CN112898156B - 1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法及伊甸麝香的制备方法 - Google Patents

1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法及伊甸麝香的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及有香料领域，具体而言，涉及一种1‑(3,3‑二甲基环己基)乙醇的回收方法及伊甸麝香的制备方法。本发明提供的1‑(3,3‑二甲基环己基)乙醇的回收方法，其包括以下步骤：将1‑(3,3‑二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯反应制得的反应液进行减压蒸馏，收集包括式(III)所示的化合物的蒸馏残余物；将蒸馏残余物在第一催化剂和加热条件下对其中的式(III)所示化合物进行水解反应，回收水解产物1‑(3,3‑二甲基环己基)乙醇。通过本发明提供的回收方法回收1‑(3,3‑二甲基环己基)乙醇的产率和纯度均较高。本发明还提供了一种伊甸麝香的制备方法。

Description

1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法及伊甸麝香的制备 方法
技术领域
本发明涉及香料领域，具体而言，涉及一种1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法及伊甸麝香的制备方法。
背景技术
传统的使用式(I)所示的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇制备式(II)所示的伊甸麝香的步骤如下：
Figure BDA0002918724190000011
然而，在上述制备过程中副反应的存在往往会导致反应物料浪费严重、生产成本较高，也会给环境造成污染。因此，回收副产物中的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇尤为重要。
发明内容
基于此，本发明提供了一种1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法及伊甸麝香的制备方法。通过本发明中提供的回收方法回收1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的产率和纯度均较高。
为了实现本发明的上述目的，特采用以下技术方案：
本发明一方面，提供一种1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法，其包括以下步骤：
将1-(3,3-二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯反应制得的反应液进行减压蒸馏，收集包括式(III)所示化合物的蒸馏残余物；
Figure BDA0002918724190000021
将蒸馏残余物在第一催化剂和加热条件下对其中的式(III)所示化合物进行水解反应，回收水解产物1-(3,3-二甲基环己基)乙醇。
在一个具体实施例中，第一催化剂选自3A型分子筛催化剂、4A型分子筛催化剂、5A型分子筛催化剂、10Z型分子筛催化剂、13Z型分子筛催化剂、Y型分子筛催化剂、ZSM-5分子筛催化剂及Beta分子筛催化剂中的至少一种。
在一个具体实施例中，第一催化剂的硅铝比为1:(2～500)。
在一个具体实施例中，第一催化剂的添加量是每100g蒸馏残余物加入1g～5g。
在一个具体实施例中，对式(III)所示化合物进行水解反应步骤中的加热温度为60℃～100℃。
在一个具体实施例中，还包括将回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇进行精馏，制备纯化的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的步骤。
在一个具体实施例中，精馏为在360Pa～580Pa下，收集85℃～100℃的馏分。
本发明另一方面，进一步提供一种伊甸麝香的制备方法，其包括以下步骤：
将1-(3,3-二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯反应制得的反应液进行减压蒸馏，收集包括式(III)所示化合物的蒸馏残余物；
Figure BDA0002918724190000022
将所述蒸馏残余物在第一催化剂和加热条件下对其中的式(III)所示化合物进行水解反应，回收水解产物1-(3,3-二甲基环己基)乙醇；
将回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯在第二催化剂和加热条件下进行反应，制备反应液；
将所述反应液减压蒸馏制备伊甸麝香，所述伊甸麝香的结构式为
Figure BDA0002918724190000031
在一个具体实施例中，第二催化剂选自对甲苯磺酸、浓度为98(v/v)％的浓硫酸及乙酸锌中的至少一种。
在一个具体实施例中，回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯反应步骤中的加热温度为120℃～160℃，时间为4h～6h。
有益效果
本发明经研究发现，在制备伊甸麝香的过程中往往会发生副反应，例如：
Figure BDA0002918724190000032
这些副反应的存在导致了反应物料的浪费。因此，通过式(III)所示化合物回收1-(3,3-二甲基环己基)乙醇对于生产成本的降低具有重要意义。
本发明提供的回收1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的方法中由于选用分子筛作为催化剂，分子筛催化剂的选择性和催化活性均较高，且催化剂本身不会对环境产生污染。最终回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的产率高，制备原料易得、操作也简单，适于大规模化生产。
进一步地，在制备伊甸麝香的过程中，可以从产生的副产物中回收1-(3,3-二甲基环己基)乙醇，并将其再次投入伊甸麝香的制备过程中，提高了1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的重复利用率，同时也有利于改善环境，而且制得的伊甸麝香香味特征与市场上的伊甸麝香的一致。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一个实施例中回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的核磁共振氢谱图；
