塔塔釜温度为110-130℃，塔顶温度为55-70℃，塔釜压力为0.01-0.06Mpa，塔顶压力为0，所述第三分离塔为常压塔，塔顶温度为63-64℃，塔釜温度64-67℃。
制备得到的碳酸甲乙酯收率93.0%（以乙醇计）。
实施例4
制备强碱性阴树脂催化剂：
S1、制备季铵盐：三甲胺水溶液与2-氯乙醇、CaO-Al2O3催化剂80℃加热5小时，反应得到季铵盐水溶液，三甲胺与氯代烷醇的摩尔比为5:1，2-氯乙醇与CaO-Al2O3催化剂的质量比为8:1，三甲胺水溶液质量百分浓度为40%；
S2、聚合反应：按照重量份，将120份的苯乙烯、20份的二乙烯苯、50份的正丁醇、3份的过氧化苯甲酰混合均匀，加入230份聚乙烯醇溶液中，投料后升温至80℃反应10h，于1h内升温至100℃，反应10h，产物为大孔白球，将致孔剂正丁醇抽提干净，烘干待用，其中，聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为0.1%，聚合反应交联度控制在6.9%；
S3、氯甲基化反应：按照重量份，将S2得到的100份大孔白球，与氯化锌20份、氯甲醚1000份投料后升温至50℃反应10h，控制氯含量大于18%，反应结束后生成苄球，氯甲醚的质量百分浓度为40%；
S4、季胺化反应：按照重量份，向S3所得苄球100份中加入DMF 100份，加入S1所得季胺盐溶液300份，用NaOH调节pH 为12，升温至160℃反应10h，用去离子水洗至中性，得到含醚键的强碱阴树脂催化剂。
在实施例1中的系统中制备碳酸甲乙酯：
碳酸甲乙酯由碳酸二甲酯与乙醇在第一催化蒸馏塔中进行逆流接触反应；其中反应催化剂为上述强碱性阴树脂催化剂，所述乙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为1：1，反应空速1.5h-1，，反应产物经过分离得到碳酸甲乙酯；
第一催化蒸馏塔塔釜温度为110-130℃，塔顶温度为55-70℃，塔釜压力为0.01-0.06Mpa，塔顶压力为0；
反应产物分离分为第一次分离和第二次分离，分别在第一分离塔和第二分离塔中进行，述第一分离塔为常压塔，塔顶温度为90-100℃，塔釜温度为110-130℃；
所述第二分离塔为常压塔，塔顶温度为110-120℃，塔釜温度为130-135℃；
反应得到的反应副产物碳酸二乙酯、甲醇以及未反应完全的碳酸二甲酯重复利用与强碱性阴树脂催化剂二次反应生成碳酸甲乙酯；二次反应在第二催化蒸馏塔中进行，所述碳酸二甲酯和甲醇与碳酸二乙酯为逆流接触反应；二次反应后，还包括第三次分离，在第三分离塔中进行；第二催化蒸馏塔塔釜温度为110-130℃，塔顶温度为55-70℃，塔釜压力为0.01-0.06Mpa，塔顶压力为0，所述第三分离塔为常压塔，塔顶温度为63-64℃，塔釜温度64-67℃。
制备得到的碳酸甲乙酯收率92.5%（以乙醇计）。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种碳酸甲乙酯的制备方法，其特征在于，所述碳酸甲乙酯由碳酸二甲酯与乙醇反应得到；
其中，反应催化剂为强碱性阴树脂催化剂，所述乙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为0.5：1或1：1，反应空速1-1.5h-1，反应温度90-120℃，反应产物经过分离得到碳酸甲乙酯；
其中，所述反应得到的反应副产物碳酸二乙酯、甲醇以及未反应完全的碳酸二甲酯重复利用与所述强碱性阴树脂催化剂二次反应生成碳酸甲乙酯；
其中，所述碳酸二甲酯与乙醇的反应为逆流接触反应，在第一催化蒸馏塔中进行；所述反应产物分离分为第一次分离和第二次分离，分别在第一分离塔和第二分离塔中进行；
其中，所述二次反应在第二催化蒸馏塔中进行，所述碳酸二甲酯和甲醇与碳酸二乙酯为逆流接触反应；二次反应后，还包括第三次分离，在第三分离塔中进行；
其中，所述第一催化蒸馏塔与第二催化蒸馏塔的塔釜温度均为110-130℃，塔顶温度为55-70℃，塔釜压力为0.01-0.06Mpa，塔顶压力为0；
其中，所述第一分离塔为常压塔，塔顶温度为90-100℃，塔釜温度为110-130℃；
所述第二分离塔为常压塔，塔顶温度为110-120℃，塔釜温度为130-135℃；
所述第三分离塔为常压塔，塔顶温度为63-64℃，塔釜温度64-67℃；
其中，所述强碱性阴树脂催化剂的制备方法包括以下步骤：
S1、制备季铵盐：三甲胺水溶液与氯代烷醇、CaO-Al2O3催化剂反应得到季铵盐水溶液，所述季铵盐为HO(CH2)nN+(CH3)3Cl-，三甲胺与氯代烷醇的摩尔比为1-5:1，氯代烷醇与CaO-Al2O3催化剂的质量比为4-8:1；
S2、聚合反应：按照重量份，将80-120份的苯乙烯、1-20份的二乙烯苯、10-50份的致孔剂、0.5-3份的过氧化苯甲酰混合均匀，加入180-230份聚乙烯醇溶液中，反应得到大孔白球，除去致孔剂，烘干待用；
S3、氯甲基化反应：按照重量份，将S2得到的80-100份大孔白球，与氯化锌16-20份、氯甲醚900-1000份反应生成苄球；
S4、季胺化反应：按照重量份，向S3所得苄球80-100份中加入DMF80-100份，加入S1所得季胺盐溶液250-300份，升温调节pH，保温，得到强碱性阴树脂催化剂。
2.根据权利要求1所述的碳酸甲乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，三甲胺水溶液质量百分浓度为20%-40%，氯代烷醇为2-氯乙醇、3-氯丙醇、4-氯丁醇、5-氯戊醇中的一种或多种；
所述步骤S2中，所述致孔剂为300#液蜡和正丁醇中的一种或两种，聚乙烯醇溶液的质量百分浓度为0.1%-1%；
