CN112479808B - 一种环己烯直接水合制备环己醇的方法 - Google Patents

一种环己烯直接水合制备环己醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种环己烯直接水合制备环己醇的方法，该方法是以邻甲酚作为助溶剂，在HZSM‑5分子筛催化剂的作用下，环己烯和水发生液液两相水合反应生成环己醇，得到的液液两相在分层器中分离，携带催化剂和部分助溶剂的水相返回反应釜，油相采用隔壁精馏塔进行分离，同时回收未反应的环己烯和助溶剂邻甲酚，并提纯环己醇。本发明提供的环己烯直接水合制备环己醇的方法，反应时间短，环己醇收率高，经济性好，可用于工业生产。优先条件下，环己醇收率可达44.76%。

Description

一种环己烯直接水合制备环己醇的方法
技术领域
本发明属于化工过程强化领域，特别是涉及到强化环己醇生产过程，具体涉及一种环己烯直接水合制备环己醇的方法。
背景技术
环己醇是生产己二酸、己内酰胺和聚酰胺66等酰胺类产品不可缺少的重要中间体。同时，由于其具有极好的溶解性和低挥发性，环己醇又可广泛用于非酰胺类产品。环己醇制备方法主要有环己烷氧化法，苯酚加氢法，环己烯间接水合和环己烯直接水合法。环己烯直接水合法工艺简单，原子利用率高，相对其他几条路线，环己烯水合路线更为安全、绿色和环保，目前是最先进的环己醇生产工艺路线。工业上最成熟的环己烯水合工艺是由日本旭化成公司开发的，催化剂高硅沸石HZSM-5悬浮于水中，含有催化剂的水相与环己烯油相于反应器内在强力的搅拌作用下进行水合反应，环己烯转化率为12.7%。
环己烯直接水合工艺存在两个瓶颈问题。第一，反应严格受热力学平衡限制，导致环己烯在系统内的循环量大，能耗高。其次，环己烯在水相中的溶解度极低，仅有200ppm左右，造成反应速度慢、反应时间长和反应器体积大等问题。因为环己烯水合反应是液液非均相体系且主要发生水相，所以加入助溶剂来增大环己烯在水中的溶解度，既可加快反应速率，又可提高环己醇收率。
文献中报道了多种环己烯水合助溶剂，例如环丁砜、异氟尔酮、乙二醇和乙腈等。这些助溶剂在工业应用中存在多种问题，例如转化率提升不明显、回收困难、成本高、用量大、降低催化剂活性、易发生副反应等。
发明内容
为解决上述环己烯水合反应速率慢、转化率低以及助溶剂工业价值低的问题，本发明提出一种新的环己烯直接水合制备环己醇方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种环己烯直接水合制备环己醇的方法，以邻甲酚作为助溶剂，在HZSM-5分子筛固体催化剂的作用下与环己烯和水发生液液两相水合反应生成环己醇，得到的液液两相在液相分层器中分离，携带催化剂和部分助溶剂的水相返回反应器，油相采用隔壁精馏塔进行分离，同时回收未反应的环己烯和助溶剂邻甲酚，并提纯环己醇。
进一步地，所述反应器为带高速搅拌器的高压反应器，压力控制在1MPa-1.2MPa。
进一步地，所述水和环己烯的摩尔比为1，邻甲酚与环己烯的摩尔比为0.2-1.5:1。
进一步地，所液液两相水合反应温度为90℃-140℃，反应时间为40min-240min。
进一步地，所述HZSM-5分子筛固体催化剂质量为环己烯和水总质量的10-30%。
进一步地，所述油相包括未反应环己烯、助溶剂邻甲酚和产品环己醇。
进一步地，所述油相采用隔壁精馏塔进行分离的工艺流程为：将含有环己烯、环己醇、邻甲酚的油相进入隔壁精馏塔，邻甲酚从隔壁精馏塔塔底左侧采出循环回到反应器中，环己烯和环己醇加热后成为蒸汽，上升到塔顶，环己醇经冷凝后循环回到隔壁精馏塔，环己烯从塔顶采出循环回到反应器，产品环己醇从塔底右侧采出。
进一步地，所述隔壁精馏塔为常压塔，冷凝器类型为全凝器，再沸器类型为釜式再沸器。
进一步地，所述隔壁精馏塔的回流比为1-15。
进一步地，所述的隔壁精馏塔的共同精馏段的板数为5-15块，隔板左侧的板数为5-8块，隔板右侧的板数为10-20块。
本发明带来的有益效果具体如下：
（1）添加邻甲酚助溶剂的非均相水合反应大大提高了环己烯在水中的溶解度，带来两方面的有益效果。第一，提高了反应速率，从而减少了反应器所需体积，提高了过程的经济性。第二，提高了平衡转化率，从而降低了环己烯的循环量，即环己烯的回收成本。
