CN1305830C - 在制备和/或精制芳香酸时从液体物流中去除铁污染物的方法 - Google Patents

在制备和/或精制芳香酸时从液体物流中去除铁污染物的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1305830C
CN1305830C CNB038090724A CN03809072A CN1305830C CN 1305830 C CN1305830 C CN 1305830C CN B038090724 A CNB038090724 A CN B038090724A CN 03809072 A CN03809072 A CN 03809072A CN 1305830 C CN1305830 C CN 1305830C
Authority
CN
China
Prior art keywords
liquid
superoxide
carboxylic acid
aromatic carboxylic
liquid stream
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB038090724A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1646464A (zh
Inventor
菲利普·O·努贝尔
蒂莫西·H·凯斯
里基·L·维特曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of CN1646464A publication Critical patent/CN1646464A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1305830C publication Critical patent/CN1305830C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/487—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by treatment giving rise to chemical modification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种控制或去除在生产芳香羧酸时可能存在于液体工艺物流中的溶解铁量。本发明还涉及控制或去除在生产粗芳香羧酸时存在于液体物流中的溶解铁污染物。本发明还涉及控制或去除在粗芳香羧酸精制时存在于液体物流中的溶解铁污染物。本发明还进一步涉及控制减少粗芳香羧酸生产和/或粗芳香羧酸精制的形成。

Description

在制备和/或精制芳香酸时从液体物流中去除铁污染物的方法
本申请要求2002年4月23日提交的美国临时专利申请60/374,719的优先权，该专利引入于此作为参考。
发明领域
本发明涉及生产芳香羧酸时可能存在于液体工艺物流中的溶解铁的控制或去除。本发明还涉及生产粗芳香羧酸时存在于液体物流中的溶解铁污染物的控制或去除。本发明还涉及粗芳香羧酸精制时存在于液体物流中的溶解铁污染物的控制或去除。本发明还进一步涉及粗芳香羧酸生产和/或粗芳香羧酸精制时，对所用设备表面铁氧化物形成的抑制。
发明背景
芳香羧酸含有至少一个芳香环，典型的为苯环或萘环，被至少一个羧酸基团取代。芳香羧酸的实例包括邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2，6-萘二酸，和苯甲酸。在与其他单体如二醇(如，乙二醇)反应时，芳香羧酸可被用于制备有用的聚合物如聚酯(如，聚对苯二甲酸乙二醇酯)。所得聚酯可用于广泛应用中，包括容器，膜，包装材料，纤维等。
芳香羧酸典型地通过芳烃氧化方法生产，其中原料含有被至少一个可氧化基团所取代，如烷基或酰基或其结合，该原料被氧化形成粗芳香羧酸。典型的适于氧化形成芳香羧酸的原料包括邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，1，5-二甲基萘，2，6-二甲基萘，等。原料典型地在羧酸溶剂，氧化催化剂，和氧源存在下在反应器中氧化。氧化方法所用催化剂含有一或多种氧化催化剂金属，包括原子序数为约21至82的金属。
芳烃氧化方法典型地是一个放热氧化反应，氧化反应导致粗芳香羧酸产品在氧化反应器中的形成。典型地，粗芳香羧酸沉淀形成氧化浆料，其固相含有沉淀的粗芳香羧酸产品及氧化液体物流。氧化液体物流含有羧酸溶液，水，和各种溶液中物质，包括未反应的物料，未沉淀的粗芳香羧酸产品，未沉淀的氧化反应副产物和氧化催化剂物料，如，钴，锰和溴。粗芳香羧酸产品可以通过对氧化浆料进行固液分离步骤，从氧化液体物流中分离出来。一旦与粗芳香羧酸产品分离，氧化液体物流通常称作“氧化母液”。这一氧化母液的全部或部分通常被循环，即，返回至氧化反应器中。
粗芳香羧酸产品典型地在芳香羧酸精制方法中精制，其中粗芳香羧酸产品溶解于水中并用氢和氢化催化剂在提高的温度和压力下处理。温度和压力降低后，芳香羧酸精制方法得到精制浆液，其中固相含有沉淀的精制的芳香羧酸产品和精制的液体物流。精制的芳香羧酸可通过对精制的浆料进行固液分离步骤，从精制的液体物流中分离出来。一旦与精制的芳香羧酸产品分离，精制的液体物流通常称作“精制母液”。精制母液通常主要是水并典型地含有少量另外的组份如可溶性加氢副产物和，当精制作为含有氧化和精制步骤联合的芳香羧酸生产方法的一部分进行时，还可含有残留的芳香羧酸和少量氧化催化剂金属。精制母液，或其在去除可溶性副产物后剩余下来的部分，通常整体或部分地循环回方法中。
在上述芳烃氧化方法和芳香羧酸精制方法中出现一些问题，这源自溶解铁对液体物流的污染。溶解铁污染通常在液体物流流经并曝露于方法中使用的设备的含铁表面时产生。例如，氧化和/或精制母液典型地流经并曝露于设备的含铁表面。与溶解铁污染相关的问题可以通过减少液体物流与含铁设备表面的接触得到降低，比如改为使用固体钛或包钛设备。但是，由于钛的成本较高，液体物流接触设备含铁表面(如不锈钢)仍为通常会发生的事情。具有铁表面的设备的实例包括泵，传输管线，容器等。溶解的铁是不希望的，因为可能作为铁氧化物沉淀。铁氧化物长时间的沉积典型地会开始对一些设备的功能产生负面影响。例如，铁氧化物在钛包覆面上的沉积会促进加速的腐蚀。因此，希望找到一种方法从氧化和/或精制液体物流中去除溶解的铁的方法。
参考对特定设备产品的影响，可更好地理解铁从含溶解铁的物流中的沉淀带来的问题。芳香烃氧化方法包括一个放热的反应，典型地生成废气，气体中含有蒸发的溶剂和蒸发的水。这一废气或其部分可流入蒸馏塔以从排出气中分离出溶剂从而使溶剂可循环使用。流过蒸馏塔，废气与内部装填材料或塔盘接触而被冷却。冷却使低沸点组份，如水，从塔顶排出，而高沸点组份，如氧化反应的溶剂返回塔底并可重新使用。冷却典型地通过在蒸馏塔顶引入回流液得到帮助。回流液典型地由液体物流组成(优选为含水的)，其含有与氧化方法组份相同或与之相容的物质。这样的液体物流的实例包括：含有塔顶气冷凝水的液体物流；或得自分离羧酸溶剂和之后的对部分所得气体物流进行冷凝时，氧化反应器第一冷凝废气的主要是水的物流；或在氧化与精制被整合的方法中，从精制的芳香羧酸产品或产品和可溶性精制副产品中分离出精制液体物流时所得的精制母液。在回流液中使用这样的由于与含有铁或钢的设备表面接触而可能含有溶解铁的精制母液或其他液体物流，会引起在蒸馏塔内部的装填材料表面上形成铁氧化物固体。
装填材料上铁氧化物的累积是特别不希望的。一份出版物曾总结道：“铁氧化物的累积......在钛结构填料上，会促进或加速钛的燃烧。最好能够通过化学的或其他手段周期性地清除这类物质的累积。“(Centerline，第5卷，第2期，2001夏，pp.6-8，15-18，Mary Kay O’ConnorProcess Safety Center出版)。该出版物进一步报道了化学生产厂发生的出现火情的安全事故，结论是铁氧化物的存在“通过所谓铝热反应的机理加速了钛的氧化(装填材料)，该机理中燃烧中的氧来自活性更差的金属氧化物。
2001年10月5日提交的美国专利申请60/327,464中，提出一个清洗方法用以从接触可能载带溶解铁的液体工艺物流的芳香羧酸生产设备的表面去除累积的铁氧化物。但是，希望通过开发一种可以在上述氧化方法和/或精制方法过程中，从液体物流中去除溶解的铁污染物的方法，以消除或减少清洗的需要。
发明简述