图2为本发明一个实施例中回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的核磁共振碳谱图；
图3为本发明一个实施例中回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的气相色谱图；
图4为本发明一个实施例中制备的伊甸麝香的核磁共振氢谱图；
图5为本发明一个实施例中制备的伊甸麝香的核磁共振碳谱图。
具体实施方式
现将详细地提供本发明实施方式的参考，其一个或多个实例描述于下文。提供每一实例作为解释而非限制本发明。实际上，对本领域技术人员而言，显而易见的是，可以对本发明进行多种修改和变化而不背离本发明的范围或精神。例如，作为一个实施方式的部分而说明或描述的特征可以用于另一实施方式中，来产生更进一步的实施方式。
因此，旨在本发明覆盖落入所附权利要求的范围及其等同范围中的此类修改和变化。本发明的其它对象、特征和方面公开于以下详细描述中或从中是显而易见的。本领域普通技术人员应理解本讨论仅是示例性实施方式的描述，而非意在限制本发明更广阔的方面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
除了在操作实施例中所示以外或另外表明之外，所有在说明书和权利要求中表示成分的量、物化性质等所使用的数字理解为在所有情况下通过术语“约”来调整。因此，除非有相反的说明，否则说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.3、1.5、1.7、2、2.85、3、4、4.50和5等等。
此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
术语和定义
术语“硅铝比”是指分子筛骨架组成中SiO2与Al2O3的分子比。
本发明一方面，提供一种1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法，其包括以下步骤：
将1-(3,3-二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯反应制得的反应液进行减压蒸馏，收集包括式(III)所示化合物的蒸馏残余物；
Figure BDA0002918724190000061
将蒸馏残余物在第一催化剂和加热条件下对其中的式(III)所示化合物进行水解反应，回收水解产物1-(3,3-二甲基环己基)乙醇。
本发明提供的回收1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的方法对环境无公害，且产率高，制备原料易得、操作也简单，所用催化剂的选择性和催化活性均较高，适于大规模化生产。
在本发明中，作为进一步说明，第一催化剂选自3A型分子筛催化剂、4A型分子筛催化剂、5A型分子筛催化剂、10Z型分子筛催化剂、13Z型分子筛催化剂、Y型分子筛催化剂、ZSM-5分子筛催化剂及Beta分子筛催化剂中的至少一种。更进一步地，碱性分子筛催化剂选自3A型分子筛催化剂、4A型分子筛催化剂、ZSM-5分子筛催化剂及Beta分子筛催化剂中的至少一种。
本发明选用分子筛作为催化剂，相比传统所使用的浓硫酸等酸性催化剂，可使式(III)所示化合物的转化率更高，能达到100％。而相比碱的乙醇溶液，用分子筛作催化剂避免了废碱液的排放，从而有利于减轻环境压力。
在本发明中，作为进一步说明，第一催化剂的硅铝比为1:(2～500)，又如还可以为1:20、1:35、1:60、1:100、1:135、1:200、1:270、1:330、1:370、1:400、1:440、1:480。
在本发明中，作为进一步说明，第一催化剂的添加量是每100g蒸馏残余物加入1g～5g。在一个优选的具体实施方式中，第一催化剂的添加量是每100g蒸馏残余物加入2g。
在本发明中，作为进一步说明，对式(III)所示化合物进行水解反应步骤中的加热温度为60℃～100℃。在一个优选的具体实施方式中，对式(III)所示化合物进行水解反应步骤中的加热温度为80℃。
在本发明中，作为进一步说明，对式(III)所示化合物进行水解反应步骤中的加热时间为1h～5h。在一个优选的具体实施方式中，对式(III)所示化合物进行水解反应步骤中的加热时间为4h。
在本发明中，作为进一步说明，减压蒸馏前还包括将反应液进行水洗的步骤。
在本发明中，作为进一步说明，水洗的时间为8min～12min；在一个优选的具体实施方式中，水洗的时间为10min。
在本发明中，作为进一步说明，还包括将回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇进行精馏，制备纯化的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的步骤。
在本发明中，作为进一步说明，精馏为在360Pa～580Pa下，收集85℃～100℃的馏分。在一个优选的具体实施方式中，精馏为在360Pa下，收集85℃～100℃的馏分。
本发明另一方面，进一步提供一种伊甸麝香的制备方法，其包括以下步骤：
将1-(3,3-二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯反应制得的反应液进行减压蒸馏，收集包括式(III)所示化合物的蒸馏残余物；
Figure BDA0002918724190000071
将所述蒸馏残余物在第一催化剂和加热条件下对其中的式(III)所示化合物进行水解反应，回收水解产物1-(3,3-二甲基环己基)乙醇；
将回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯在第二催化剂和加热条件下进行反应，制备反应液；
将所述反应液减压蒸馏制备伊甸麝香，所述伊甸麝香的结构式为
Figure BDA0002918724190000081
在制备伊甸麝香的过程中，可以从产生的副产物中回收1-(3,3-二甲基环己基)乙醇，并将其再次投入伊甸麝香的制备过程中，提高了1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的重复利用率，同时也有利于改善环境，而且制得的伊甸麝香香味特征与市场上的伊甸麝香的一致。