所述步骤S3中，氯甲醚的质量百分浓度为35%-40%。
3.根据权利要求2所述的碳酸甲乙酯的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，反应条件为60-80℃反应5-8h；
所述步骤S2中，先升温至70-90℃反应10-15h，再升温至90-100℃，反应10-15h；
所述步骤S3中，反应条件为升温至30-50℃，反应15-20h，控制氯含量大于18%；
所述步骤S4中，加入DMF、季铵盐溶液后调节pH12-14，升温至130-160℃，保温4-50h，用去离子水水洗至中性。
4.根据权利要求3所述的碳酸甲乙酯的制备方法，其特征在于，利用碳酸甲乙酯制备系统，所述碳酸甲乙酯制备系统包括第一催化蒸馏塔（1）、第一分离塔（2）、第二分离塔（3）、第二催化蒸馏塔（4）、第三分离塔（5）；
所述第一催化蒸馏塔（1）具有位于塔顶的第一DMC/甲醇出料口（101）、位于塔底的第一DMC/EMC/DEC出料口（102）、位于中上部的DMC入料口（103）以及位于所述DMC入料口（103）下部的乙醇入料口（104）；
所述第一分离塔（2）具有位于中部的DMC/EMC/DEC入料口（202）、位于塔顶的DMC/甲醇/乙醇出料口（201）、位于塔底的EMC/DEC出料口（203），所述DMC/EMC/DEC入料口（202）与所述DMC/EMC/DEC出料口（102）相连接，所述DMC/甲醇/乙醇出料口（201）与所述DMC入料口（103）相连接；
所述第二分离塔（3）具有位于中部的EMC/DEC入料口（302）、位于塔顶的EMC出料口（301）、位于塔底的DEC出料口（303），所述EMC/DEC入料口（302）与所述EMC/DEC出料口（203）相连接；
所述第二催化蒸馏塔（4）具有位于中下部的第一DMC/甲醇入料口（403）、位于所述第一DMC/甲醇入料口（403）上部的DEC入料口（402）、位于塔顶的第二DMC/甲醇出料口（401）、位于塔底的第二DMC/EMC/DEC出料口（404），所述第一DMC/甲醇入料口（403）与所述第一DMC/甲醇出料口（101）相连接，所述DEC入料口（402）与所述DEC出料口（303）相连接，所述第二DMC/EMC/DEC出料口（404）与所述DMC/EMC/DEC入料口（202）相连接；
所述第三分离塔具有位于中部的第二DMC/甲醇入料口（502）、位于塔顶的第三DMC/甲醇出料口（501）、位于塔底的甲醇出料口（503），所述第二DMC/甲醇入料口（502）与所述第二DMC/甲醇出料口（401）相连接，所述的第三DMC/甲醇出料口（501）与所述DMC入料口（103）相连接。
CN202111101454.4A 2021-09-18 2021-09-18 一种碳酸甲乙酯的制备方法 Active CN113636935B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111101454.4A CN113636935B (zh) 2021-09-18 2021-09-18 一种碳酸甲乙酯的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202111101454.4A CN113636935B (zh) 2021-09-18 2021-09-18 一种碳酸甲乙酯的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113636935A CN113636935A (zh) 2021-11-12
CN113636935B true CN113636935B (zh) 2023-09-22

Family

ID=78425973

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202111101454.4A Active CN113636935B (zh) 2021-09-18 2021-09-18 一种碳酸甲乙酯的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113636935B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230080590A (ko) * 2021-11-30 2023-06-07 롯데케미칼 주식회사 카보네이트의 제조 방법
CN114436839B (zh) * 2022-04-08 2022-07-22 天津科技大学 一种双反应段反应精馏塔制备碳酸甲乙酯的工艺及系统

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1071607A (fr) * 1948-12-29 1954-09-02 Dow Chemical Co Perfectionnement relatif aux résines échangeuses d'anion et procédé de préparation
CN101289395A (zh) * 2007-04-16 2008-10-22 比亚迪股份有限公司 一种碳酸甲乙酯的制备方法
CN104774148A (zh) * 2014-01-10 2015-07-15 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种制备高纯度碳酸甲乙酯的方法
CN106432573A (zh) * 2016-09-27 2017-02-22 南京工程学院 一种大孔强碱性阴离子交换树脂及其制备方法