根据本发明，在芳香羧酸氧化和/或精制液体物流中加入过氧化物以使其中可能含有的溶解铁污染物沉淀。通过沉淀，可以控制或减少流过并与设备接触的液体物流中所含溶解的铁污染物的量，从而控制在这些设备表面上铁氧化物的形成。另外，沉淀出来的铁通常存在量很低，不需特别的方法将其去除，尽管通过传统的方法如过滤即可将其从液体物流中去除。根据本发明，不溶性铁沉淀物的形成取代了在设备表面上铁氧化物形成。因此，本发明可用于提高设备的使用寿命并减少对去除铁氧化物的清洗过程的需要。
在一个实施方案中，本发明提供一个生产芳香羧酸的方法，包括以下步骤，使可氧化芳烃原料与分子氧在氧化催化剂和溶剂存在下，在反应器中的液相反应混合物中，在氧化条件下接触，形成含有粗芳香羧酸固体产物，含有溶剂和水的液体，和含有蒸发的水和蒸发的溶剂的废气；从液体中分离出含有粗芳香羧酸的固体产物；将至少一部分废气导入蒸馏塔，塔中提供回流液以从蒸发的水中去除蒸发的溶剂，从而形成含有溶剂和含水塔顶气的液体物流；将至少一部分来自蒸馏塔的含溶剂流体返回反应器中；将至少一部分分离出来的含粗芳香羧酸的固体产物溶解于精制溶剂中形成精制溶液液体；使精制溶液液体在加氢催化剂存在下，在有效的加氢条件下与氢接触形成含有精制的芳香羧酸和精制溶剂的液体溶液；将精制的芳香羧酸固体从精制后残存的液体中分离出来；将至少部分分离出精制的芳香羧酸固体的残留液体循环回蒸馏步骤和包括精制溶液形成步骤的步骤之一；向其他步骤之一或多个中存在的或所得的的液体中加入至少一种过氧化物。在本发明一个优选实施方案中，方法中进一步包括这样的步骤：将至少一部分分离了粗芳香羧酸的残留液体循环回反应器中的液相反应混合物中。向方法之一或多个步骤中存在的或所得的液体中加入过氧化物可控制溶解铁的量，溶解铁可能存在于这样的液体和其中含有或由其生成的下游方法液体中，由此防止或减少了固化铁氧化物沉积在设备表面上的沉淀。
尽管不希望受任何具体的理论所束缚，但仍认为芳香烃氧化和/或精制液体物流中的溶解铁为溶解铁(II)。当液体物流由过氧化物处理时，相信过氧化物将溶解铁(II)氧化并形成铁(III)氢氧化物沉淀。
过氧化物的加入甚至在芳香烃氧化和/或精制液体物流中典型存在的其他溶解的金属存在下也可引起溶解铁的沉淀。令人惊奇地发现在其他金属，如可能以更大量存在的氧化催化剂金属基本不被沉淀时，溶解的铁就被过氧化物所沉淀。
根据本发明，准备用过氧化物处理的芳香烃氧化和/或精制液体物流可能含有除铁外的其他溶解的金属。特别地，溶解的非铁金属通常源于用于粗芳香羧酸形成的氧化催化剂而存在于芳烃氧化和/或精制液体物流中。这些溶解的非铁金属通常包括溶解的钴和/或锰，因为它们通常易于用于工业化芳香羧酸氧化方法步骤中，尽管在它们之外或取代它们的可能存在其他溶解的催化剂金属。例如，芳烃氧化和/或精制液体物流中溶解的非铁金属的量通常范围为10-100ppm或更高。存在于芳烃氧化和/或精制液体物流中的溶解的钴和/或锰的量的范围为10-100ppm或更高。存在于芳烃氧化和/或精制液体物流中的溶解铁的量通常的范围为0.1-10ppm或更高。由于过氧化物不引起溶解的氧化催化剂金属(如钴和/或锰)的大量沉淀，因此存在循环这些催化剂金属如通过循环氧化母液的可能性。
还令人惊奇地发现，过氧化物的加入甚至在芳香烃氧化和/或精制液体物流中存在更大量的对苯二酸和/或可氧化有机杂质，如对甲苯酸时，也可引起溶解铁的沉淀。对苯二酸和/或可氧化杂质在液体物流中的量不同且取决于各种因素，包括温度，液体物流的具体组成，和所用特定的氧化条件。例如，这样的物流中通常以丰富的量存在对苯二酸，且氧化中间体如对甲苯酸和苯甲酸也可以适当量存在。尽管这些量通常大大高于溶解铁物种的存在量，铁来自于液体工艺物流与钢结构设备表面的接触或其他铁来源，且可导致与所加入用于去除溶解铁的过氧化物的竞争反应，仍可得到大量的铁沉淀，甚至在有机产品和中间体存在量更大时也是如此。
适用于本发明的过氧化物具有通式R1-O-O-R2，其中R1和R2可以相同或不同，为氢或烃基。至少部分由于其成本较低，最优选的过氧化物为过氧化氢。为促进溶解铁的沉淀，优选向液体产品，中间体或工艺物流或其部分当中加入过量的过氧化物。例如，过氧化物加入量对存在于向其中加入过氧化物的氧化或精制母液或其他液体工艺物流中的溶解铁的量优选是摩尔过量的。液体物流中溶解铁的量可通过ICP(感应耦合的等离子光谱)测定。
还令人惊奇地发现，过氧化物在高温，如高于200(93℃)时加入芳烃氧化和/或精制液体物流中时也可沉淀溶解铁。例如，过氧化物可加入温度高于200(93℃)的精制母液并将其中的溶解铁沉淀出来。过氧化物容易降解。例如，过氧化氢(H2O2)降解为氢气和水。如果在室温下放置一年，大约一半量的过氧化氢会降解。过氧化物降解的速度随温度升高而加快。因此，加入到高温芳烃氧化和/或精制液体物流中的过氧化物在能够沉淀铁之前不降解是令人惊奇的。
在本发明一个实施方案中，过氧化物在生产粗芳香羧酸过程中加入到液体物流中。粗芳香羧酸通常通过可氧化物料(如邻-二甲苯，间-二甲苯，对-二甲苯，1，5-二甲基萘，2，6-二甲基萘)在氧化反应器中，在羧酸溶剂，氧化催化剂，和氧源存在下的氧化生产。用于氧化方法的催化剂通常含有一或多种氧化催化剂金属，其通常包括原子序数为约21至约82的金属。典型地，氧化反应过程中的压力足以使氧化物料和至少70％的溶剂基本上在液相中。氧化反应器中典型的反应表压范围为0kPa至3430kPa，优选范围为981kPa至2940kPa。氧化反应器中的温度范围典型地为120℃至240℃，优选从150℃至230℃。
氧化反应典型地得到氧化浆料，其中含有沉淀的粗芳香羧酸和氧化液体物流。它们通常使用固-液分离设备(如离心机或过渡装置如真空过滤器或压力过滤器)分离。至少部分这一分离的氧化液体物流(也称为氧化母液)，其通常含有一或多种氧化溶剂，未反应原料物质，部分氧化的反应副产物和催化剂，优选循环回反应器中。在本发明一个特定实施方案中，过氧化物在氧化母液循环前加入氧化液体物流中，从而引起溶解铁的沉淀。这样，母液循环液中的溶解铁污染被降低。优选，过氧化物在氧化液体物流送至固-液分离装置之前加入其中。这样，溶解铁就从氧化液体物流中沉淀出来。沉淀铁可使用专门为去除固体铁的加入的固液分离设备从氧化液体物流中去除，或者可以简单地在方法中循环并在方法中含有的其他固液分离设备中整体或部分地去除。
用于制备粗芳香羧酸的氧化反应还导致废气的形成，废气中含有蒸发的溶剂和蒸发的水。为减少溶剂损失，所有或部分废气可送至提供了回流液的蒸馏塔中以使含有低沸点物质如水的气相从塔顶去除，而高沸点物质的液相如溶剂从塔底返回反应器。在本发明一个特定实施方案中，过氧化物在加入作为回流液的液体中，加入时间在回流液用于处理来自制备粗芳香羧酸的氧化反应的废气之前。这样，就从回流液中通过沉淀去除了铁污染物，从而减少了铁氧化物在内部填料及蒸馏装置其他内表面上形成的可能性。
在本发明另一个实施方案中，过氧化物在芳香羧酸精制过程中加入液体物流中。优选，过氧化物在芳香羧酸精制过程中加入精制液体物流中。该过程包括精制液体物流中溶解的粗芳香羧酸的加氢以制备溶解的精制的芳香羧酸。加氢反应温度和压力的选择使粗芳香羧酸保持溶解于精制液体物流中。典型的反应器温度范围为450-600(232-316℃)。加氢时典型的反应器压力范围为900至1500磅每平方英寸表压(6205-10340kPa)，且通常范围为900至1,300磅每平方英寸表压(6205-8963kPa)。
加氢后，降低含有溶解的精制的芳香羧酸的液体精制物流的温度和压力，使精制的芳香羧酸结晶，结晶可从精制液体物流中分离，通常通过过滤。过氧化物适合地在过滤或其他用于从液体中回收结晶的，精制的酸的固-液分离之前加入，从而沉淀铁可从精制液体物流中分离出来。另外，过氧化物可在固-液分离步骤之后加入精制母液中，附加的好处在于降低了回收的精制芳香羧酸中沉淀铁固体的存在。两种情况下任何一个所得的精制液体物流，也称为精制母液，如上所定义，当中溶解铁的量更低。所有或部分这样的具有降低的溶解铁污染的精制母液可有利地用于蒸馏塔的回流液中，塔用于从制备粗芳香羧酸的氧化反应生成的废气中分离反应溶剂。这样降低溶解铁污染特别有利，因为这样的蒸馏塔中的填料由于氧化反应器废气中存在分子氧而特别易于在表面形成铁氧化物。通过在精制母液用于这样的蒸馏塔的回流液之前从精制母液中沉淀出铁氧化物，可减少铁氧化物在蒸馏塔内部装填材料表面上铁氧化物的形成。
附图简述
描述本发明实施方案的附图涉及芳香羧酸氧化和精制一体化的工艺。
发明详述
