CN101580468A - 光学活性的酯类化合物及其在芳香组合物中的应用 - Google Patents
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Abstract
公开一种式(I)表示的光学活性的酯类化合物，特别是，式III的化合物是有效的香料。
Description
技术领域
本发明涉及光学活性的酯类化合物和其作为香精材料的引入和应用。
背景技术
分子手性研究已经成为探索有机合成研究的最重要的领域之一。许多药物、芳香剂、食品调节剂和农用化学品的活性经常与其手性构形相关。一种错误的对映体形式的化合物可能缺少需要的生物、物理或化学性质。在香精工业中，不断需要提供新化学物质，使香料商和其他人员能够创造用于香水、科隆香水和个人护理产品的新的香精。但是，辨别手性中心并开发成本有效的工艺来合成对映体和/或靶向外消旋化合物面临困难的挑战，更不要提发现活性形式的不可预测性，因此所作的努力经常不能得到香气效果强于其他对映体和/或其外消旋混合物的对映体。
本发明涉及由下式I表示的新颖的光学活性酯类化合物：
式I
式中，*表示手性中心。
式I表示的外消旋化合物为本领域熟知。美国专利第6,774,260号和第6,919,477号(都属于本申请人)公开了化合物丙二酸乙基1-(3，3-二甲基-1’-环己基)乙基酯，该化合物在1号碳位具有“R”或“S”的绝对构形。但是，本领域一直未揭示或提出另外的在碳1’位的手性中心。本发明具体揭示一种涉及新识别的手性中心的对映体和其外消旋化合物，以及它们在香料领域中未预料的优点。
发明内容
本发明提供光学活性的酯类化合物以及这些化合物在提高香水、花露水、科隆香水和个人产品等的香味方面的应用。
具体地，本发明公开芳香化合物和通过添加嗅觉能接受量的化合物来增强、提高或者改进香精制剂的方法，所述化合物由下式I表示：
式I
式中，*表示手性中心。具体地，公开以下化合物：
式II 式III
式IV 式V
本发明涉及在上述化合物中令人惊奇地发现在碳1’位的手性中心，该手性中心是本领域一直未揭示或提出的。
本发明还涉及通过结合嗅觉可接受量的上面定义光学活性的酯类化合物来增强香料组合物的方法。
通过阅读以下说明书本发明的这些实施方式和其他实施方式将是显而易见的。
具体实施方式
本发明人惊奇地发现，以上定义的本发明的酯类化合物在碳1’位具有手性中心，这是本领域未知的。因此，一直认为不可能存在包含该手性中心的对映体，更不要提制备稳定的对映体和其靶向的外消旋混合物了。此外，与以前已知的外消旋混合物相似物相比时，本发明光学活性对映体形式在香料应用方面具有独特的进步。
具体地，本发明公开以下光学活性的酯类化合物：
式II 式III
式IV 式V
本领域的技术人员应理解：
式II是丙二酸(+/-)-(1RS，1’RS)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯；
式III是丙二酸(+)-(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯；
式IV是丙二酸(+)-(1S，1’RS)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯；
式V是丙二酸(-)-(1R，1’RS)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯。
在本发明的一个实施方式中，由式II、式III和式IV表示的化合物是优选化合物。
在另一个实施方式中，式III表示的化合物(即，丙二酸(+)-(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯)是优选的化合物。
本发明的化合物例如可以通过如下所示的一般性方案由手性醇和丙二酸二乙酯制备：
(3，3-二甲基环己基) 丙二酸二乙酯 丙二酸-1-(3’，3’-二甲基
乙醇 -1’-环己基)乙基乙酯
起始手性醇或是商业可得，或者可以通过在以下本发明实施例中详细描述的方法制备。
我们已经发现，本发明化合物具有果味和麝香特性，特别适合用作香精成分。具体地，式III具有强烈的麝香、果味、木香和琥珀香味(ambery note)的复合气味特性。
本发明化合物可以广泛应用于现代香料产品，包括制备香水和科隆香水，个人护理产品如香皂，沐浴露和毛发护理产品以及空气清新剂，和化学品制剂的加香。本发明还可用于加香清洁剂，例如但不限于：洗涤剂、洗碟材料、涤气组合物、窗清洁剂等。