（2）相比于其他助溶剂，邻甲酚助溶剂的优势在于有更多项指标符合环己烯水合的特性，而其他助溶剂都在一定程度上存在不足。有的助溶剂虽然可以提高环己烯在水中的溶解度，但是会与环己烯或环己醇发生副反应，降低产品收率，例如乙醇、乙二醇等。有的助溶剂虽然不发生副反应，但是对于提高环己烯在水中的溶解度帮助不大，例如异佛尔酮、丁酮等。有的助溶剂虽然化学稳定性高且能提高环己烯在水中的溶解度，但是对催化剂的损害也很严重，例如二氧六环。邻甲酚是兼顾了化学稳定性、提高环己烯在水中溶解度和对催化剂伤害小等多个优点。
附图说明
图1为本发明的设备结构示意图；
图中：1-水合反应器，2-液相分层器，3-隔壁精馏塔，301-精馏塔段，302-提馏塔段，303-再沸器，4-全凝器。
具体实施方式
如图1所示，本发明的环己烯直接水合制备环己醇方法中设备由水合反应1器、液相分层器2、隔壁精馏塔3和全凝器4依次连接而成，其中隔壁精馏塔3自上而下设置有精馏塔段301、提馏塔段302和再沸器303。
实施例1：将环己烯：水按照1:14的摩尔比配置成反应液放入反应器中，反应器装填催化剂含量为环己烯和水总质量的20%。设置反应温度为120℃，反应压力为1MPa，搅拌速率为1200rpm，开始进行反应，反应120min结束实验，得到环己醇的收率为12.68%，产物中未检测到明显副产物。
实施例2：将环己烯、水和邻甲酚按照1:14:0.2的摩尔比配置成反应液放入反应器中，反应器装填催化剂含量为环己烯和水总质量的20%。设置反应温度为120℃，反应压力为1MPa，搅拌速率为1200rpm，开始进行反应，反应120min结束实验，得到环己醇的收率为21.87%，产物中未检测到明显副产物。反应结束后催化剂用去离子水水洗三次，放入100℃烘箱，烘干备用。油相进入隔壁精馏塔分离，共同精馏段的理论板数为8块，隔板左侧的理论板数为8块，隔板右侧的理论板数为15块。环己醇的纯度能够达到99.9%以上，邻甲酚的纯度可达到99.95%。
实施例3：环己烯、水和邻甲酚摩尔比配置同比实施例2，催化剂为实施例2中烘干催化剂，添加少许新鲜催化剂使其催化剂含量为环己烯和水总质量的20%。操作同实例1相同，得到环己醇的收率为22.10%，产物中未检测到明显副产物。反应结束后催化剂用去离子水水洗三次，放入100℃烘箱，烘干备用。油相进入隔壁精馏塔分离，共同精馏段的理论板数为8块，隔板左侧的理论板数为8块，隔板右侧的理论板数为15块。环己醇的纯度能够达到99.9%以上，邻甲酚的纯度可达到99.95%。
实施例4：环己烯、水和邻甲酚摩尔比配置同比实施例2，催化剂为实施例3中烘干催化剂，添加少许新鲜催化剂使其催化剂含量为环己烯和水总质量的20%。操作同实例1相同，得到环己醇的收率为21.25%，产物中未检测到明显副产物。反应结束后催化剂用去离子水水洗三次，放入100℃烘箱，烘干备用。油相进入隔壁精馏塔分离，共同精馏段的理论板数为8块，隔板左侧的理论板数为8块，隔板右侧的理论板数为15块。环己醇的纯度能够达到99.9%以上，邻甲酚的纯度可达到99.95%。
实施例5：环己烯、水和邻甲酚摩尔比配置同比实施例2，催化剂为实施例4中烘干催化剂，添加少许新鲜催化剂使其催化剂含量为环己烯和水总质量的20%。操作同实例1相同，得到环己醇的收率为18.93%，产物中未检测到明显副产物。反应结束后催化剂用去离子水水洗三次，放入100℃烘箱，烘干备用。油相进入隔壁精馏塔分离，共同精馏段的理论板数为8块，隔板左侧的理论板数为8块，隔板右侧的理论板数为15块。环己醇的纯度能够达到99.9%以上，邻甲酚的纯度可达到99.95%。
实施例6：环己烯、水和邻甲酚摩尔比配置同比实施例2，催化剂为实施例5中烘干催化剂，添加少许新鲜催化剂使其催化剂含量为环己烯和水总质量的20%。操作同实例1相同，得到环己醇的收率为16.11%，产物中未检测到明显副产物。反应结束后催化剂用去离子水水洗三次，放入100℃烘箱，烘干备用。油相进入隔壁精馏塔分离，共同精馏段的理论板数为8块，隔板左侧的理论板数为8块，隔板右侧的理论板数为15块。环己醇的纯度能够达到99.9%以上，邻甲酚的纯度可达到99.95%。
实施例7：环己烯、水和邻甲酚摩尔比配置同比实施例2，催化剂为实施例6中烘干催化剂，添加少许新鲜催化剂使其催化剂含量为环己烯和水总质量的20%。操作同实例1相同，得到环己醇的收率为15.90%，产物中未检测到明显副产物。反应结束后催化剂用去离子水水洗三次，放入100℃烘箱，烘干后放入马沸炉，300℃下煅烧5小时备用。油相进入隔壁精馏塔分离，共同精馏段的理论板数为8块，隔板左侧的理论板数为8块，隔板右侧的理论板数为15块。环己醇的纯度能够达到99.9%以上，邻甲酚的纯度可达到99.95%。
