CN111072473A - 一种己二酸二甲酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种己二酸二甲酯的制备方法，步骤为：（1）将己二酸和甲醇混合，在液体酸的催化下，己二酸和甲醇反应得到反应完成液；（2）蒸馏反应完成液除未反应的甲醇和反应生成的水；然后将除去甲醇和水的反应完成液进行扩散渗析处理，得到酸液和己二酸二甲酯粗品；（3）将己二酸二甲酯粗品进行降温使己二酸结晶析出，然后固液分离，将滤液进行精馏，得己二酸二甲酯。该方法通过扩散渗析将己二酸二甲酯和液体酸进行分离，简化了处理工序，减少了副反应和副产物的生成，成功避免了碱中和处理过程中带来的反应平衡左移，产品收率低，同时造成后处理工序繁琐等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种己二酸二甲酯的制备方法。
背景技术
己二酸二甲酯（DMA）为高沸点的无色透明液体，易溶于醇和酶，但不溶于水。它是种重要的难挥发性溶剂，现己广泛用于高档涂料、合成树脂、清洗剂、油墨等产品中。作为优良的耐寒增塑剂，能赋予制品优良的低温柔软性能，并具有一定的光热稳定性和耐水性。在溶剂、医药香料合成成、造纸和纤维素树脂的生产方面有着广泛的应用。另外，己二酸二甲酯还是合成1,6己二醇和己二酸二酰肼（ADH）的中间体。
己二酸二甲酯（DMA）的制备方法较多，国内在对于该产品的研制主要集中于将己二酸、甲醇为原料混合，在催化剂作用下反生反应，经中和反应物，提取蒸馏、精制得到成品。申请专利号为201811477652.2的中国专利申请文件公开己二酸二甲酯的制备方法中，采用NaOH中和己二酸、甲醇酯化反应后的粗液，后经过蒸馏、精制得到己二酸二甲酯纯品。该工艺碱中和处理过程中会影响反应平衡，副反应增多等问题，残余少量的己二酸未分离出来，产品收率低，同时造成后处理工序繁琐。
因此，发明一种副反应少，产品收率高、工艺简化和环境危害小的制备方法，是当前待解决的主要问题。
发明内容
本发明针对现有己二酸二甲酯现合成方法中的碱中和处理带来的产品损失，副产物增多，反应平衡左移，产品收率低，同时造成后处理工序繁琐等问题，提供了一种己二酸二甲酯的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）将己二酸和甲醇混合，在液体酸的催化下，己二酸和甲醇反应得到含有己二酸二甲酯的反应完成液；
（2）蒸馏反应完成液除未反应的甲醇和反应生成的水；然后将除去甲醇和水的反应完成液进行扩散渗析处理，得到酸液和己二酸二甲酯粗品；
（3）将己二酸二甲酯粗品进行降温使己二酸结晶析出，然后固液分离，将所得滤液进行精馏，得己二酸二甲酯。
所述的甲醇和己二酸的质量比为0.5-5:1，优选的是甲醇和己二酸的质量比为0.5-2:1。
所述的液体酸为浓硫酸或磺酸，液体酸的用量为己二酸质量的0.5%-5%，优选液体酸的用量为己二酸质量的1%-3%。
所述己二酸和甲醇的反应温度为75-90℃，优选的反应温度为80-90℃。
所述的除去甲醇和水的蒸馏温度为105-140℃，优选的蒸馏温度为110-140℃。
所述的扩散渗析处理为：让除去甲醇和水的反应完成液流经扩散渗析器的渗析室，同时让水流经扩散渗析器的扩散室，从渗析室流出的为己二酸二甲酯粗品，从扩散室流出的为酸液。
所述除去甲醇和水的反应完成液和水在扩散渗析器内的体积流量比为1:1-2。
所述精馏在真空度为10-500Pa和温度110-160℃的条件下进行。
所述精馏时精馏塔内回流比为2-9:1。
所述步骤（3）降温结晶的温度条件为-20℃-10℃。
本发明的方步骤（1）中，己二酸与甲醇的反应，在温度80-90℃和搅拌下进行，一般经过2-4小时保温就可使反应充分。
本发明所述方法通过扩散渗析将己二酸二甲酯和液体酸进行分离，简化了处理工序，减少了副反应和副产物的生成，又成功避免了碱中和处理过程中带来的反应平衡左移，产品收率低，同时造成后处理工序繁琐等问题。扩散渗析极大缩短了后处理时间，提高了生产效率，工艺更安全环保。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明技术方案的可实施性，而不应将本发明的保护范围限制在以下的具体实施例上。
实施例1
（1）将400g己二酸和88g甲醇混合，加入98%浓硫酸4g，在温度80℃下搅拌反应2小时，反应完毕，得到含有己二酸二甲酯的反应完成液；
（2）在115℃温度下蒸馏反应完成液，通过蒸馏除去未反应的甲醇和反应生成的水，蒸馏完毕后，让除去甲醇和水的反应完成液按照20ml/min的流量流经扩散渗析器的渗析室，同时让水按照40ml/min的流量流经扩散渗析器的扩散室，从扩散室流出的为硫酸水溶液，从渗析室流出的为己二酸二甲酯粗品；