在本发明中，作为进一步说明，第二催化剂选自对甲苯磺酸、浓度为98(v/v)％的浓硫酸及乙酸锌中的至少一种。在一个优选的具体实施方式中，第二催化剂选自对甲苯磺酸。
在本发明中，作为进一步说明，回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯反应步骤中的加热温度为120℃～160℃，时间为4h～6h。在一个优选的具体实施方式中，回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯反应步骤中的加热温度为160℃，时间为4h。
在本发明中，作为进一步说明，减压蒸馏为在280Pa～450Pa下，收集120℃～140℃的馏分。在一个优选的具体实施方式中，减压蒸馏为在350Pa下，收集122℃～140℃的馏分。
以下结合具体实施例和对比例对本发明的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法及伊甸麝香的制备方法作进一步详细的说明。
如无特殊说明，本发明实施例中采用的试剂或材料均可从市售购得。
实施例1 1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收
本实施例中回收1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的的具体步骤如下：
(1)依次向1L的反应釜中加入1mol 1-(3,3-二甲基环己基)乙醇、2mol丙二酸二乙酯以及1g对甲苯磺酸，加热至140℃，反应6h。将反应液冷却至室温，并加入500mL水进行水洗，水洗10min，静置，然后取上层有机相在280Pa下减压蒸馏，并收集120℃～130℃的馏分，即为伊甸麝香，剩余物为包括式(III)所示化合物的蒸馏残余物。
(2)取20g上述蒸馏残余物置于100mL的三口烧瓶中，并加入2g硅铝比为1:2的4A型分子筛催化剂，升温至80℃进行4h水解反应。随后降至室温，加入50g水进行水洗，水洗10min后，在压力为360Pa下进行精馏反应，并收集85℃～100℃的馏分，即回收得到15.2g1-(3,3-二甲基环己基)乙醇。
回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的NMR光谱图数据
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CD3Cl):3.61(s,1H),3.36(t,1H),1.51(d,2H),1.48(d,2H),1.44(d,2H),1.41(d,2H),1.33(d,2H),1.18(d,3H),0.99(s,6H)。
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CD3Cl):74.5,41.9,40.3,39.2,31.7,31.6,30.3,28.5,22.7,20.9。
上述回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的核磁共振氢谱图和碳谱图分别如图1和图2所示。
采用安捷伦公司型号为7820A的气相色谱仪测得回收1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的反应的转化率为100％，并计算得到产物的纯度为98.6％，产率为92.5％，得到如图3所示的气相色谱图。
从上述实验数据中可知，实施例1通过式(III)所示的化合物回收了1-(3,3-二甲基环己基)乙醇。
实施例2 1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收
本实施例2中回收1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：分子筛催化剂的种类、添加量以及蒸馏残余物的体积。
(1)依次向1L的反应釜中加入1mol 1-(3,3-二甲基环己基)乙醇、3mol丙二酸二乙酯以及2g对甲苯磺酸，加热至120℃，反应8h。将反应液冷却至室温，并加入500mL水进行水洗，水洗10min，静置，然后取上层有机相在280Pa下减压蒸馏，并收集120℃～130℃的馏分，分离反应体系中的伊甸麝香，剩余物即为包括式(III)所示化合物的蒸馏残余物。
(2)取50g上述蒸馏残余物置于100mL的三口烧瓶中，并加入2g硅铝比为1:280的ZSM-5分子筛催化剂，升温至80℃进行2h水解反应。随后降至室温，加入50g水进行水洗，水洗10min后，在压力为360Pa下进行精馏反应，并收集85℃～100℃的馏分，即回收得到36.7g1-(3,3-二甲基环己基)乙醇。
所回收得到的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的纯度为98.9％、产率为89.6％。
实施例3 1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收
本实施例3中回收1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的方法与实施例1基本相同，不同之处在于：分子筛催化剂的种类、添加量以及蒸馏残余物的体积。
(1)依次向1L的反应釜中加入2mol 1-(3,3-二甲基环己基)乙醇、5mol丙二酸二乙酯以及2g对甲苯磺酸，加热至140℃，反应5h。将反应液冷却至室温，并加入500mL水进行水洗，水洗10min，静置，然后取上层有机相在280Pa下减压蒸馏，并收集120℃～130℃的馏分，分离反应体系中的伊甸麝香，剩余物即为包括式(III)所示化合物的蒸馏残余物。
(2)取30g上述蒸馏残余物置于100mL的三口烧瓶中，并加入4g硅铝比为1:2的3A型分子筛催化剂，升温至70℃进行3h水解反应。随后降至室温，加入50g水进行水洗，水洗10min后，在压力为360Pa下进行精馏反应，并收集85℃～100℃的馏分，即回收得到22.3g1-(3,3-二甲基环己基)乙醇。
所回收得到的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的纯度为98.2％、产率为90.5％。
对比例1 1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收