实施例8：环己烯、水和邻甲酚摩尔比配置同比实施例2，催化剂为实施例7中烘干煅烧5小时后的催化剂，添加少许新鲜催化剂使其催化剂含量为环己烯和水总质量的20%。操作同实例1相同，得到环己醇的收率为22.85%，产物中未检测到明显副产物。油相进入隔壁精馏塔分离，共同精馏段的理论板数为8块，隔板左侧的理论板数为8块，隔板右侧的理论板数为15块。环己醇的纯度能够达到99.9%以上，邻甲酚的纯度可达到99.95%。
实施例9：将环己烯、水和邻甲酚按照1:14:0.5的摩尔比配置成反应液放入反应管中，反应管装填催化剂含量为环己烯和水总质量的20%。操作同实例1相同，得到环己醇的收率为35.53%，产物中未检测到明显副产物。油相进入隔壁精馏塔分离，共同精馏段的理论板数为10块，隔板左侧的理论板数为6块，隔板右侧的理论板数为10块。环己醇的纯度能够达到99.9%以上，邻甲酚的纯度可达到99.95%。
实施例10：将环己烯、水和邻甲酚按照1:14:1的摩尔比配置成反应液放入反应管中，反应管装填催化剂含量为环己烯和水总质量的20%。操作同实例1相同，得到环己醇的收率为44.76%，产物中未检测到明显副产物。油相进入隔壁精馏塔分离，共同精馏段的理论板数为10块，隔板左侧的理论板数为6块，隔板右侧的理论板数为10块。环己醇的纯度能够达到99.9%以上，邻甲酚的纯度可达到99.95%。
上述实施例中的原料配比，反应条件，催化剂重复使用次数，收率测试数据如表1所示：
表1
Figure 291226DEST_PATH_IMAGE002
由上表可知：本发明的添加助溶剂邻甲酚的环己烯水合工艺，能够极大的增大环己烯在水中的溶解度，与传统不加助溶剂的水合实验相比环己醇收率大为增加，在水、烯、邻甲酚比1:14:1时，反应时间120min的情况下环己醇的产率达到44.76%，反应速度改善显著，提高合成效率，在压力1MPa下即可进行合成反应。
与实施例2同样实验操作下，将环己烯、水和助溶剂按照1:14:0.2的摩尔比配置反应液，加入催化剂含量为环己烯和水总质量的20%，反应温度为120℃，反应压力为1MPa，搅拌速率为1200rpm，开始进行反应，反应120min结束实验，当助溶剂分别为1,4-二氧六环、叔丁醇、2-戊酮得到环己醇的收率分别为12.13%、11.57% 、12.41%，合成效率明显低于添加助溶剂邻甲酚的合成效率。
在此说明书中，所述的仅是本发明的优选实施方式，对于本技术领域的一般技术人员而言，在不背离本发明原理的前提下，可以做出各种调整和修改。但所做出的调整及修改也同时视作本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种环己烯直接水合制备环己醇的方法，其特征在于，以邻甲酚作为助溶剂，在HZSM-5分子筛固体催化剂的作用下与环己烯和水发生液液两相水合反应生成环己醇，得到的液液两相在液相分层器中分离，携带催化剂和部分助溶剂的水相返回反应器，油相采用隔壁精馏塔进行分离，同时回收未反应的环己烯和助溶剂邻甲酚，并提纯环己醇；
所述反应器为带高速搅拌器的高压反应器，压力控制在1MPa-1.2MPa；所述水和环己烯的摩尔比为1，邻甲酚与环己烯的摩尔比为0.2-1.5:1；所液液两相水合反应温度为90℃-140℃，反应时间为40min-240min；所述油相采用隔壁精馏塔进行分离的工艺流程为：将含有环己烯、环己醇、邻甲酚的油相进入隔壁精馏塔，邻甲酚从隔壁精馏塔塔底左侧采出循环回到反应器中，环己烯和环己醇加热后成为蒸汽，上升到塔顶，经冷凝后循环回到隔壁精馏塔，环己烯从塔顶采出循环回到反应器，产品环己醇从塔底右侧采出。
2.根据权利要求1所述的环己烯直接水合制备环己醇的方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛固体催化剂质量为环己烯和水总质量的10-30%。
3.根据权利要求1所述的环己烯直接水合制备环己醇的方法，其特征在于，所述油相包括未反应环己烯、助溶剂邻甲酚和产品环己醇。
4.根据权利要求1所述的环己烯直接水合制备环己醇的方法，其特征在于，所述隔壁精馏塔为常压塔，冷凝器类型为全凝器，再沸器类型为釜式再沸器。
5.根据权利要求1所述的环己烯直接水合制备环己醇的方法，其特征在于，所述隔壁精馏塔的回流比为1-15。
6.根据权利要求1所述的环己烯直接水合制备环己醇的方法，其特征在于，所述的隔壁精馏塔的共同精馏段的板数为5-15块，隔板左侧的板数为5-8块，隔板右侧的板数为10-20块。
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