在这些制剂中，本发明的化合物可以单独使用或者与其他加香组合物、溶剂、辅助剂等组合。还可以使用天然成分和各种其他成分也是本领域技术人员已知的。
许多类型的香精可用于本发明，仅有的限制是这些香精应与使用的其它成分相容。合适的香精包括但不限于：果味，例如杏仁、苹果、樱桃、葡萄、梨、菠萝、橙子、草莓、覆盆子；麝香，花香剂，如熏衣草似，玫瑰似，鸢尾似，康乃馨似的香味，其他令人愉悦的香味包括来自松树、云杉和其他林木气味的草本和森林植物的气味。香精还可源自各种油类，如基础油，或来自植物材料如薄荷油、荷兰薄荷等。
美国专利第4,534,891号中提供了一系列合适的香精，该专利全文参考纳入包围。合适香精的另一种来源可见《香精、化妆品和肥皂(Perfumes.Cosmetics and Soaps)》，第二版，由W.A.Poucher编辑，1959。在该论文中提供的香精有：刺槐，金合欢，西普香水，樱草属植物，蕨类，栀子，山楂，向日葵，金银花，风信子，茉莉，丁香，百合，木兰，含羞草，水仙，新鲜切割的干草，橙花，兰花，，木犀草，香豌豆，三叶草，晚香玉，香草，紫罗兰，桂竹香等。
嗅觉有效量应理解为表示香料组合物中化合物的量，单独组分贡献其特定的嗅觉特征，但是香料组合物的嗅觉效果是各香料或香精成分的总体效果。因此，本发明的化合物可用来调节香料组合物的芳香特征，或者通过改进由该组合物中其他成分贡献的嗅觉反应来调节香味特征。所述嗅觉香精有效量将依据许多因素变化，这些因素包括其他成分，它们的相对量和所需的效果。
用于香料制品的本发明化合物的量可约为0.005-10重量％，优选约0.5-8重量％，最优选约1-7重量％。此外，优选使用由式III表示的化合物，其光学纯度约为60％对映体过量(ee)或更高，更优选约80％ee或更高，甚至更优选约90％ee或更高，最优选约98％ee或更高。除了本发明的化合物外，香料制品中还可以结合使用其他制剂。在不偏离本发明范围的情况下，还可以使用众所周知的材料如表面活性剂、乳化剂、包封香精的聚合物。
另一种表示香料组合物中本发明化合物含量的方法是化合物在加入使香料组合物具有所需香味的材料中所占的重量百分数。本发明的化合物约为所述香料组合物的0.005-70重量％，优选约0.1-50重量％，最优选约0.2-25重量％。本领域的技术人员能够使用所需量的本发明化合物来提供所需的香味和强度。
当用于香精制剂时，这种化合物成分提供的清新度(freshness)使得香气极点香韵(note)更显著和更理想。还具有加香料的辛辣气味，这种气味常用于男士香精，为香味适度性和需要性目的添加。其木香部分能用于男士香精和女士香精添加体，并能直接用于制成的产品。这种材料中的所有这些气味品质都有助于美化和增强香精中其他材料的性能。它的植物群也能美化并使香气更理想，并增加价值。还有这种材料的果味家系在当今许多香精中存在，这种果味成为流行尤其在年轻消费者中流行。
以下实施例作为本发明的具体实施方式给出。本领域技术人员容易显而易见地了解本发明的其它改良方式。这些改良应理解为包括在本发明的范围内。除非另有指示，文中所用的所有百分数是重量百分数，g理解为克。实施例中使用的IFF应理解为指美国纽约州纽约的国际香料和香精公司(InternationalFlavors & Fragrances Inc.，New York，NY，USA)。
实施例I
(3，3-二甲基环己基) 丙二酸二乙酯 丙二酸
乙醇 (+/-)(1RS，1’RS)-1-(3’，3’-
二甲基-1’-环己基)乙基
乙酯
制备丙二酸(+/-)-(1RS，1’RS)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯：
按照在美国专利第6,774,260号中公开的上述方法制备丙二酸(+/-)-(1RS，1’RS)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯(式II)。将250克(3，3-二甲基环己基)乙醇(
IFF)和1000克丙二酸二乙酯(从威斯康新州密尔沃基的奥尔德里奇化学公司(Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，Wisconsin)获得)的溶液加热至160℃，加热同时蒸馏出乙醇。真空蒸馏提供405克产物(式II).
该产物在3.5毫米汞柱下的沸点为138℃。该产物的NMR分析如下：0.81-1.66ppm(m，9H)；0.88ppm(s，3H)；0.91ppm s，3H)；1.19ppm(d，3H，J＝6.4Hz)；1.29ppm(t，3H，J＝7.1Hz)；3.35ppm(s，4H)；4.21ppm(q，2H)；4.75ppm(m，1H)。
描述该化合物具有果味、苹果和麝香似的香味特征。
实施例II
(+)-(3S)-3，7-二 (+)(1S，1’R)1-(3，3-二 丙二酸
甲基-辛-1，6-二 甲基环己基)乙醇 (+)(1S，1’R)-1-(3’，3’-二
烯 甲基-1’-环己基)乙基乙
酯
制备丙二酸(+)-(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯：
首先，按照Ansari，H.R.(Tetrahedron(1973)29，1559-1564)所述的方法，由(+)-(3S)-3，7-二甲基-辛-1，6-二烯(可从IFF购得)获得手性醇(+)-(1S，1’R)-1-(3’，3’-二甲基环己基)乙醇。按照在实施例I中详细描述的方法，使产生的手性醇与丙二酸二乙酯反应，形成丙二酸(+)-(1S，1′R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯(式III)，其[α]D 25旋光度＝+4.6(c＝1)。
手性GC分析显示该产物的对映体过量为95％ee。
描述该化合物为具有强烈的麝香、果味、木香和琥珀香味。
实施例III
(3，3-二甲基环己 1-(3，3-二甲基环己基)- (1S，1’RS)-1-(3’，3’-二甲
基)乙醇 乙酮 基环己基)乙醇
丙二酸
(+)-(1S，1’RS)-1-(3’，3’-二
甲基-1’-环己基)乙基乙
酯
制备丙二酸(+)-(1S，1’RS)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯：
将(3，3-二甲基环己基)乙醇氧化形成1-(3，3-二甲基-环己基)-乙酮(
IFF)，该化合物然后使用不对称氢化催化剂(R)Xyl-P-Phos RuCl2(R，R)-DPEN(如由Chen等(有机化学(J.Org.Chem.)(2002)67，7908-7910中所述)进行还原，形成(1S，1’RS)-1-(3’，3’-二甲基环己基)乙醇。按照实施例I中所述的方法，产生的手性醇进一步与丙二酸二乙酯反应，形成丙二酸(+)-(1S，1′RS)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯(式IV)，其[α]D 25旋光度＝+0.16(c＝1)。
描述该化合物为具有麝香、果味、蜂蜜、木香和松香香味。
实施例IV
(3，3-二甲基环己 1-(3，3-二甲基环己基)- (1S，1’RS)-1-(3’，3’-二甲
基)乙醇 乙酮 基-1’-环己基)乙醇
丙二酸
(-)-(1R，1’RS)-1-(3’，3’二
甲基-1’-环己基)乙基乙
酯
制备丙二酸(-)-(1R，1’RS)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯：
按照实施例III所述，获得1-(3，3-二甲基-环己基)-乙酮，该化合物使用不对称氢化催化剂(S)-Xyl-P-Phos RuCl2(S，S)DPEN(按照Wu等(有机化学(J.Org.Chem.)(2002)67，7908-7910所述)进行还原，形成(1R，1’RS)-1(3’，3’-二甲基环己基)乙醇。按照实施例I中详细描述的方法，产生的手性醇与丙二酸二乙酯反应，产生丙二酸(-)-(1R，1’RS)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯(式V)，其[α]D 25旋光度＝-0.21(c＝1)。
描述该化合物为具有麝香、果味、蜂蜜、木香和松香香味。
实施例V
