CN1751015A - 芳香羧酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供一种通过尽可能减少在芳香羧酸的制备步骤中乙酸溶剂的消耗量并提高制备效率而有利地制备例如对苯二甲酸等芳香羧酸的方法。本发明提供了一种制备芳香羧酸的方法，该方法包括：采用乙酸作为溶剂，在液相中使烷基芳香化合物进行氧化反应，从而生成含有芳香羧酸的浆液；其中，分离和回收前述氧化反应步骤之后的步骤中产生的废气中所含的乙酸甲酯，并将该回收的乙酸甲酯返回前述氧化反应步骤，所述的氧化反应步骤之后的步骤选自结晶步骤、固液分离步骤、干燥步骤及溶剂回收步骤中的一个或多个步骤。
Description
技术领域
本发明涉及芳香羧酸的制备方法。具体地讲，本发明涉及一种在制备时用乙酸等作为溶剂的芳香羧酸的制备方法。
背景技术
通常，作为例如对苯二甲酸等芳香羧酸的工业制备方法，已知的方法包括以下步骤：在乙酸溶剂中，在含钴、锰和溴的催化剂存在下，用分子氧使例如对二甲苯等烷基芳香烃进行液相氧化反应，将含有由此产生的对苯二甲酸或其他芳香羧酸晶体的浆液进行固液分离处理，接着进行干燥步骤，以得到粗芳香羧酸，然后将所得的粗芳香羧酸溶于水，将该水溶液通过加氢进行纯化处理，从而制得高纯度的芳香羧酸。
这种制备芳香羧酸的方法存在的问题是，氧化反应中会损耗乙酸溶剂，也就是说，在制备步骤中会损失乙酸。原因之一是由于乙酸的不均匀反应产生了副产物乙酸甲酯。
为了抑制副产物乙酸甲酯的产生，已知的技术是，用冷凝器将产生于反应器的氧化反应废气中所含的冷凝性组分进行冷凝，通过与乙酸接触而进行吸收来回收未冷凝气体中所含的乙酸甲酯，将回收物质返回反应器中，这样就提高了反应母液中乙酸甲酯的浓度，并且抑制了由乙酸产生副产物乙酸甲酯的反应(参见专利文献1)。
此外，已知的技术是，将氧化反应废气直接导入蒸馏塔进行蒸馏，然后使蒸馏塔废气中所含的例如乙酸甲酯等脂肪族羧酸酯与例如乙酸等脂肪族羧酸接触而进行吸收，然后使该经处理的气体接触洗涤水，从而吸收脂肪族羧酸(参见专利文献2)。
还有一种已知的方法，其中，通过蒸馏处理来回收在溶剂回收步骤所得的馏出水中所含的乙酸甲酯，然后返回到氧化反应器；所述溶剂回收步骤用来脱除由乙酸溶剂氧化生成的水(参见专利文献3)。
作为回收乙酸甲酯的方法，还有一种已知的方法，其中，在采用共沸蒸馏的溶剂回收方法中，将蒸馏所得的蒸气进行局部冷凝，从而从带有乙酸甲酯的蒸气中回收乙酸甲酯。(参见专利文献4)。
[专利文献1]JP-A-53-84933(第2页左下栏)
[专利文献2]JP-A-2000-72714
[专利文献3]JP-A-53-84932
[专利文献4]WO 98/45239
发明内容
然而，如上文所述，为了抑制副产物乙酸甲酯的产生，仅仅回收反应器中所产生的氧化废气或溶剂回收步骤馏出的水中的乙酸甲酯，不能充分降低乙酸的消耗量，所以有必要进一步减少乙酸的损失，从而有效地制备芳香羧酸。
而且，在溶剂回收步骤通过蒸馏来局部冷凝所馏出的蒸气，并且从带有乙酸甲酯的蒸汽中回收乙酸甲酯后，此时主要含有惰性气体的废气中仍然带有乙酸甲酯，对此进行有效利用的问题尚未得到解决。
这些问题是采用乙酸作溶剂制备对苯二甲酸和其他芳香羧酸的方法中普遍存在的问题。
于是，本发明的课题是，解决上述问题，并且通过尽可能减少芳香羧酸制备步骤中乙酸溶剂的消耗量，提高工业生产效率，从而有利地制备例如对苯二甲酸等芳香羧酸。
为了解决上述问题，本发明涉及一种制备芳香羧酸的方法，该方法包括：采用乙酸作为溶剂，在液相中使烷基芳香化合物进行氧化反应，从而生成含有芳香羧酸的浆液，其特征是，分离和回收前述氧化反应步骤之后的步骤中所产生的包含在废气中的乙酸甲酯，并将所回收的乙酸甲酯返回前述氧化反应步骤。
根据这样构成的本发明的制备芳香羧酸的方法，由于不仅回收了反应器中所产生的包含在氧化废气中的乙酸甲酯，而且将氧化反应之后的步骤中所产生的包含在废气中的乙酸甲酯返回到了氧化反应步骤，所述氧化反应之后的步骤包括例如结晶步骤、固液分离步骤、干燥步骤及溶剂回收步骤中的一个或多个步骤，由此抑制了副产物乙酸甲酯的产生，减少了反应过程中乙酸溶剂的损失，而且提高了制备效率。
本发明还涉及一种制备芳香羧酸的方法，该方法包括：采用乙酸作为溶剂，在液相中使烷基芳香化合物进行氧化反应，从而生成含有芳香羧酸的浆液，使该浆液至少经过一个固液分离步骤，其特征是，通过蒸馏操作回收氧化反应步骤或固液分离步骤或这两个步骤中产生的液体或蒸气中所含的乙酸，回收所述蒸馏操作中产生的废气中的乙酸甲酯，并将其返回氧化反应步骤。
按照上述制备芳香羧酸的方法，在溶剂回收步骤中，由于不仅最大程度地冷凝了蒸馏操作中所馏出的水中的乙酸甲酯，而且冷凝了馏出气体中的冷凝组分，并且还回收了主要由惰性气体组成的废气中的乙酸甲酯，并将其返回氧化反应步骤，乙酸甲酯的回收效率进一步提高，从而可以非常有效地减少反应中乙酸溶剂的损失。
作为回收上述废气中乙酸甲酯的方法，一种在乙酸液体中吸收乙酸甲酯并将其回收的方法是有效且优选的。而且，作为用于回收乙酸甲酯的乙酸，优选采用通过在溶剂回收步骤中将乙酸和水作分离处理所得的乙酸。
另外，除解决上述问题之外，为了解决将乙酸甲酯吸收在乙酸中后的处理气体中带有部分乙酸的问题，在以回收废气中的乙酸甲酯并将其返回氧化反应步骤为特征的上述制备芳香羧酸的方法中，乙酸甲酯被吸收到乙酸中而被回收；然后将处理气体中所含的乙酸组分吸收到水中；而且，作为乙酸水溶液的所回收的乙酸组分被用作部分溶剂。此外，所述乙酸水溶液可用于固液分离步骤中滤饼的洗涤步骤，或可以供给到溶剂回收步骤以减少水含量，然后再与其他回收的乙酸一起重新利用。
作为上述吸收乙酸所用的水，可以使用在溶剂回收步骤中对乙酸和水进行分离处理所分馏出来的水。
而且，在上述步骤中，可采用对二甲苯作为烷基芳香化合物，可采用对苯二甲酸作为芳香羧酸。
附图说明
图1是芳香羧酸的制备装置的流程图，该图显示了本发明的一个示例性的实施方式。
另外，关于图中的符号，1代表反应器；2代表冷凝器；3代表废气；4代表冷凝液；5代表结晶槽；6代表固液分离器；7代表溶剂回收塔；8代表脱水塔；9代表干燥器；10代表高压吸收塔；11代表低压吸收塔。
具体实施方式
下文将详细描述本发明。
本发明所使用的烷基芳香化合物的例子包括可以通过液相氧化转化为例如芳香单羧酸、芳香二羧酸和芳香三羧酸等芳香羧酸的烷基苯和烷基萘，例如单烷基苯、二烷基苯或三烷基苯，还包括部分烷基被氧化的烷基苯和烷基萘。
另外，本发明中所采用的制备芳香羧酸的方法典型地包括以下各个步骤：
(i)氧化反应步骤，用于在乙酸溶剂中，在含钴、锰和溴的催化剂存在下，使烷基芳香化合物进行液相氧化反应，以形成含芳香羧酸的浆液；
(ii)结晶步骤，用于对溶解在所得浆液的母液中的芳香羧酸进行结晶；
(iii)固液分离步骤，用于对结晶步骤所得的芳香羧酸浆液进行固液分离，以得到母液和含有芳香羧酸的滤饼；
(iv)干燥步骤，用于去除附着在所分离的滤饼上的液体，和
(v)溶剂回收步骤，用于从步骤(i)到步骤(iv)的至少一个步骤中所产生的含有乙酸的蒸气或液体中回收乙酸。
特别地，本发明适用于对苯二甲酸的制备，而且作为优选原料的烷基芳香化合物是对二甲苯。
下文将详细描述关于通过氧化对二甲苯来制备对苯二甲酸的实施方式。
本发明中所用的乙酸溶剂的量通常为原料对二甲苯重量的2～6倍。作为乙酸溶剂，还可以采用含有少量的水的乙酸，特别是含水量不超过15重量％的乙酸。
为了使对二甲苯在液相进行氧化反应，采用含分子氧的气体。通常可以采用空气，因为采用空气时设备简单而且成本低，还可以采用稀释的空气和富含氧的空气等。
为了使对二甲苯氧化，作为催化剂，通常采用含钴(Co)、锰(Mn)和溴(Br)作为构成元素的催化剂。
在液相中氧化对二甲苯的反应这样进行：在乙酸溶剂中，在催化剂存在的情况下，在140℃～230℃、优选150℃～210℃的温度下连续通入含分子氧的气体，从而氧化对二甲苯。氧化反应步骤的压力为，在该压力下，至少是在反应温度下混合物可保持液相，或者是比该压力更高的压力，所述压力通常为0.2MPa～5MPa，优选1MPa～2MPa。
尽管反应器通常是带有搅拌器的槽，但搅拌器并非总是必需的，反应器还可以是泡罩塔型反应器。反应器的顶部带有冷凝器，在其下部带有含分子氧的气体的入口。
而且，从下部通入的含分子氧的气体用于氧化反应，然后从反应器中作为带有大量溶剂蒸气的废气排出；接着，经回流冷凝器冷凝并分离废气中的凝缩组分后，所得气体作为氧化废气排出。为了调节反应母液中的水含量而将冷凝液的一部分从该体系排出后，将冷凝液回流到反应器中。
另外，将氧化废气导入高压吸收塔，使废气中的乙酸甲酯与乙酸或含有乙酸的液体进行气液接触并将其吸收。所述乙酸优选采用从溶剂回收步骤所回收的乙酸。
使这样吸收了乙酸甲酯的乙酸返回氧化反应器，提供给氧化反应，然后用于对苯二甲酸的生成反应。
在氧化反应步骤中所得的反应产物的浆液的结晶步骤中，将所述反应浆液降低到适当的温度和压力以得到对苯二甲酸浆液。关于结晶条件，结晶段数为1～6段，优选2～4段。对于一系列结晶步骤，可采用闪蒸冷却，优选最后一步在减压沸腾状态下进行。
通常将经结晶处理的浆液经过固液分离步骤和干燥步骤回收，接着送入加氢纯化步骤。通过省略这个干燥步骤，乙酸溶剂可以通过溶剂置换步骤用水溶剂进行置换，然后直接进入加氢纯化步骤。
作为进行固液分离的装置，通常采用例如离心机、水平带式过滤器和旋转式真空过滤器，但是不应该认为本发明仅限于此。
另外，溶剂回收步骤是通过纯化氧化废气冷凝液或固液分离时分离所得的母液来回收乙酸的步骤。因为去除了氧化生成的水，因此所述溶剂回收步骤也称为乙酸脱水步骤。
为了从上述结晶步骤、固液分离步骤、干燥步骤及溶剂回收步骤产生的废气中回收乙酸甲酯和乙酸，可将各个步骤中产生的一种或多种含乙酸甲酯和乙酸的废气收集起来形成集合气体，再将该集合气体导入吸收塔，使其与调节成滴状等的乙酸接触并吸收，以进行回收。关于吸收条件，考虑到吸收效率，优选尽可能低的温度，通常在不高于50℃的条件下进行回收。
所述的加氢纯化步骤是这样一种方法，其中，将含水的液体加入到粗对苯二甲酸中以形成浆液，通过加热使该浆液溶解，在该状态下，在催化剂的存在下进行加氢处理，对所得处理物进行结晶和固液分离，由此制得高纯度的对苯二甲酸。在这种情况下，向加氢反应体系中加入浆液形式的粗对苯二甲酸，该浆液中通常含有占含水液体20重量％～35重量％的粗对苯二甲酸。
作为加氢催化剂，可以采用任何目前已知的催化剂。其例子包括各自附载在活性炭上的钯、钌、铑、锇、铱和铂。这些催化剂可以联合使用。
关于加氢纯化反应的条件，加氢纯化反应通常在255℃～300℃的反应温度、1MPa～12Mpa的反应压力且氢的分压为0.05MPa～3Mpa的条件下进行。然而，不应该认为本发明仅限于此。
一般来讲，通过结晶和固液分离来分离作为固体的经加氢反应而纯化的对苯二甲酸。结晶条件的选择需要考虑所析出固体的产率以及该固体的纯度等。通常，所述结晶分多段进行，最终阶段的结晶条件是140℃～180℃和0.3MPa～1.0Mpa。在这种情况下，每个结晶槽的停留时间固定在约5～200分钟。当最终阶段中结晶槽的温度低于上述范围时，由于例如p-TA等杂质的沉积量迅速增加，因此作为固体分离出来的对苯二甲酸的纯度下降，所以，它不是优选的。
一般来讲，结晶后通过进行固液分离，将结晶步骤中沉淀出来的对苯二甲酸从以水为主要组分的液体中分离出来。作为进行固液分离的温度和压力条件，选择与结晶槽中的条件基本相同的条件，当结晶步骤为多阶段时，所述条件指的是最终结晶槽的条件。作为进行固液分离的装置，通常采用例如离心机、水平带式过滤器和旋转式真空过滤器，但是不应该认为本发明仅限于此。还可以将这些装置的两种或更多种联合使用。
将纯化步骤后析出的固体进行固液分离，分离所得的对苯二甲酸可以直接干燥而作为产品。选择性地，在将对苯二甲酸与新水形成为浆液并在悬洗槽中洗涤后，将通过固液分离所得的固体干燥，从而制得产品。
下面将参照图1的设备流程图，描述本发明制备对苯二甲酸的方法的代表性实施方式的一个例子。
首先，将含有Co/Mn/Br的催化剂、乙酸溶剂和原料对二甲苯的混合物以及含分子氧的气体充入反应器(也称为“氧化反应器”)1。经冷凝器(气-液分离器)2将例如乙酸等冷凝性组分冷凝并分离后，该反应器1排出的气体组分经热交换器作为氧化反应废气排出。为了调节水含量而将冷凝液4的一部分作为排放组分从该体系中排出后，将冷凝液4回流到反应器1中。
将反应器1中氧化处理所得的浆液转送入低温附加氧化槽(图中未示出)，在比反应器1温度低的温度下，用少量含有分子氧的气体进行氧化处理。将氧化处理所得的浆液在结晶槽5内进一步结晶。结晶的段数通常为1～6段。将该经结晶处理的浆液在固液分离器6中分离为母液组分和粗对苯二甲酸滤饼，通过干燥器9得到粗对苯二甲酸。
另外，在图中未示出的混合槽中，加入含水液体使粗对苯二甲酸成为浆液，溶解后，将该溶液转入加氢纯化反应器，经纯化处理成为高纯度的对苯二甲酸。
另一方面，将氧化废气的冷凝液以及在固液分离器6中分离所得的母液组分转入具有溶剂回收塔7和脱水塔8的溶剂回收步骤，由此来回收乙酸。
不仅从反应器1排出废气3，而且从结晶槽5、固液分离器6、干燥器9和脱水塔8也会排出废气3。将从一个或多个部位收集的废气组成的这种废气导入高压吸收塔10或低压吸收塔11，采用乙酸作为吸收液体来吸收该废气中所含的乙酸甲酯，并回收在反应器1中。
在采用例如水平带式过滤器或旋转式真空过滤器等过滤式固液分离器作为固液分离器的情况下，在向分离器中的过滤部分的上游侧充入气体的同时，由真空装置排出过滤液和气体，并进行抽吸过滤。这时，将排出的过滤液和气体进行气液分离，将所得气体的至少一部分排出该步骤。然而，由于这种气体中含有乙酸甲酯，所以优选应用本发明所述的乙酸甲酯回收措施。
另外，在旋转式干燥器或流化床干燥器等干燥器中，通过使例如工作气等惰性气体在干燥器中循环，使干燥器中蒸发的溶剂组分夹带在上述气体中排出干燥器外，在采用这种手段的情况下，由于这种气体中含有乙酸甲酯，所以优选应用本发明所述的乙酸甲酯回收措施。