CN108976125A (zh) * 2017-06-02 2018-12-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法
CN109503375A (zh) * 2018-12-06 2019-03-22 沈阳化工大学 一种均相耦合非均相催化碳酸甲乙酯的生产工艺
CN110845334A (zh) * 2019-11-15 2020-02-28 山东石大胜华化工集团股份有限公司 用碳酸二甲酯和乙醇生产电池级碳酸甲乙酯的装置及方法
CN112125991A (zh) * 2020-09-21 2020-12-25 凯瑞环保科技股份有限公司 一种耐高温强碱性阴离子交换树脂的制备方法
CN113354540A (zh) * 2021-07-26 2021-09-07 华东理工大学 一种高效连续制备碳酸甲乙酯的方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5958549B2 (ja) * 2012-10-15 2016-08-02 宇部興産株式会社 ジエチルカーボネートの製造方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1071607A (fr) * 1948-12-29 1954-09-02 Dow Chemical Co Perfectionnement relatif aux résines échangeuses d'anion et procédé de préparation
CN101289395A (zh) * 2007-04-16 2008-10-22 比亚迪股份有限公司 一种碳酸甲乙酯的制备方法
CN104774148A (zh) * 2014-01-10 2015-07-15 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种制备高纯度碳酸甲乙酯的方法
CN106432573A (zh) * 2016-09-27 2017-02-22 南京工程学院 一种大孔强碱性阴离子交换树脂及其制备方法
CN108976125A (zh) * 2017-06-02 2018-12-11 中国科学院大连化学物理研究所 一种碳酸二甲酯与乙醇发生酯交换反应制备碳酸甲乙酯的方法
CN109503375A (zh) * 2018-12-06 2019-03-22 沈阳化工大学 一种均相耦合非均相催化碳酸甲乙酯的生产工艺
CN110845334A (zh) * 2019-11-15 2020-02-28 山东石大胜华化工集团股份有限公司 用碳酸二甲酯和乙醇生产电池级碳酸甲乙酯的装置及方法
CN112125991A (zh) * 2020-09-21 2020-12-25 凯瑞环保科技股份有限公司 一种耐高温强碱性阴离子交换树脂的制备方法
CN113354540A (zh) * 2021-07-26 2021-09-07 华东理工大学 一种高效连续制备碳酸甲乙酯的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN113636935A (zh) 2021-11-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113636935B (zh) 一种碳酸甲乙酯的制备方法
US11299450B2 (en) System and process for co-producing dimethyl carbonate and ethylene glycol
CN100404495C (zh) 一种离子液体催化制备柠檬酸三丁酯的方法
CN114163333B (zh) 一种一步合成碳酸甲乙酯的方法
CN113813996B (zh) 一种碳酸甲乙酯强碱性阴树脂催化剂及其制备方法
CN101979365B (zh) 一种连续制备二氯丙醇的方法
CN103804160B (zh) 3-甲基-3-戊烯-2-酮的制备方法
CN101481304B (zh) 一种甲酸甲酯水解制甲酸的工艺
CN106518620B (zh) 一种制备仲丁醇的方法及装置
CN110590577B (zh) 一种连续合成酯的季铵化合物的装置及方法
CN111808054A (zh) 一种离子液体的制备方法及其在环己酮合成中的应用
CN104892400B (zh) 催化合成草酸间歇反应与连续反应精馏组合工艺
CN110452089A (zh) 对氯甲基苯乙烯的合成方法
CN105777543A (zh) 一种制备链状碳酸酯并联产二元醇的方法和工艺系统
CN105001086A (zh) 一种氯甲酸甲酯的合成工艺
CN108069820A (zh) 一种三氟乙醇合成工艺
JPS61238745A (ja) アリルアルコ−ルの製造法
CN111072473A (zh) 一种己二酸二甲酯的制备方法
CN106478402A (zh) 由乙醇酸甲酯制备乙醇酸晶体的方法
CN112279763A (zh) 一种均相催化酯交换合成草酸甲乙酯的工艺方法
CN111848889B (zh) 三聚甲醛和二氧五环联产制备聚甲醛的方法
CN220514169U (zh) 二氯丙醇生产装置
CN109942420A (zh) 一种反应精馏法制备高纯度丙酸酯的方法
CN106478401A (zh) 乙醇酸甲酯制备乙醇酸晶体的方法
CN110559958B (zh) 一种连续化制备2,6-二羟基苯甲醛的装置及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant