CN1796010A

CN1796010A - 一种综合利用对二甲苯氧化残渣的方法

Info

Publication number: CN1796010A
Application number: CN 200410094082
Authority: CN
Inventors: 齐彦伟; 吴俊华; 张志全; 司晓郡; 李洁
Original assignee: Sinopec Tianjin Petrochemical Co
Current assignee: Sinopec Tianjin Petrochemical Co
Priority date: 2004-12-29
Filing date: 2004-12-29
Publication date: 2006-07-05

Abstract

本发明公开了一种综合利用对二甲苯氧化残渣的方法。该工艺的特点是，首先将对二甲苯氧化残渣进行脱水；脱水后的残渣与一元醇在催化剂的作用下进行酯化反应，同时通过一元醇共沸脱去反应生成的水；酯化产物经蒸馏或精馏得到回收一元醇、单酯馏分、二酯馏分以及残液；单酯馏分经精馏分离得到溶剂I、高纯度苯甲酸单酯、高纯度对甲基苯甲酸单酯和溶剂II；高纯度苯甲酸单酯和高纯度对甲基苯甲酸单酯经催化水解得到高纯度苯甲酸和高纯度对甲基苯甲酸。本发明对对二甲苯氧化残渣组成的变化具有良好适应性，消除了残渣对环境的污染，提高了资源的利用率，有效的降低了TA残渣综合利用工艺的成本，提高了TA残渣综合利用工艺的经济效益。

Description

一种综合利用对二甲苯氧化残渣的方法

技术领域

本发明涉及一种综合利用氧化残渣的方法。特别是涉及一种综合利用对二甲苯氧化残渣的方法。

背景技术

对二甲苯氧化残渣(TA残渣)是对苯二甲酸(PTA)装置在生产对苯二甲酸的过程中为了维持系统杂质的平衡而排放出的一种含有少量醋酸钴、醋酸锰等催化剂的有机副产物，主要成份为苯甲酸、对甲基苯甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和其他杂质等，同时含有余量的水分。近几年来，随着聚酯工业的飞速发展，PTA的工业生产总量迅猛增长，从而有大量的TA废渣有待处理，仅我国每年就有3-4万吨TA残渣排出。

在我国PTA生产装置产生的废渣原设计处理的方法是焚烧，由于种种原因如堵塞管路、喷嘴、腐蚀设备等，目前已没有生产装置对TA废渣进行焚烧，国内的残渣焚烧炉基本上均已停运，或拆除，或停止残渣投料。

由于TA残渣成份复杂，难于处理，长期以来一直通过碱中和后排放或由购买PTA残渣的客户与PTA残渣一起运离厂区，由其自行处理，主要手段就是掩埋，对掩埋地造成一定的环境污染，致使PTA残渣不能按原设计返回氧化单元，PTA残渣以极低的价格销售，远远与其品质不相适应，对PTA装置的效益产生了一定的影响。

由于残渣中除水外大部分组分是有用的苯甲酸、对甲基苯甲酸和苯二甲酸类化合物，目前的TA残渣的处理现状，不仅造成资源浪费，还对环境造成了严重污染，严重制约了PTA的扩能生产。随着国内外环境保护法规的日趋严格，TA残渣的处理和综合利用技术日益受到各方面的重视。

由于国内各公司采用的PTA生产技术、工艺条件和操作水平不同，TA残渣成份存在很大差别，即使同一公司的TA残渣，由于各种因素的影响，组成含量波动幅度很大，TA残渣的综合利用具有很大的难度。针对目前TA残渣的综合利用和处理，国内进行了持续不断的研究，形成了多种利用方案，主要用于生产辛酯型增塑剂、涂料、回收苯甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸等几类方案，除焚烧方法外，存在以下缺点：