在吸收塔10或11中，作为用来回收乙酸甲酯的乙酸，优选在溶剂回收步骤(7和8)中通过分离处理乙酸和水所得的乙酸。而且，优选在高压吸收塔10或低压吸收塔11的下游侧设置通过用水来吸收和回收乙酸的装置。乙酸甲酯的吸收装置和乙酸的吸收装置可以是单独设置的塔，也可以是集成设置的同一个塔。这时，用于吸收乙酸的水优选溶剂回收步骤(7和8)中通过分离处理乙酸和水所得的水，或者是加氢纯化步骤中通过固液分离所得的主要成分为水的分离母液。
这样，从废气中回收了乙酸甲酯并将其返回到了氧化反应步骤，所述废气是在选自结晶步骤、固液分离步骤、干燥步骤和溶剂回收步骤的一个或多个步骤中产生的含有乙酸甲酯的废气的集合，从而，抑制了形成乙酸甲酯副产物的反应，减少了反应过程中乙酸溶剂的损失，并且提高了制备效率。
尽管参考具体实施方式详细描述了本发明，但是本领域中的技术人员应当清楚，在不偏离其精神和范围的情况下，可以进行多种变化和修改。
本申请基于2003年2月21日提交的日本专利申请(专利申请号2003-044121)，在此引入其全部内容作为参考。
工业实用性
根据本发明，由于不仅回收了反应器中产生的氧化废气所含的乙酸甲酯，而且将氧化反应之后的步骤中所产生的废气中所得的乙酸甲酯返回到氧化反应步骤，所述氧化反应之后的步骤包括例如结晶步骤、固液分离步骤、干燥步骤及溶剂回收步骤中的一个或多个步骤，因此具有提高乙酸甲酯的回收效率、减少反应过程中乙酸溶剂的损失和提高制备效率的优点。
而且，在本发明中，将乙酸甲酯吸收到乙酸中并将其回收，吸收处理的气体中所带有的乙酸返回预定的步骤，由于减少了乙酸的损失，所以具有能够以高的工业制备效率极为有利地制备例如对苯二甲酸等芳香羧酸的优点。
Claims (9)
1.一种制备芳香羧酸的方法，该方法包括：采用乙酸作为溶剂，在液相中使烷基芳香化合物进行氧化反应，从而生成含有芳香羧酸的浆液，其特征是：
分离和回收前述氧化反应步骤之后的步骤中产生的废气中所含的乙酸甲酯，并将该回收的乙酸甲酯返回前述氧化反应步骤。
2.如权利要求1所述的制备芳香羧酸的方法，其特征是，所述的氧化反应步骤之后的步骤是选自结晶步骤、固液分离步骤、干燥步骤及溶剂回收步骤中的一个或多个步骤。
3.如权利要求2所述的制备芳香羧酸的方法，其特征是，所述废气是将选自结晶步骤、固液分离步骤、干燥步骤及溶剂回收步骤中的多个步骤产生的废气集中所得的废气。
4.一种制备芳香羧酸的方法，该方法包括：采用乙酸作为溶剂，在液相中使烷基芳香化合物进行氧化反应，从而生成含有芳香羧酸的浆液，使该浆液至少经过一个固液分离步骤，其特征是：
通过蒸馏操作回收氧化反应步骤或固液分离步骤或这两个步骤中产生的液体或蒸气中所含的乙酸，回收所述蒸馏操作中产生的废气中的乙酸甲酯，并将其返回氧化反应步骤。
5.如权利要求1～4任一项所述的制备芳香羧酸的方法，其特征是，通过将乙酸甲酯吸收进入乙酸来进行废气中乙酸甲酯的回收。
6.如权利要求5所述的制备芳香羧酸的方法，其特征是，将乙酸甲酯吸收进入乙酸并进行回收处理；将处理之后的气体中所含的乙酸吸收入水中，得到乙酸水溶液；该乙酸水溶液可直接用作部分溶剂，或降低该乙酸水溶液的水含量后用作部分溶剂。
7.如权利要求6所述的制备芳香羧酸的方法，其特征是，用于吸收乙酸的水是在溶剂回收步骤中分离处理乙酸和水所得的水。
8.如权利要求5～7任一项所述的制备芳香羧酸的方法，其特征是，用于吸收乙酸甲酯的乙酸是在溶剂回收步骤中分离处理乙酸和水所得的乙酸。
9.如权利要求1～7任一项所述的制备芳香羧酸的方法，其特征是，所述烷基芳香化合物是对二甲苯；所述芳香羧酸是对苯二甲酸。
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