根据本发明，过氧化物被加入芳香羧酸氧化和/或精制液体物流或其部分当中，以沉淀出存在于其中的铁杂质，从而减少接触这样液体物流设备上铁氧化物的表面形成。芳烃氧化和/或精制过程中液体物流曝露在设备的含铁表面上可导致液体物流被溶解铁所污染。优选将过氧化物在液体物流与这样的含铁表面接触之后加入液体物流中。所得处理的液体物流的溶解铁污染的量与用过氧化物处理之前存在于物流中的溶解铁量相比有所降低。由此，优选过氧化物加入液体物流中从而使所得处理的液体物流与含铁表面的接触减少。更优选，过氧化物应在液体物流与芳烃氧化和/或精制方法中设备含铁表面的总量的多数或基本所有部分接触过之后再加入液体物流中。芳烃氧化和/或精制方法中液体物流与含铁表面总和的大部分接触后位置的优选例在紧邻其固-液分离步骤的之前或之后。希望过氧化物可以在工艺的一个或多个点引入一个或多个液体物流中，且在连续方法中，过氧化物可如所需要地连续或间歇地加入。计量泵或类似的可以将过氧化物以给定速度送至方法传送管线或容器或与这样的方法管线或容器相联的管线中的设备可最方便地用于将过氧化物引入方法液体中。
加入入液体物流中的过氧化物的量为任何可引起溶解铁在其中沉淀的量。足以降低溶解铁物种存在量的有效量可以超过在其他方面会妨碍方法操作性和有效性的量。在一个特定的实施方案中，通过向芳烃氧化和/或精制液体物流中加入相对液体物流中溶解铁离子摩尔过量的过氧化物使沉淀得到促进。溶解铁的量可通过ICP测定(感应耦合等离子光谱)。优选，过氧化物的加入量基本上不应引起溶解的催化剂金属(如钴和锰)沉淀。优选，过氧化物量不超过经验量。例如，普通技工可以容易地判定增加过氧化物量时会对铁的沉淀具有少量或没有效果。优选，过氧化物对溶解铁的摩尔比至少为10∶1，更优选至少为25∶1，还更优选至少为50∶1，仍然更优选为至少100∶1。对于大规模芳香羧酸氧化和精制步骤，溶解铁和催化剂金属组份的摩尔比范围为5∶1至100∶1时很适于沉淀铁化合物而不会使催化剂金属因常常而大量损失，比例为约10∶1至50∶1对于将过氧化物加入溶解的待精制芳香羧酸，或分离精制的酸之后的精制母液中是特别适合的，因为这时溶解的催化剂金属以精制中的浓度与存在于或由下列步骤产生的液体物流中它们的浓度相比有所降低，这些步骤包括氧化，从氧化液体反应混合物中分离芳香羧酸并将氧化母液循环。
过氧化物向液体物流中的优选加入量也可根据过氧化物加入点处液体物流的空带或通过量描述。此时，过氧化物的优选加入量为每1000kg液体物流1-100克过氧化物，以提供充足的过氧化物用于沉淀铁而不大量形成催化剂金属固体，尽管后者的量更大，例如每1000kg液体物流高达250克的过氧化物通常是适合的，特别是在使用过氧化氢，低级烷烃过氧化物和过氧化苯甲酰等过氧化物时，这些过氧化物的产物与氧化或精制过程中所含或所产生的其他组份相容。
给定液体物流中溶解铁的量可能不同且取决于几个因素，如腐蚀性和液体物流在整个芳烃氧化和/或精制方法中的位置。例如，溶解铁的量典型地可高达约10ppm。但是，低至O.5ppm的量就是有害的。本发明可以通过调节加入液体物流中过氧化物的量，对存在或可能存在于液体物流中任何浓度的溶解铁有效，调节基于通过分析测定的溶解铁的浓度。
通过加入过氧化物沉淀溶解铁以处理液体物流后，所得液体物流含有其量减少了的溶解铁。优选，处理后液体物流含有不超过6ppm，优选不超过3ppm，最优选不超过0.5ppm的溶解铁。加入过氧化物后溶解铁的去除量为加入过氧化物前存在的溶解铁量的至少40wt％，更优选至少70wt％，更优选至少85wt％，而最优选至少95wt％。
各种非铁金属用作氧化催化剂以制备粗芳香羧酸，并使芳烃氧化和/或精制液体物流中具有一定量的这些金属溶于其中。尽管存在这些金属，仍能使用过氧化物令人惊奇地通过沉淀去除溶解铁。有液体物流中溶解的催化剂金属的量大于溶解铁的量，特别是氧化液体物流和母液。令人惊奇的是，这些溶解的非铁金属不干扰过氧化物对溶解铁的沉淀。例如，在有些芳烃氧化和/或精制液体物流中，溶解的非铁金属对溶解铁的重量比范围可为25∶1至100∶1或更高。在有些芳烃氧化和/或精制液体物流中，溶解钴对溶解铁的重量比范围可为5∶1至50∶1或更高，而溶解锰对溶解铁的重量比范围可为5∶1至50∶1或更高。存在于芳烃氧化和/或精制液体物流中的溶解钴，锰或其他催化剂金属典型的范围为各种金属1-50ppm或更高。本发明一个有利方面在于过物不会引起芳烃氧化和/或精制工艺物流中溶解的氧化催化剂金属大量的沉淀和去除。这些溶解的催化剂金属优选于液体物流被过氧化物处理后存在于液体物流中以作为再用催化剂金属。芳烃氧化和/或精制液体物流中溶解的催化剂金属优选去除量不超过30wt％，优选不超过20wt％，更优选不超过10wt％，这是与用过氧化物处理以去除可能在存在的溶解铁之前存在于方法液体的溶液中的这类金属的量相比。溶解钴优选去除量不超过15wt％，优选不超过10wt％，最优选不超过5wt％。芳烃氧化和/或精制液体物流中的溶解锰的去除量优选不超过15wt％，优选不超过10wt％，最优选不超过5wt％。如所预期的，对于要循环回氧化中的氧化母液和其他液体而言，溶解的氧化催化剂金属大量残留于液体物流中是特别希望的。
本发明特别适用于制备粗对苯二甲酸的氧化方法和/或精制粗对苯二甲酸的芳香羧酸精制方法中。典型的，粗对苯二甲酸的生产包括对二甲苯的催化氧化以形成粗对苯二甲酸产品，其中还可部分含有氧化副产物如甲苯酸和4-羧基苯甲醛。本发明中，过氧化物用于从母液中沉淀或控制溶解铁的量，母液中通常主要含有对苯二甲酸以及可氧化有机杂质，杂质量大大高于溶解铁的量，但是令人惊奇的是，杂质不影响过氧化物对溶解铁的沉淀。例如，在典型的液体物流中，可氧化有机杂质对溶解铁的重量比高至50,000∶1，而氧化液体物流通常具有较精制液体物流高得多的比例，如1000∶1或更高，精制液体物流中为100∶1至10000∶1。
适用于本发明的过氧化物具有通式R1-O-O-R2，其中R1和R2可以相同或不同，为氢或烃基。优选的过氧化物，其通式中R1和R2是相同或不同的选自氢，C1-C8烷基，C1-C8烯基，C1-C8炔基，C6-C12酰基，苯酰基和低级烷基(C1-4)取代的苯酰基。可以使用两种或多种过氧化物的结合，在一个或多个给定位置引入结合物质或各自在不同位置引入是适合的。适用于本发明的过氧化物的实例过氧化氢，过氧化二叔丁基，过氧化二苯甲酰，叔丁基过氧化氢。至少部分由于其相对较低的价格和易于使用，最优选的过氧化物为过氧化氢。
根据本发明使用的过氧化物优选相对较纯，如市售化学或食品级的过氧化物。优选，纯度要求为硫酸盐杂质存在量为500ppm或更低，更优选少于约100ppm。更纯的形式，如用于半导体生产中的，如果希望也可使用，尽管纯度的提高在本发明中不一定带来性能的改善。更不纯的等级会以不希望的高浓度含有杂质，如硫酸根。用于本发明时，过氧化物优选以水或其他与芳香羧酸和/或精制方法相容的溶剂中的溶液形式使用，以利于操作并避免对设备如用于储存和向工艺物流中加入过氧化物的储罐，泵和传输管线的腐蚀。过氧化物以溶液形式使用时，过氧化物浓度范围通常优选为0.1至70wt％，而特定的浓度取决于加入到方法中时的位置，用于加入的设备与其他方法设备的事例性，过氧化物的选择以及其他考虑，这对本领域技术人员是显而易见的。
由于过氧化物的降解随温度升高而加快，以下发现是令人惊奇的：过氧化物在加入到高温的芳烃氧化和/或精制液体物流中，如高于200(93℃)时，可以沉淀溶解铁而不是降解。本发明中，过氧化物可以有效地沉淀温度高于200(93℃)或300(149℃)的芳烃氧化和/或精制液体物流中的溶解铁。但是，过氧化物在足够低的温度下加入芳烃氧化和/或精制物流中，以使过氧化物在降解之前对溶解铁进行沉淀。由此，优选向母液或其他液体物流中加入过氧化物时的温度不高于500(260℃)，更优选不高于400(204℃)。
在本发明一个实施方案中，过氧化物在芳香羧酸精制方法中加入精制液体物流中，精制方法包括粗芳香羧酸的加氢。本发明可用于任何芳香羧酸精制方法，如本领域内已知的，其实例述于美国专利5,354,898和5,362,908，两者均引入于此作为参考。通常，芳香羧酸精制方法包括溶解于精制物流中的粗芳香羧酸的加氢，精制物流中含有溶剂以得到溶解的精制的芳香羧酸。然后溶解的精制的芳香羧酸被结晶而所得固化，即精制的酸，通常通过过滤从精制液体物流中分离出来。过氧化物可在芳香羧酸精制方法的任何位置加入精制液体物流中，但为避免加氢的高温，过氧化物优选在加氢之后加入。过氧化物可在结晶之后，但在分离(如过滤)之前加入，但从而使沉淀铁可与精制的芳香羧酸一同从精制液体物流中分离出来。另外，过氧化物可在结晶的精制的芳香羧酸分离之后加入整体或部分再循环的液体精制母液中。更优选，过氧化物在精制的芳香羧酸被分离之后加入这样的精制母液中，而所得物流再循环用作对来自芳香羧酸氧化反应器中的废气蒸馏时的回流液。
本发明适合用于芳香羧酸精制方法，其中粗芳香羧酸(如粗对苯二甲酸)溶解于精制液体物流中，精制液体物流含有溶剂并在含有加氢催化剂的高压反应容器第一反应段中用氢处理。压力反应容器中的加氢催化剂典型地含有一种或多种负载于载体材料上的活性加氢催化剂组份。载体材料典型的为颗粒形式，尽管片状或其他微粒形式也可使用。作为颗粒形式时，优选颗粒的平均尺寸为-2目至-12目(美国筛系列)，更优选-4目至-8目。载体材料优选为活性碳，且更优选衍生自椰子碳。这样的活性碳表面积典型地为至少600m2/g(N2，BET方法)，优选800m2/g-1500m2/g。尽管优选使用颗粒形式的衍生自椰子碳的活性碳作为加氢催化剂活性组份的载体材料，可以使用其他多孔碳材料，金属氧化物或其他载体或基质。
加氢催化剂含有至少一种活性金属加氢催化剂组份。特别适合的加氢催化剂组份是元素周期表(IUPAC版)的VIII族金属，包括钯，铂，铑，锇，钌，铱及其混合物。加氢催化剂组份可以通过任何适当的方法沉积在，或加入到，碳或其他载体材料上，如通过用一种或多种VIII族金属化合物的溶液处理载体，然后将所得物品干燥以去除多余的溶剂。
优选VIII族金属在载体上的负载量范围为0.01-2wt％，基于最终催化剂的总重量，即，总重量为干燥碳载体和活性加氢组份的重量。更优选，VIII族金属在碳载体上的负载量为0.2-0.8wt％。
适合的催化剂和用于本发明实施方案的涉及芳香羧酸精制的催化剂床述于，例如，US 4,394,299；4,629,715；4,728,630和4,892,972中。适合的碳载钯催化剂可得自于，例如，Engelhard Corporation，Edison，N.J。同样，适合的碳载铑催化剂可得自于Engelhard Corporation。
适合的加氢反应器可为任何可以经受对溶于精制溶剂中的粗芳香羧酸加氢时所用的温度和压力的反应容器。优选反应器结构为圆柱状反应器，其放置为轴向垂直放置而其中所含加氢催化剂放置在固定床上。在优选操作模式中，溶于精制溶剂中的粗芳香羧酸从接近反应容器顶部的位置加入反应容器中，而溶于精制溶剂中的粗芳香羧酸液体物流在氢气存在下，向下流过置于反应容器中的加氢催化剂床层，在反应容器中杂质与氢气反应。在这一优选模式中，粗芳香羧酸被精制且精制的精制产品从反应器的底部或接近底部的位置排出反应容器。
在适合的反应容器设备中，加氢催化剂优选由碳载体和负载于载体上的活性加氢催化剂组份构成，催化剂通过筛网或其他将催化剂颗粒束缚于反应内的装置固定在反应器中，同时允许溶于精制溶剂中的粗芳香羧酸液体物流相对自由地通过。束缚催化剂颗粒的装置可以是平面筛网或是紧密间隔的线制成的筛。其他适合的催化剂束缚装置包括，例如，管状的Johnson筛或打孔板。用于束缚催化剂颗粒的装置由适合耐受腐蚀且其强度适于保持催化剂床层的材料构建。最适合地，用于保持催化剂床层的装置具有1mm或更小的开口，且由不锈钢，钛或Hastelloy C构成。
反应器可在几种模式下操作。例如，可在反应器内保持预定的液位并送入氢气，针对任何给定的反应器压力，氢气送入速度足以保持预定的液位。反应器实际压力与精制液体物流的蒸汽压之差即为反应器气相空间中的氢分压。另外，如果氢以与惰性气体如氮气的混合物形式引入，反应器实际压力与存在的粗芳香羧酸溶液蒸汽压之差为氢气和与之混合的氮气分压的结合。此时氢分压可根据已知的混合气中存在的氢气与惰性气体的相对量计算。在另一个操作模式中，反应器可被精制液体物流充满以避免反应器蒸汽空间。即，反应器可操作于水力学充满体系下，溶解的氢通过流体控制送入反应器。此时溶液中氢浓度可通过调节氢向反应器中的流速进行调变。如果需要，可从溶解氢的浓度计算出假定的氢分压，氢浓度与流向反应器的氢流速相关。
在通过调节氢分压实现方法控制的操作模式中，反应器中氢分压优选范围为表压200磅每平方英寸表压(69-1379kPa)或更高，取决于反应器背压，前述粗芳香羧酸中污染物浓度，活性和所用具体催化剂的寿命，而其他方法上的考虑为本领域技术人员所公知。在通过直接调节原料液中氢气浓度实现方法控制的操作模式中，原料溶液通常对氢气不是饱和的且反应器自身为水力学充满的。这样，对流向反应器的氢气流速的调节将得到所需的对溶液中氢浓度的控制。通常，反应条件下送入精制反应器中的氢量为，当然，足以进行所需的加氢。
基于每小时每催化剂单位重量的粗芳香羧酸重量的空速，在加氢过程中典型地从1小时-1至25小时-1，优选从2小时-1至15小时-1。精制液体物流在催化剂床层上的驻留时间随空速不同而变化。
加氢后，加氢的物流，现在含有精制的芳香羧酸和溶剂，从反应器中排出并冷却至结晶温度。结晶温度低到足以使精制的芳香羧酸结晶(如160℃或更低)，从而在液相中得到晶体。结晶温度应足够高以使杂质及其还原产物(得自加氢的产物)仍溶解在液相中。之后，含有溶解的杂质及其还原产物的液体与结晶的精制的芳香羧酸分离(典型地通过过滤)。优选在结晶后将过氧化物加入液体产品中以避免加氢时的高温。通过加入过氧化物，形成铁沉淀，然后沉淀与结晶的精制的芳香羧酸一同从液体中分离(如被过滤)。
如前文所述，由于设备曝露在被溶解铁污染了的芳烃氧化和/或精制液体物流下而引起的铁氧化物在设备钛表面上形成时可能是有害的。因此，优选向液体物流中加入过氧化物以将溶解铁在其与设备钛表面接触前沉淀出来。例如，过氧化物优选在回流液加入用于芳氧化方法的蒸馏塔之前加入回流液中。在特定方法中，如整合的芳烃氧化和精制，回流液可能含有精制液体物流(如，精制母液)作为其组份。本发明可用于将精制液体物流或其部分，在其作为蒸馏塔回流液组份引入前，中的溶解铁污染物沉淀或控制铁含量，
在芳烃氧化方法中，蒸馏塔典型地用于从高沸点组份(如反应溶剂)中分离出低沸点组份(如水)。特别地，蒸馏塔用于如下的芳烃氧化方法中，该方法包括将原料(如对二甲苯)在羧酸溶剂，氧化催化剂和分子氧源(典型地为空气)存在下引入反应器中。反应器中发生放热氧化以制备出粗芳香羧酸和排出反应器的废气。废气中含有蒸发的脂肪羧酸，蒸发的水(反应副产物)，和分子氧。废气的全部或部分送入蒸馏塔底而回流液加入塔顶以在废气在塔内上升并与蒸馏塔内的填料或塔板接触时将其冷却。废气冷却时，其高沸点组份，如羧酸氧化溶剂，迁移至塔底且至少部分可能返回反应器中。低沸点组份如水，迁移至塔顶并从那里排出。这样的蒸馏塔可以循环溶剂并同时可以去除水，水是氧化反应的副产物。这样使用的蒸馏塔的实例为美国专利5,612,007和5,723,656，两者同时引入于此作为参考。蒸馏的高压物流或其他顶部气体可提供可供回收，如利用骤冷器的能量源。另一个使用蒸馏塔处理芳烃氧化反应器废气，同时凝聚部分蒸馏塔顶部气体并将顶部气体凝聚物返回蒸馏塔作为回流液的方法实例述于美国专利6,504,051中，其同样引入于此作为参考。
由于与回流液接触的废气含有分子氧，降低回流液中溶解铁的量就特别重要，可防止溶解铁的氧化及产生蒸馏塔内部铁氧化物的表面形成。这可以通过在回流液的组份和/或回流液自身中加入过氧化物并使溶解铁在回流液用于蒸馏塔之前有效沉淀完成。有效沉淀的时间(即驻留时间)取决于各种因素如待沉淀溶解铁的量。典型的驻留时间为5-30秒。
本发明特别的实施方案可参考附图得到理解，附图图解了含有芳烃氧化和芳香羧酸精制方法步骤的整合方法的实例。芳烃氧化方法始于搅拌釜反应器(10)而精制方法始于浆料容器(110)。
对于芳烃氧化方法，始物(未示意)引入反应器(10)中。这些始物包括原料，溶剂，催化剂，和氧。原料含有被至少一个可氧化基团如烷基或酰基或其结合，所取代的芳香化合物。典型的适于氧化形成芳香羧酸的原料包括邻二甲基，间二甲苯，对二甲苯，1，5-二甲基萘，2，6-二甲基萘，等。溶剂可为脂肪或芳香羧酸且优选包括C2-C5脂肪羧酸，更优选乙酸。催化剂典型地含有钴，锰和溴。适合的氧源为空气，尽管也可使用纯氧，富氧空气和其他适合的含氧气体。溶剂，催化剂和氧存在下，原料在液相反应混合物中被氧化从而形成相应的粗芳香羧酸产物。例如，对二甲基氧化形成粗对苯二甲酸产品。部分氧化形成的粗芳香羧酸产品从液相反应混合物中沉淀出来，从而形成由含有粗芳香羧酸产物的固相，和含有溶剂，水和未反应原料的氧化液体物流组成的浆料。氧化反应在可形成反应器废气的条件下进行，废气中含有水和蒸发的溶剂，典型的还存在未消耗的氧，氧源中的惰性气体，和气相的反应副产物。废气从反应器的蒸汽空间经管线(12)排出至蒸馏塔(20)。
来自氧化反应器(10)的浆料引入结晶容器(120)，其中温度和压力降低且更多的芳香羧酸产物从液相中沉淀出来。这一浆料优选送至串联的其他结晶容器(未示意)中，每一个连续容器中温度和压力逐渐降低。压力和温度这样逐渐降低可使粗芳香羧酸产品更有效地沉淀。浆料降低至适合的温度和压力后，经管线(128)送至固液分离器(135)，其中粗芳香羧酸产品从氧化液体物流中分离出来。这一分离的氧化液体物流也称为“氧化母液”。尽管任何可将固体从液体中分离的适合装置均可用作固液分离器(135)，优选使用离心或过滤装置，如旋转真空过滤器或压力过滤器。
固液分离(135)之后，至少部分氧化母液液体可通过管线(145)循环回反应器(10)，同时粗芳香羧酸产品经管线(136)送至浆料容器(110)开始进行精制操作。含有粗芳香羧酸产物的固相在精制操作开始前任选地可干燥和/或储存。在浆料容器(110)中，粗芳香羧酸产物与经管线(105)提供的水混合，然后送至加氢反应器(160)，在反应器中粗芳香羧酸产品溶解于水中并用氢在升高的温度和压力下处理。加氢反应器的流出物(160)送至结晶容器(170)，其中温度和压力被降低以将精制的芳香羧酸沉淀出来。由此，结晶容器(170)中形成的浆液具有含有精制的芳香羧酸的固相，和含水和未沉淀酸的精制液体物流。这一浆料优选送到另外的结晶容器中(未示意)，它们串联连接且各容器中温度与压力次第降低。压力与温度这样地次第降低使得精制的芳香羧酸产品能够更有效地沉淀。
浆料降到适合的温度与压力后，送至固液分离设备(180)中，其中精制的芳香羧酸产品从精制液体物流中分离。分离的精制液体物流也称为“精制母液”。尽管任何用于从液体中分离固体的设备可用作固液分离设备(180)，优选使用离心或过滤设备。
在图1所示氧化和精制方法中，各种液体物流可与含铁设备(如不锈钢)接触从而导致这样的液体物流中存在溶解铁污染物。例如，图中115，128，145，158，165，175和200所示传送管线可具有含铁材料的表面(如不锈钢)，它们与流经这样管线的液体物流接触。另外，图中110，160，170和180所示容器可具有含铁材料的表面(如不锈钢)，它们与待处理或流经这类设备的液体物流相接触。溶解铁污染物会导致图1所示各种设备及送料管线上铁氧化物沉积的形成。
根据本发明，通过向芳烃氧化和/或精制液体物流中加入过氧化物，从而沉淀其中的溶解铁以减少或控制铁氧化物沉淀在设备表面的形成。更优选，为加强溶解铁通过沉淀的去除，过氧化物的加入时间(即驻留时间)在液体物流送至固液分离之前，以得到溶解铁的有效沉淀。最优选，沉淀的铁在这样的固液分离步骤中至少基本上从液体物流中去除。优选，过氧化物在固液分离的上游加入。在另一个实施方案中，过氧化物至少在固液分离的下游一点处加入。如果需要，沉淀铁固体的去除通过方法设计当中或加入的用于去除铁固体的一个或多个过滤器或其他固液分离设备完成。过氧化物在液体工艺物流中的驻留时间取决于各种因素，包括待沉淀溶解铁的量。典型的驻留时间为至少5秒。
参照附图，过氧化物(如H2O2)的加入是通过管线(215)和/或通过管线(228)，在含有粗芳香羧酸产品的的浆料的溶剂液体物流送至固液分离器(135)之前。额外的或另外的，过氧化物的加入(如通过管线(265)和/或(275)，在被精制的芳香羧酸产品浆化的液体物流引入固液分离器(180)之前。
在本发明另一个方案中，过氧化物加入用作蒸馏塔回流液的液体物流中，在该物流送入塔之前。过氧化物的加入引起回流液中溶解铁的沉淀，从而减少了回流液进入塔后可在蒸馏塔的内部构件如填料，上形成铁氧化物的溶解铁的量。优选，为加强溶解铁通过沉淀的去除，过氧化物向回流液中的加入至少先于回流液送入蒸馏塔前5秒。特别地，参照附图，过氧化物经管线(300)加入通向蒸馏塔(20)的管线(200)所运载的回流液。在附图所示实施方案中，蒸馏塔(20)的回流液至少含有部分分离设备(180)分离精制的芳香羧酸之后产生的精制母液。由于过氧化物的加入基本不会引起溶解的氧化催化剂金属的沉淀(如钴和/或锰)，蒸馏塔(20)内部填料上铁氧化物的形成带来的问题得到改善的同时，催化剂金属与氧化溶剂或来自蒸馏塔的溶剂和水经管线(25)向反应器的再循环未受到妨碍。
过氧化物向液体物流中的加入可通过已知方法完成。例如，过氧化物可从储槽泵入与含有液体物流的管线相连的传送管线中。储槽优选保持在可防止无法接受的降解发生的温度之下，如温度介于约0℃至约50℃，优选介于约0℃至约30℃。参照图1，过氧化物可从储槽(未示意)泵入传送管线215，228，265，275和300中的一个或多个，它们分别连接至，并交过氧化物送入，管线115，128，165，175和200。当过氧化物在方法中基本上任何方便的点，根据附图所示，适当地加入方法中时，其优选加入方法的以下一种或多种步骤中存在的或该步骤所产生的液体中：从氧化液体物流中分离粗芳香羧酸；形成粗芳香羧酸在精制溶剂中的精制溶液；从加氢反应混合物中分离精制的芳香羧酸；或精制母液的循环。
实施例
实施例1-4中，将过氧化氢加入精制母液中以使溶解铁沉淀。对所有实施例，精制母液得自对苯二酸精制方法的母液。对苯二酸精制方法通过对溶于含水精制溶剂中的粗对苯二酸溶液进行加氢以得到溶解的精制的对苯二酸，将精制的对苯二酸结晶，并从精制溶剂中分离出精制的对苯二酸。用于实施例1-4的精制母液是分离对苯二酸之后的母液。实施例1中，ICP(感应耦合等离子光谱)用得自Spectro AnalyticalUK limited的Spectro Flame Compact S进行。在实施例2-4中，ICP用得自Jobin Yvon Inc.of Edison，New Jersey的S.A.J.Y.Ultimaspectrometer进行。
实施例1
约400ml精制母液加热至80℃并过滤。对滤液的ICP分析得到0.47ppm的铁。然后将约1m130wt％的过氧化物水溶液加入精制母液中。约10-15秒后，过滤精制母液样品，对滤液的ICP分析表明溶解铁浓度降到0.3ppm。该实施例表明，通过加入过氧化物使精制母液中溶解铁的量减少。
实施例2
进行例2a和2b以表明甚至在更大量溶解锰(Mn)存在下，并在300(149℃)的温度下，溶解铁可从精制母液中沉淀出来。
对于实施例2a-2b，精制母液在室温下过滤以去除悬浮的对苯二酸固体，并用ICP分析以测定使用前溶解金属的量。这些例子使用流动反应器装置以连续方式用过氧化氢处理精制母液。装置包括垂直的钛管反应器(内径1英寸(2.54cm)，长度为12英寸(30.48cm))，装填了3mm的玻璃珠。反应管由外部电加热至300(149℃)，温度通过内部热电偶测量。精制母液从储槽泵入与反应器相联的主传送管线，并以1升/小时的速度向上流过反应器。实施例2a中未使用过氧化氢。实施例2b中，从储槽中以25ml/小时的速度经与主传送管线相联的传送管线在反应器之前泵入0.03wt％的过氧化氢溶液(水溶液)。所得结合的精制母液/过氧化氢溶液物流，含有7.5ppm过氧化氢，流过短的预热管线然后向上进入反应管中，压力为185psig(1274kPa)，温度为300(149℃)。液体在反应器内估计的驻留时间为约5分钟。反应器排出液流过换热器，背压调节器，然后进入取样容器，在那里周期性地收集液体样品。过滤后用ICP分析液体样品中的溶解金属量。
实施例2a和2b结果列于表I，显示了过氧化氢处理对从精制母液中去除铁(Fe)的效果，甚至在存在较大量锰(Mn)的时候。实施例2a中未使用过氧化物，得到10wt％的溶解铁去除量。相信是少量氧通过氧化形成铁氧化物从而引起上述额定的铁的去除。在实施例2b中，使用过氧化物，得到90wt％的溶解铁去除量。
表I
  精制母液(始物)   实施例2a   实施例2b
  使用H2O2？   -   否   是
  溶解铁   0.40ppm*   0.36ppm**   0.04ppm***
  去除铁   -   10wt％   90wt％
  溶解锰   51ppm*   52ppm**   49ppm***
  去除锰   -   0％   4％
*8份样品的平均值。
**4至5.5小时连续收集的2份样品的平均值。
***5至23小时连续收集的3份样品的平均值。
实施例3
进行实施例3a和3b以表明甚至在更大量溶解钴(Co)和锰(Mn)存在下，并在300(149℃)的温度下，溶解铁可从精制母液中沉淀出来。
对于实施例3a-3b，精制母液在室温下过滤以去除悬浮的对苯二酸固体，并用ICP分析以测定使用前溶解金属的量。这些例子使用实施例2的流动反应器装置以连续方式用过氧化氢处理精制母液。精制母液以1升/小时的速度向上流过反应器。实施例3a中未使用过氧化氢。实施例3b中，从储槽中以25ml/小时的速度经与主传送管线相联的传送管线在反应器之前泵入0.03wt％的过氧化氢溶液(含水的)。所得结合的精制母液/过氧化氢溶液物流，含有7.5ppm过氧化氢，流过短的预热管线然后向上进入反应管中，压力为185psig(1274kPa)，温度为300(149℃)。液体在反应器内估计的驻留时间为约5分钟。反应器排出液流过换热器，背压阀，然后进入取样容器，在那里周期性地收集液体样品。过滤后用ICP分析液体样品中的溶解金属量。
实施例3a和3b结果列于表II，显示了过氧化氢处理对从精制母液中去除铁(Fe)的效果，甚至在存在大量Co和Mn的时候。实施例3a中未使用过氧化物，得到28wt％的溶解铁去除量。相信是少量氧通过氧化形成铁氧化物从而引起上述额定的铁的去除。在实施例3b中，使用过氧化物，得到75wt％的溶解铁去除量。
表II
  精制母液(始物)   实施例3a   实施例3b
  使用H2O2？   -   否   是
  溶解铁   0.57ppm   0.41ppm*   0.14ppm**
  去除铁   -   28％   75％
  溶解锰   32ppm   33ppm*   32ppm**
  去除锰   -   0％   0％
  溶解钴   12ppm   12ppm*   12ppm**
  去除钴   -   0％   0％
*2至4小时连续收集的3份样品的平均值。
**2至8小时连续收集的4份样品的平均值。
实施例4
进行实施例4以表明甚至在对苯二酸和更大量溶解钴(Co)和锰(Mn)存在下，溶解铁可从精制母液中沉淀出来。
对于实施例3a-3b，精制母液在室温下过滤以去除悬浮的对苯二酸固体，并用ICP分析以测定使用前溶解金属的量。向滤过的精制母液中加入对苯二酸以得到0.1wt％(1000ppm)的悬浮的对苯二酸在精制母液中的溶液。这一例子使用实施例2的流动反应器装置以连续方式用过氧化氢处理精制母液。精制母液以1升/小时的速度向上流过反应器。本实施例中，从储槽中以25ml/小时的速度经与主传送管线相联的传送管线在反应器之前泵入0.03wt％的过氧化氢溶液(含水的)。所得结合的精制母液/过氧化氢溶液物流，含有7.5ppm过氧化氢，流过短的预热管线然后向上进入反应管中，压力为185psig(1274kPa)，温度为300(149℃)。液体在反应器内估计的驻留时间为约5分钟。反应器排出液流过换热器，背压调节器，然后进入取样容器，在那里周期性地收集液体样品。过滤后用ICP分析液体样品中的溶解金属量。
实施例4结果列于表III，显示了过氧化氢处理对从精制母液中去除铁(Fe)的效果，甚至在存在对苯二酸和大量Co和Mn的时候。
表III
  精制母液(始物)   实施例4
  使用H2O2？   -   是
  溶解铁   0.56ppm   0.12ppm*
  去除铁   -   79％
  溶解锰   34ppm   32.5ppm*
  去除锰   -   4％
  溶解钴   11.9ppm   11.3ppm*
  去除钴   -   5％
*2至8小时连续收集的4份样品的平均值。
实施例5
在该实施例中，过氧化物在工业规模的方法正常操作过程中加入，该方法将含对二甲苯的芳香原料物质氧化为粗对苯二酸，并精制所得粗芳香羧酸。氧化在乙酸和水组成的溶剂之中的液相反应混合物中进行，反应所用催化剂含有钴和锰及作为促进剂的溴源并用空气作为氧源，利用氧化反应器的通路，含有蒸发水和乙酸的废气送入提供了回流液和内部钛填料的蒸馏塔中。作为50wt％水溶液购得的化学级过氧化氢通过传送管线泵入，在传送管线中过氧化氢与去离子水物流混合将过氧化物稀释至约0.3wt％，并送入固体，精制的对苯二酸的浆料中，浆料曾被送入过滤器以从液体中分离出固体酸。液体中的溶解铁含量约为0.7至0.8ppm(重量浓度)。过氧化氢溶液以对应于每1000kg引入过滤器的精制浆料约10至20g过氧化氢的速度注入。测试在两个间隔内进行，每一测试持续约连续的1.5至2.5小时。试验测试中生成的精制的对苯二酸含高浓度的生色杂质但基本不含铁，因而可与不加过氧化物所得的产品相比。下表报告了过氧化物处理后液体中剩余的铁量。
  样品   过氧化物加入量(L/hr)   液体中过氧化物(ppmw)  液体中铁(初始铁量的wt％)   液体中去除的铁(wt％)
  A   0.81   9  37   63
  B   0.51   5  98   2
  C   0.82   8  70   30
  D   1.28   13  43   57
  E   1.78   18  49   51
由此例和之前的表可见，由于过氧化物的加入使铁被氧化，因为过氧化物加入后所取精制液体母液中溶解铁浓度小于过氧化物加入之前所取样品。过氧化物加入未影响母液中存在的氧化催化剂金属的浓度。
实施例6
在工业化装置上进行另一个过氧化物加入实验，该工业化装置为精制的对苯二酸生产方法，包括将对二甲苯原料液相氧化为粗对苯二酸及所得粗酸的精制。氧化进行时使用乙酸和水作为溶剂，空气作为氧源，催化剂含有钴和锰及作为促进剂的溴。反应废气通入蒸馏塔。蒸馏塔回流液包含得自从精制溶液中分离了固体精制的对苯二酸的精制母液。
用于该实施例的过氧化物为半导体级的过氧化氢，作为31wt％的水溶液。过氧化物储存在原料罐中，并通过内径25.4cm管线，使用脉冲隔膜计量泵以约6升/小时的最大速度，泵至位于将精制的固体酸从精制液体中过滤出来的下游的精制母液储存罐出口。泵具有双隔膜结构隔膜用Teflon材料构造以与过氧化物相容。连接过氧化物原料罐与泵的软管为Goodyear公司提供的聚四氟乙烯衬里的软管(“HI-PER”，2.54cm内径)，可以胜任连续输送过氧化氢的任务。取样点位于原料点泵下游一定距离处，距离对应于典型母液流速下约10秒的驻留时间。尽管这一取样点在典型流速下所提供的驻留时间较短，但对于本实验目的而言是适合的。
过氧化物溶液的原料速度：在一个时间为约26小时的实验中每1000kg母液对应于15至17克过氧化氢溶液，在另一时间为约6小时的实验中为每1000kg母液对应于9至10克过氧化氢溶液。所有实验中，过氧化物溶液注入其中的液体的温度为约150℃。其中加入了溶液的液体样品在取样点处收集并用ICP分析金属量。在过氧化物注入系统关停时以约一小时的时间间隔收集控制样品。
第一个实验系列所取样品表现出溶解铁浓度约80％的降低，这是注入过氧化物与注入系统未打开时样品比较的结果。较低速度注入过氧化物时的实验中收集的样品导致约40％的铁氧化物。实验中制备的精制的对苯二酸与不加入过氧化物的操作中所得的工业化产品相当。
由于本发明可在不背离其实质和范围的前提下得到许多个不同实施方案，可以理解本发明不局限于其特定的实施方案，除了所附权利要求所定义的及与其等同物。

Claims (21)

1.一种芳香羧酸生产过程中控制液体物流中溶解铁量的方法，包括以下步骤：
A)使可氧化芳烃原料与分子氧，在反应器中以液相反应混合物形式的氧化催化剂和溶剂存在下及氧化条件下接触，形成含有粗芳香羧酸固体产物、含有溶剂和水的液体和含有蒸发的水和蒸发的溶剂的废气；
B)从液体中分离出含粗芳香羧酸的固体产物；
C)将至少一部分废气在提供回流液的蒸馏塔中蒸馏，以使蒸发的水与蒸发的溶剂分离，从而形成含有溶剂的液体流和含蒸发水的蒸馏塔顶引出气；
D)将至少一部分来自步骤C的液体物流返回反应器中；
E)将至少一部分分离出来的含粗芳香羧酸的固体产物溶解于精制溶剂中以形成精制溶液；
F)使精制溶液在加氢催化剂存在下，在有效的加氢条件下与氢接触形成包括精制的芳香羧酸和含精制溶剂液体的溶液；
G)将精制的芳香羧酸从步骤F所得的含有精制溶剂的溶液中分离出来，形成固体、精制的芳香羧酸和精制母液；
H)将至少一部分精制母液循环回步骤C和步骤E的至少一个中；及
I)向至少一个其他步骤中存在的或由其得到的液体中加入至少一种通式为R1-O-O-R2的过氧化物以控制其中溶解铁的量，其中R1和R2可相同或不同为氢或烃基。
2.权利要求1的方法，其中过氧化物加入至步骤A所得的液体物流中。
3.权利要求1的方法，其中过氧化物加入至步骤B中存在的或由其所得的液体物流中。
4.权利要求1的方法，其中过氧化物加入至步骤G中存在的或由其所得的液体物流中。