(1)工艺复杂，流程长

(2)只利用部分组分，其他组分还需处理

(3)对原料的适应性不好

(4)普遍存在产品收率低，产品品质不高，售价低，经济效益不佳，

(5)存在二次污染，形成新的三废，尤其产生的酸性废水，处理难度很大。

发明内容

本发明是一种综合利用对二甲苯氧化残渣的方法。本发明有效地解决了TA残渣的综合利用难题，对TA残渣组成的变化具有很好适应性，通过对TA废渣的合理利用，解决了一直存在的困扰PTA装置的TA残渣的出路问题，从而使得PTA残渣可以按原设计返回氧化单元，经济效益明显，同时也解决了TA残渣掩埋和中和处理方式导致的环境污染，提高了资源的利用率，有效的降低了TA残渣综合利用工艺的成本，具有良好的经济效益和一定的社会效益。

以TA残渣为原料，与一元醇(1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种的混合物)酯化，具有原料成本低，消耗TA残渣量大，产物处理容易，可以生产高沸点溶剂、丁酯型增塑剂，高纯度单酯、单酸，生成的废液可以用作加热炉燃料等特点，残渣可以用作加热炉燃料和低档增塑剂。

本发明的技术方案为：

首先对TA残渣进行脱水，采用的方法可以是真空干燥脱水或一元醇共沸脱水，一元醇为1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种的混合物；

脱水后的TA残渣与一元醇在催化剂的作用下进行酯化反应，通过一元醇共沸脱去反应生成的水，酯化产物中包括单酯和二酯，酯化工艺条件为常压酯化、加压酯化，酯化压力和温度随所用的酯化催化剂而定；

酯化产物经蒸馏或精馏得到回收一元醇、单酯馏分、二酯馏分以及残液，蒸馏或精馏操作方式为间歇或连续方式；可以对单酯馏分、二酯馏分分别进行碱洗和水洗，水洗后的单酯馏分、二酯馏分以及残液均可以作为产品。

对水洗或未水洗的单酯馏分经精馏分离，可以得到溶剂I、高纯度苯甲酸单酯、高纯度对甲基苯甲酸单酯和溶剂II。溶剂I主要成分为单酯，杂质含量较高；溶剂II为主要成分为单酯和二酯的混合物，杂质含量较高。

对高纯度苯甲酸单酯和高纯度对甲基苯甲酸单酯经催化水解，对水解产物进行冷却降温、过滤，滤饼经水洗、真空干燥得到高纯度苯甲酸和高纯度对甲基苯甲酸，同时通过共沸脱去生成的一元醇；

过程中产生的含醇废水通过共沸精馏回收一元醇，分离出的废水可以用于水解反应或到污水处理厂。回收的一元醇和含水一元醇循环用于TA残渣的酯化。

TA残渣为对二甲苯氧化残渣，其组成可以在较大的范围内变化，并不对本工艺的实施造成影响。

本工艺有如下特点：

1)以TA残渣和一元醇(1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种的混合物)为原料酯化，生产成本低，消除了TA残渣对环境的污染。

2)产品为单酯馏分(高沸点溶剂)、二酯馏分(丁酯型增塑剂)、残液、溶剂I(高沸点溶剂或燃料)、高纯度苯甲酸单酯、高纯度对甲基苯甲酸单酯、溶剂II(高沸点溶剂、丁酯型增塑剂或燃料)、高纯度苯甲酸、高纯度对甲基苯甲酸，产品附加值高。

3)由于采用丁醇酯化，酯化产物处理容易，收率高，资源利用率高，

4)工艺过程简单，流程清晰

5)TA残渣处理的成本低，产品质量高，经济效益明显

6)可以通过回收含醇废水中的一元醇，排出的废水对环境污染小。

7)对TA残渣中的各组分含量不作严格要求，其各组份的含量可以在较大的范围内变化，对TA残渣组成的变化具有很好适应性，

附图说明

图1为综合利用对二甲苯氧化残渣的方法框图

具体实施方式

本方案实施方案如下：

1)TA残渣脱水

采用的方法可以是真空干燥脱水或一元醇共沸脱水。

采用真空干燥脱水时，设备可以是双锥真空旋转干燥机或薄膜蒸发器等，控制温度为30-100℃，真空度为O-760mmHg。

采用一元醇共沸脱水时，可以采用常压或加压共沸脱水，压力(表压)为0-0.8MPa，回流温度为30-100℃。

2)TA残渣酯化

脱水后的TA残渣与一元醇在酯化催化剂的作用下进行酯化反应，通过一元醇共沸脱水，酯化产物中包括单酯和二酯。

酯化压力(表压)为0-O.8MPa，酯化温度为160-250℃，回流温度为30-100℃。

酯化催化剂为各种酯化催化剂，如钛酸丁酯等。

3)酯化产物蒸馏或精馏

酯化产物经常压蒸馏或精馏回收一元醇，再经减压蒸馏或精馏得到单酯馏分、二酯馏分以及残液等。

蒸馏或精馏的真空度为0-760mmHg。

4)蒸馏或精馏馏分碱洗、水洗

对单酯馏分、二酯馏分分别进行碱洗和水洗至酸值符合要求。

采用的碱液可以为适当浓度的NaOH、Na₂CO₃等水溶液。

5)单酯精馏

对水洗或未水洗的单酯馏分进行减压精馏，得到溶剂I，高纯度苯甲酸单酯、高纯度对甲基苯甲酸单酯和溶剂II。

6)苯甲酸单酯、对甲基苯甲酸单酯水解

对高纯度苯甲酸单酯和高纯度对甲基苯甲酸单酯经催化水解、冷却降温、过滤，滤饼经水洗、干燥得到高纯度苯甲酸和高纯度对甲基苯甲酸，同时通过共沸脱去生成的一元醇；

水解催化剂为酸或碱，水解温度为30-120℃，压力为常压。

7)一元醇回收

过程中产生的含醇废水通过共沸精馏回收含水一元醇，回收的一元醇循环用于TA残渣的酯化，分离出的废水到污水处理厂。

实施例1 真空干燥脱水

将454.6Kg TA残渣(含水量为45％)放入真空干燥箱内，加热并抽真空，干燥箱内的温度控制在50-80℃之间，真空度为680-720mmHg，干燥时间为5-6小时。TA残渣的含水量由45％降至3％以下。

实施例2 一元醇共沸脱水。

将TA残渣454.6Kg(含水量为45％)投入带有分水器的釜中，加入一元醇300Kg，加热待温度升至95-100℃时，一元醇与水共沸馏出，在分水器中分层，放出下层的水，当放出的水量达到理论值204Kg时，脱水完毕。

实施例3 TA残渣酯化

实施例2中经一元醇共沸脱水的残渣(或实施例1干燥过的TA残渣)加入催化剂钛酸四丁酯500g进行酯化，酯化温度为160-250℃，反应压力为0.3-0.6Mpa，分相温度为30-80℃，一元醇与反应水共沸馏出，在分水器中分层，放出下层的水，直至无水馏出。放出的反应水约为42Kg。

实施例4 酯化产物蒸馏或精馏

将酯化产物常压蒸馏，采出一元醇馏分180kg。然后，在真空度650-740mmHg下，减压蒸馏，保持塔顶少量回流，得到单酯馏分175kg，二酯馏分107kg，残液36kg。

实施例5 蒸馏或精馏产品碱洗、水洗

蒸馏得到的单酯或二酯经测酸值后，加入摩尔数等于酸值2倍的5％NaOH水溶液碱洗20分钟，静置分层，放出下层的碱液；然后加与单酯或二酯等量的水洗两次，静置分层，放出单酯或二酯。即可得到酸值小于0.1mgKOH/g的合格产品。

实施例6 单酯精馏

将实施例4得到的单酯馏分进行减压精馏，蒸馏柱理论塔板数为20，真空度为650-740mmHg，回流比3：1，得到溶剂I 27.8kg，纯度大于99％苯甲酸单酯91.5kg，含苯甲酸单酯、对甲基苯甲酸单酯的过渡馏分6kg(循环料)，纯度大于99％对甲基苯甲酸单酯22.6kg，剩余为溶剂II。

实施例7 苯甲酸单酯水解

把精馏后纯度大于99％的苯甲酸单酯52g与50g的水加入三口烧瓶中，再加3gNaOH固体，搅拌升温，水解温度控制在80-120℃，反应时间为1.5-3小时。反应结束后冷却，加入过量的H₂SO₄，即有结晶析出，经抽滤，水洗、真空干燥即可得到纯度大于99％的苯甲酸。实施例8对甲基苯甲酸单酯水解

把精馏后纯度大于99％的对甲基苯甲酸单酯54g与50g的水加入三口烧瓶中，再加3gNaOH固体，搅拌升温，水解温度控制在80-120℃，反应时间为1.5-3小时。反应结束后冷却，加入过量的H₂SO₄，即有结晶析出，经抽滤，水洗、真空干燥即可得到纯度大于99％的对甲基苯甲酸。

实施例9 一元醇回收

把过程中生成的水通过常压蒸馏，蒸馏柱理论塔板数为20，水和一元醇同时共沸馏出，馏出温度约为94℃，馏出的水和一元醇冷却后在接收罐中分层，水相回流回塔顶，油相一元醇采出回用，塔底的废水去污水处理厂。

Claims

1.一种综合利用对二甲苯氧化残渣的方法，其特征在于，首先将对二甲苯氧化残渣进行脱水；脱水后的残渣与一元醇在催化剂的作用下进行酯化反应，同时通过一元醇共沸脱去反应生成的水；酯化产物经蒸馏或精馏得到回收一元醇、单酯馏分、二酯馏分以及残液；单酯馏分经精馏分离得到溶剂I、高纯度苯甲酸单酯、高纯度对甲基苯甲酸单酯和溶剂II；高纯度苯甲酸单酯和高纯度对甲基苯甲酸单酯经催化水解得到高纯度苯甲酸和高纯度对甲基苯甲酸。

2.根据权利要求1所述的综合利用对二甲苯氧化残渣的方法，其特征在于，所述脱水方法为真空干燥脱水或一元醇共沸脱水。

3.根据权利要求1所述的综合利用对二甲苯氧化残渣的方法，其特征在于，所述一元醇为1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或几种的混合物。

4.根据权利要求1所述的综合利用对二甲苯氧化残渣的方法，其特征在于，所述酯化工艺条件为常压酯化、加压酯化，酯化压力和温度随所用的酯化催化剂而定，反应生成的水通过一元醇共沸脱去。

5.根据权利要求1所述的综合利用对二甲苯氧化残渣的方法，其特征在于，所述蒸馏或精馏操作方式为间歇或连续方式。

6.根据权利要求1所述的综合利用对二甲苯氧化残渣的方法，其特征在于，所述单酯馏分、二酯馏分可以分别通过碱洗、水洗进行处理，降低其酸值，得到相应的单酯和二酯。

7.根据权利要求6所述的综合利用对二甲苯氧化残渣的方法，其特征在于，所述单酯馏分、单酯通过真空精馏，得到溶剂I、高纯度苯甲酸单酯、高纯度对甲基苯甲酸单酯和溶剂II；所述高纯度苯甲酸单酯、高纯度对甲基苯甲酸单酯在水解催化剂的作用下进行水解，对水解产物进行冷却降温、过滤，滤饼经水洗、真空干燥得到高纯度苯甲酸和对甲基苯甲酸。

8.根据权利要求1所述的综合利用对二甲苯氧化残渣的方法，其特征在于，所述对二甲苯氧化残渣，其组成可以在较大的范围内变化。

9.根据权利要求1、2或7所述的综合利用对二甲苯氧化残渣的方法，其特征在于，含醇废水通过一元醇共沸精馏回收其中的一元醇。

10.根据权利要求9所述的综合利用对二甲苯氧化残渣的方法，其特征在于，所述回收的一元醇可以循环使用，用于一元醇共沸脱水和酯化。