对式II，III，IV和V的化合物的气味和气味强度进行识别，并按照0-10分的气味强度评分进行评价，0分为未检测到气味，10分为存在最强烈的气味。
| 化合物 | 气味强度(1-10) | 气味描述 |
| 式II | 5.0 | 果味，苹果，麝香 |
| 式III | 7.5 | 强烈的麝香，果味，木香，松香味 |
| 式IV | 6.0 | 麝香，果味，蜂蜜，木香，松香味 |
| 式V | 4.0 | 麝香，腐坏蜂蜜的香味(DirtyHoney)，果味，木香 |
上述气味分布表明式III化合物具有强烈麝香、果味、木香和松香香味的令人惊奇的强烈气味特征。
实施例VI
进一步评价和证实式II和式III在以下香料组合物中的气味：
| 成分 | 重量份 | 重量份 |
| 乙基香草醛(Ethyl Vanillin)10％DOP | 5.00 | 5.00 |
| Khrasimal | 10 | 10 |
| 香草醛异木质素(Vanillin ex Lignin)10％DPG | 10 | 10 |
| 葵花子油(Ambrette Seed Oil) | 0.30 | 0.3 |
| 广藿香油(Patchouli Oil)10％DPG | 5.0 | 5.0 |
| Amberiff crystals 1％DPG | 10 | 10 |
| 香柠檬精油 | 40 | 40 |
| DPG | 131.7 | 295.2 |
| 丙二酸(+/-)-(1RS，1’RS)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯(式II) | 218 | -- |
| 丙二酸(+)-(1S，1′R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯(式III) | 54.5 | |
| 总重量 | 430 | 430 |
以上式II的香料组合物具有纯净的东方人的气味特征；式III的香料组合物具有更多的香料提升(lift)和更多感官上的东方人的气味特征。
Claims (13)
1.一种为丙二酸(+)-(1S，1′R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯的化合物。
2.一种包含权利要求1所述的化合物的组合物，所述化合物的对映体过量约为60％ee或更高。
3.一种包含权利要求1所述的化合物的组合物，所述化合物的对映体过量约为80％ee或更高。
4.一种包含权利要求1所述的化合物的组合物，所述化合物的对映体过量约为90％ee或更高。
5.一种包含权利要求1所述的化合物的组合物，所述化合物的对映体过量约为98％ee或更高。
6.一种通过加入嗅觉可接受量的化合物来提高、增强或改变香精制剂的方法，所述化合物是丙二酸(+)-(1S，1′R)-1-(3’，3’-二甲基-1’-环己基)乙基乙酯。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述香精制剂加入到选自以下的产品中：香水、科隆香水、花露水、美容用品、个人护理产品、织物护理产品、清洁产品和空气清新剂。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述清洁产品选自下组：洗涤剂、洗碟组合物、涤气混合物、窗清洁剂。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受量约为香精制剂的0.005-10重量％。
10.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受量约为香精制剂的0.5-8重量％。
11.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述嗅觉可接受量约为香精制剂的1-7重量％。
12.一种香精制剂，其含有嗅觉有效量的权利要求1所述的化合物。
13.一种香精产品，其含有嗅觉有效量的权利要求1所述的化合物。
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