5.权利要求1的方法，其中过氧化物加入至步骤H中存在的或由其所得的液体物流中。
6.权利要求1的方法，进一步包括氧化母液循环步骤，该步骤包括在分离含有粗芳香羧酸的固体产物后，使所得液体的至少一部分循环至反应器的液相中。
7.权利要求6的方法，其中过氧化物加入至氧化母液循环步骤中存在的或由其所得的液体物流中。
8.权利要求1的方法，其中过氧化物加入至步骤G精制的芳香羧酸分离后，剩余的精制母液的至少一部分中，且加入过氧化物后的精制母液被循环至步骤C以使步骤C中的回流液含有精制溶剂。
9.如权利要求2-8任一的方法，进一步包括氧化母液循环步骤，该步骤包括在分离含有粗芳香羧酸的固体产物后，使所得液体的至少一部分循环至反应器的液相中。
10.如权利要求2-8任一的方法，其中过氧化物加入至步骤G精制的芳香羧酸分离后，剩余的精制母液的至少一部分中，且加入过氧化物后的精制母液被循环至步骤C以使步骤C中的回流液含有精制溶剂。
11.前述权利要求2-8任一的方法，进一步包括如下步骤，该步骤包括将其中已经加入了过氧化物的液体物流进行固液分离用于从液体物流中去除固体铁。
12.一种芳香羧酸生产过程中控制液体物流中溶解铁量的方法，包括如下步骤，该步骤包括在反应器中氧化条件下，将可氧化芳香原料与分子氧在氧化催化剂和溶剂存在下接触，以形成固体粗芳香羧酸产品，液体工艺物流，和含有蒸发的水和蒸发的溶剂的废气；其中至少一种通式为R1-O-O-R2，其中R1和R2可相同或不同为氢或烃基的过氧化物加入到至少一部分液体工艺物流中，或加入到该方法的至少一个步骤中存在的或由其得到的液体中，以控制其中溶解铁的量。
13.权利要求12的方法，其中液体工艺物流含有溶解量的至少一种氧化催化剂金属，其原子序数为21至82，且其中加入过氧化物，所加过氧化物的量使得液体物流中溶解铁的量被控制，同时没有阻止液体工艺物流循环的催化剂金属沉淀。
14.权利要求12或13的方法，进一步包括如下步骤，该步骤包括从粗芳香羧酸产品中分离出液体工艺物流，其中分离后将过氧化物加入到至少一部分液体工艺物流中。
15.权利要求14的方法，进一步包括如下步骤，该步骤包括将至少一部分其中加入了过氧化物的液体工艺物流循环至反应器容器中。
16.权利要求12的方法，进一步包括如下步骤，该步骤包括在提供回流液的蒸馏塔内，对至少一部分废气进行蒸馏以从蒸发的水中分离出蒸发的溶剂，所述回流液含有至少一部分液体工艺物流，其中在回流液提供于蒸馏塔之前向工艺物流加入过氧化物。
17.权利要求16的方法，其中粗芳香羧酸产品含有对苯二甲酸，溶剂包含乙酸，催化剂含有钴和锰的至少一种，而过氧化物包括过氧化氢。
18.一种在芳香羧酸生产过程中控制液体物流中溶解铁量的方法，包括以下步骤，该步骤包括在催化剂和溶剂存在下，在加氢条件下对粗芳香羧酸加氢以形成精制的溶解在液体工艺物流中的芳香羧酸，其中至少一种通式为R1-O-O-R2，其中R1和R2可相同或不同为氢或烃基的过氧化物，加入到液体工艺物流中，或加入到该方法的至少一个步骤中存在的或由其得到的液体中，以控制其中溶解铁的量。
19.权利要求18的方法，包括如下步骤，其中至少一部分精制的芳香羧酸在加入过氧化氢之前沉淀。
20.权利要求19的方法，包括如下步骤，其中至少一部分沉淀的精制的芳香羧酸从液体工艺物流中分离出来。
21.权利要求19或20的方法，其中精制的芳香羧酸含有精制的对苯二酸，而过氧化物包括过氧化氢。
CNB038090724A 2002-04-23 2003-04-23 在制备和/或精制芳香酸时从液体物流中去除铁污染物的方法 Expired - Fee Related CN1305830C (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37471902P 2002-04-23 2002-04-23
US60/374,719 2002-04-23
US10/420,092 2003-04-22
US10/420,092 US7135596B2 (en) 2002-04-23 2003-04-22 Method of removing iron contaminants from liquid streams during the manufacture and/or purification of aromatic acids
PCT/US2003/012498 WO2003091195A1 (en) 2002-04-23 2003-04-23 Method of removing iron contaminants from liquid streams during the manufacture and/or purification of aromatic acids

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1646464A CN1646464A (zh) 2005-07-27
CN1305830C true CN1305830C (zh) 2007-03-21

Family

ID=29273006

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB038090724A Expired - Fee Related CN1305830C (zh) 2002-04-23 2003-04-23 在制备和/或精制芳香酸时从液体物流中去除铁污染物的方法

Country Status (14)

Country Link
US (1) US7135596B2 (zh)
EP (1) EP1497252B1 (zh)
JP (1) JP4549683B2 (zh)
KR (1) KR100969841B1 (zh)
CN (1) CN1305830C (zh)
AT (1) ATE318798T1 (zh)
AU (1) AU2003231042A1 (zh)
BR (1) BR0304818B1 (zh)
CA (1) CA2480597C (zh)
DE (1) DE60303794T2 (zh)
ES (1) ES2256738T3 (zh)
MX (1) MXPA04010370A (zh)
RU (1) RU2326105C2 (zh)
WO (1) WO2003091195A1 (zh)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4604562B2 (ja) * 2003-06-18 2011-01-05 三菱瓦斯化学株式会社 スピログリコールの製造方法
JP4604549B2 (ja) 2004-05-19 2011-01-05 三菱瓦斯化学株式会社 粒径の改善された高純度スピログリコールの製造方法
US7507857B2 (en) * 2004-09-02 2009-03-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7482482B2 (en) * 2004-09-02 2009-01-27 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7568361B2 (en) * 2004-09-02 2009-08-04 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US20060047153A1 (en) * 2004-09-02 2006-03-02 Wonders Alan G Optimized liquid-phase oxidation