与实施例1中1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法基本相同，不同之处在于：20g蒸馏残余物中加入0.5g硅铝比为1:2的4A型分子筛催化剂。
所回收得到的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的纯度为89.6％、产率为78.9％。
对比例2 1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收
与实施例1中1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法基本相同，不同之处在于：水解反应的温度为25℃，时间为12h。
所回收得到的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的纯度为89.6％、产率为70％。
实施例4伊甸麝香的制备
(1)依次向1L的反应釜中加入1mol实施例1回收制得的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇、3mol丙二酸二乙酯以及2g对甲苯磺酸，加热至160℃，反应4h。将反应液冷却至室温，并加入500mL水进行水洗，水洗10min，静置，然后取上层有机相在350Pa下减压蒸馏，并收集122℃～140℃的馏分，分离反应体系中的伊甸麝香，剩余物即为副反应产物式(III)所示化合物。
上述制备的伊甸麝香的NMR光谱图数据
核磁共振氢谱：1H NMR(400MHz,CD3Cl):4.14(d,2H),4.11(t,1H),3.23(s,2H),2.02(m,1H),1.51(m,2H),1.45(d,2H),1.37(d,3H),1.35(m,2H),1.32(d,2H),1.28(t,3H),0.98(s,6H)。
核磁共振碳谱：13C NMR(100MHz,CD3Cl):167.1,166.7,78.3,61.2,41.1,40.5,39.3,38.5,31.7,31.7,30.6,28.2,20.6,19.5,14.1。
上述制备的伊甸麝香的核磁共振氢谱图和碳谱图分别如图4和图5所示。
从上述实验数据中可知，实施例4通过实施例1回收制得的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇成功制备了伊甸麝香。
香气测评：
在通风良好、无明显异味的环境下，由5位调香师对实施例4制备得到的伊甸麝香进行香气评价，发现所制得的伊甸麝香的香气特征与市场上的产品一致。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (9)

1.一种1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1-(3,3-二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯反应制得的反应液进行减压蒸馏，收集包括式(III)所示化合物的蒸馏残余物；
Figure FDA0003923757150000011
将所述蒸馏残余物在第一催化剂和加热条件下对其中的式(III)所示化合物进行水解反应，回收水解产物1-(3,3-二甲基环己基)乙醇，所述第一催化剂选自3A型分子筛催化剂、4A型分子筛催化剂、5A型分子筛催化剂、10Z型分子筛催化剂、13Z型分子筛催化剂、Y型分子筛催化剂、ZSM-5分子筛催化剂及Beta分子筛催化剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法，其特征在于，所述第一催化剂的硅铝比为1:(2～500)。
3.根据权利要求1所述的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法，其特征在于，所述第一催化剂的添加量是每100g蒸馏残余物加入1g～5g。
4.根据权利要求1所述的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法，其特征在于，所述对式(III)所示化合物进行水解反应步骤中的加热温度为60℃～100℃。
5.根据权利要求1～4任一项所述的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法，其特征在于，还包括将回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇进行精馏，制备纯化的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的步骤。
6.根据权利要求5所述的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇的回收方法，其特征在于，所述精馏为在360Pa～580Pa下，收集85℃～100℃的馏分。
7.一种伊甸麝香的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将1-(3,3-二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯反应制得的反应液进行减压蒸馏，收集包括式(III)所示化合物的蒸馏残余物；
Figure FDA0003923757150000021
将所述蒸馏残余物在第一催化剂和加热条件下对其中的式(III)所示化合物进行水解反应，回收水解产物1-(3,3-二甲基环己基)乙醇，所述第一催化剂选自3A型分子筛催化剂、4A型分子筛催化剂、5A型分子筛催化剂、10Z型分子筛催化剂、13Z型分子筛催化剂、Y型分子筛催化剂、ZSM-5分子筛催化剂及Beta分子筛催化剂中的至少一种；
将回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯在第二催化剂和加热条件下进行反应，制备反应液；
将所述反应液减压蒸馏制备伊甸麝香，所述伊甸麝香的结构式为
Figure FDA0003923757150000022
8.根据权利要求7所述的伊甸麝香的制备方法，其特征在于，所述第二催化剂选自对甲苯磺酸、浓度为98v/v％的浓硫酸及乙酸锌中的至少一种。
9.根据权利要求7或8所述的伊甸麝香的制备方法，其特征在于，所述回收的1-(3,3-二甲基环己基)乙醇与丙二酸二乙酯反应步骤中的加热温度为120℃～160℃，时间为4h～6h。
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