（3）将己二酸二甲酯粗品降温至10℃使己二酸充分结晶析出，然后固液分离，将所得滤液在真空度30Pa和温度130℃的条件下进行精馏，调整精馏塔的回流比为2:1，精馏所得馏分318g即为己二酸二甲酯，收率达到67%，气相色谱检测，己二酸二甲酯的纯度为99.1%。
对比实施例1
（1）将400g己二酸和88g甲醇混合，加入98%浓硫酸4g，在温度80℃下搅拌反应2小时，反应完毕，得到含有己二酸二甲酯的反应完成液；
（2）在115℃温度下蒸馏反应完成液，通过蒸馏除去未反应的甲醇和反应生成的水，蒸馏完毕后，在温度80℃条件下向除去甲醇和水的反应完成液中滴加浓度为16%的纯碱溶液，使反应完成液的pH值为7-8，中和反应完成后，静置反应完成液使之分层，将有机相分离出来得到己二酸二甲酯粗品；
（3）将己二酸二甲酯粗品在真空度30Pa和温度130℃的条件下进行精馏，调整精馏塔的回流比为2:1，精馏所得馏分266g即为己二酸二甲酯，收率达到56%，气相色谱检测，己二酸二甲酯的纯度为99.2%。
实施例2
（1）将400g己二酸和175g甲醇混合，加入98%浓硫酸6g，在温度80℃下搅拌反应2小时，反应完毕，得到含有己二酸二甲酯的反应完成液；
（2）在115℃温度下蒸馏反应完成液，通过蒸馏除去未反应的甲醇和反应生成的水，蒸馏完毕后，让除去甲醇和水的反应完成液按照20ml/min的流量流经扩散渗析器的渗析室，同时让水按照40ml/min的流量流经扩散渗析器的扩散室，从扩散室流出的为硫酸水溶液，从渗析室流出的为己二酸二甲酯粗品；
（3）将己二酸二甲酯粗品降温至10℃使己二酸充分结晶析出，然后固液分离，将所得滤液在真空度10Pa和温度125℃的条件下进行精馏，调整精馏塔的回流比为2:1，精馏所得馏分404g即为己二酸二甲酯，收率达到85%，气相色谱检测，己二酸二甲酯的纯度为99.3%。
对比实施例2
（1）将400g己二酸和175g甲醇混合，加入98%浓硫酸6g，在温度80℃下搅拌反应2小时，反应完毕，得到含有己二酸二甲酯的反应完成液；
（2）在115℃温度下蒸馏反应完成液，通过蒸馏除去未反应的甲醇和反应生成的水，蒸馏完毕后，在温度80℃条件下向除去甲醇和水的反应完成液中滴加浓度为16%的纯碱溶液，使反应完成液的pH值为7-8，中和反应完成后，静置反应完成液使之分层，将有机相分离出来得到己二酸二甲酯粗品；
（3）将己二酸二甲酯粗品在真空度10Pa和温度125℃的条件下进行精馏，调整精馏塔的回流比为2:1，精馏所得馏分361g即为己二酸二甲酯，收率达到76%，气相色谱检测，己二酸二甲酯的纯度高达99.2%。
实施例3
（1）将400g己二酸和240g甲醇混合，加入98%浓硫酸4g，在温度80℃下搅拌反应2小时，反应完毕，得到含有己二酸二甲酯的反应完成液；
（2）在115℃温度下蒸馏反应完成液，通过蒸馏除去未反应的甲醇和反应生成的水，蒸馏完毕后，让除去甲醇和水的反应完成液按照20ml/min的流量流经扩散渗析器的渗析室，同时让水按照40ml/min的流量流经扩散渗析器的扩散室，从扩散室流出的为硫酸水溶液，从渗析室流出的为己二酸二甲酯粗品；
（3）将己二酸二甲酯粗品降温至0℃使己二酸充分结晶析出，然后固液分离，将所得滤液在真空度100Pa和温度140℃的条件下进行精馏，调整精馏塔的回流比为3:1，精馏所得馏分446g即为己二酸二甲酯，收率达到93.6%，气相色谱检测，己二酸二甲酯的纯度高达99.6%。
对比实施例3
（1）将400g己二酸和240g甲醇混合，加入98%浓硫酸4g，在温度80℃下搅拌反应2小时，反应完毕，得到含有己二酸二甲酯的反应完成液；
（2）在115℃温度下蒸馏反应完成液，通过蒸馏除去未反应的甲醇和反应生成的水，蒸馏完毕后，在温度80℃条件下向除去甲醇和水的反应完成液中滴加浓度为16%的纯碱溶液，使反应完成液的pH值为7-8，中和反应完成后，静置反应完成液使之分层，将有机相分离出来得到己二酸二甲酯粗品；
（3）将己二酸二甲酯粗品在真空度100Pa和温度140℃的条件下进行精馏，调整精馏塔的回流比为3:1，精馏所得馏分414g即为己二酸二甲酯，收率达到87%，气相色谱检测，己二酸二甲酯的纯度为99.5%。
实施例4
（1）将400g己二酸和240g甲醇混合，加入98%浓硫酸8g，在温度80℃下搅拌反应2小时，反应完毕，得到含有己二酸二甲酯的反应完成液；
（2）在115℃温度下蒸馏反应完成液，通过蒸馏除去未反应的甲醇和反应生成的水，蒸馏完毕后，让除去甲醇和水的反应完成液按照40ml/min的流量流经扩散渗析器的渗析室，同时让水按照80ml/min的流量流经扩散渗析器的扩散室，从扩散室流出的为硫酸水溶液，从渗析室流出的为己二酸二甲酯粗品；
（3）将己二酸二甲酯粗品降温至-10℃使己二酸充分结晶析出，然后固液分离，将所得滤液在真空度500Pa和温度160℃的条件下进行精馏，调整精馏塔的回流比为4:1，精馏所得馏分437g即为己二酸二甲酯，收率达到92%，气相色谱检测，己二酸二甲酯的纯度为99.3%。
对比实施例4
（1）将400g己二酸和240g甲醇混合，加入98%浓硫酸8g，在温度80℃下搅拌反应2小时，反应完毕，得到含有己二酸二甲酯的反应完成液；
（2）在115℃温度下蒸馏反应完成液，通过蒸馏除去未反应的甲醇和反应生成的水，蒸馏完毕后，在温度80℃条件下向除去甲醇和水的反应完成液中滴加浓度为16%的纯碱溶液，使反应完成液的pH值为7-8，中和反应完成后，静置反应完成液使之分层，将有机相分离出来得到己二酸二甲酯粗品；
（3）将己二酸二甲酯粗品在真空度500Pa和温度160℃的条件下进行精馏，调整精馏塔的回流比为4:1，精馏所得馏分生404g即为己二酸二甲酯，收率达到85%，气相色谱检测，己二酸二甲酯的纯度为99.6%。
实施例1-4通过扩散渗析除去硫酸、通过结晶法除去未反应的己二酸，而对比实施例1-4的现有技术是通过酸碱中和除去硫酸和己二酸，通过实施例的对比可看出，本发明所述方法所得产品的收率明显高于现有技术。
Claims (10)
1.一种己二酸二甲酯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）将己二酸和甲醇混合，在液体酸的催化下，己二酸和甲醇反应得到含有己二酸二甲酯的反应完成液；
（2）蒸馏反应完成液除未反应的甲醇和反应生成的水；然后将除去甲醇和水的反应完成液进行扩散渗析处理，得到酸液和己二酸二甲酯粗品；
（3）将己二酸二甲酯粗品进行降温使己二酸结晶析出，然后固液分离，将所得滤液进行精馏，得己二酸二甲酯。
2.如权利要求1所述的己二酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述的甲醇和己二酸的质量比为0.5-5:1。
3.如权利要求1所述的己二酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述的液体酸为浓硫酸或磺酸，液体酸的用量为己二酸质量的0.5%-5%。
4.如权利要求1所述的己二酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述己二酸和甲醇的反应温度为75-90℃。
5.如权利要求1所述的己二酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述的除去甲醇和水的蒸馏温度为105-140℃。
6.如权利要求1所述的己二酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述的扩散渗析处理为：让除去甲醇和水的反应完成液流经扩散渗析器的渗析室，同时让水流经扩散渗析器的扩散室，从渗析室流出的为己二酸二甲酯粗品，从扩散室流出的为酸液。
7.如权利要求6所述的己二酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述除去甲醇和水的反应完成液和水在扩散渗析器内的体积流量比为1:1-2。
8.如权利要求1所述的己二酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述精馏在真空度为10-500Pa和温度110-160℃的条件下进行。
9.权利要求8所述的己二酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述精馏时精馏塔内回流比为2-9:1。
10.权利要求1所述的己二酸二甲酯的制备方法，其特征在于所述步骤（3）降温结晶的温度条件为-20℃-10℃。
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| WO1983002463A1 (en) * | 1982-01-12 | 1983-07-21 | Yamataka, Kazunori | Process for producing higher dibasic acid dimethyl ester |
| CN201454511U (zh) * | 2009-07-03 | 2010-05-12 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种制备己二酸二甲酯的渗透汽化-反应耦合装置 |
| CN102311342A (zh) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 1,6-己二酸二甲酯的生产方法 |
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2019
- 2019-12-18 CN CN201911310555.5A patent/CN111072473A/zh active Pending
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