US7572932B2 (en) * 2004-09-02 2009-08-11 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7910769B2 (en) * 2004-09-02 2011-03-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7371894B2 (en) * 2004-09-02 2008-05-13 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7504535B2 (en) * 2004-09-02 2009-03-17 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7390921B2 (en) * 2004-09-02 2008-06-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7683210B2 (en) * 2004-09-02 2010-03-23 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7495125B2 (en) * 2004-09-02 2009-02-24 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7586000B2 (en) * 2004-09-02 2009-09-08 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7692037B2 (en) 2004-09-02 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7608732B2 (en) * 2005-03-08 2009-10-27 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7608733B2 (en) * 2004-09-02 2009-10-27 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7399882B2 (en) * 2004-09-02 2008-07-15 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7692036B2 (en) 2004-11-29 2010-04-06 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7381836B2 (en) * 2004-09-02 2008-06-03 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7361784B2 (en) * 2004-09-02 2008-04-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7741515B2 (en) 2004-09-02 2010-06-22 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7582793B2 (en) 2004-09-02 2009-09-01 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7572936B2 (en) * 2004-09-02 2009-08-11 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7589231B2 (en) * 2004-09-02 2009-09-15 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
CN101146756B (zh) * 2005-03-21 2011-05-18 Bp北美公司 用于制造纯形式的芳族羧酸的方法和设备
US7884232B2 (en) 2005-06-16 2011-02-08 Eastman Chemical Company Optimized liquid-phase oxidation
US7358389B2 (en) * 2006-01-04 2008-04-15 Eastman Chemical Company Oxidation system employing internal structure for enhanced hydrodynamics
US7355068B2 (en) * 2006-01-04 2008-04-08 Eastman Chemical Company Oxidation system with internal secondary reactor
CN102279182B (zh) * 2011-05-12 2012-11-21 大连理工大学 一种奥氏体不锈钢表面铁污染检测膜的制备方法
CN105873889A (zh) * 2013-12-30 2016-08-17 Bp北美公司 使用脱水塔冷凝物来纯化粗产物而制备对苯二甲酸的方法
TWI690496B (zh) * 2019-02-01 2020-04-11 兆聯實業股份有限公司 水處理系統

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3393975A (en) * 1966-05-20 1968-07-23 Pennsylvania Electric Company Treatment of alumina-containing material for the manufacture of aluminum sulfate
WO2001053246A1 (en) * 2000-01-21 2001-07-26 Bp Corporation North America Inc. Production of high purity aromatic carboxylic acid by oxidation in benzoic acid and water solvent

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4394299A (en) 1981-10-29 1983-07-19 Standard Oil Company (Indiana) Palladium-rhodium catalyst for purification of crude terephthalic acid
US4892972A (en) 1985-10-07 1990-01-09 Amoco Corporation Purification of crude terephthalic acid
US4629715A (en) 1985-10-07 1986-12-16 Amoco Corporation Purification of terephthalic acid to relatively low levels of 4-carboxybenzaldehyde and catalyst therefor
US4728630A (en) 1985-10-07 1988-03-01 Amoco Corporation Rhodium on carbon catalyst
US5362908A (en) 1993-03-10 1994-11-08 Amoco Corporation Catalyst and method for purifying crude terephthalic acid, isophthalic acid or naphthalene dicarboxylic acid
US5354898A (en) 1993-06-17 1994-10-11 Amoco Corporation Method for purifying crude aromatic carboxylic acids
US5612007A (en) 1994-10-14 1997-03-18 Amoco Corporation Apparatus for preparing aromatic carboxylic acids with efficient energy recovery
US5929274A (en) * 1995-06-07 1999-07-27 Hfm International, Inc. Method to reduce carboxybenzaldehyde isomers in terephthalic acid or isophthalic acid
JPH1192415A (ja) * 1997-09-19 1999-04-06 Hitachi Ltd テレフタル酸の精製方法
JP2000037633A (ja) * 1998-07-22 2000-02-08 Cosmo Sogo Kenkyusho:Kk 粗芳香族ジカルボン酸の精製方法および精製に使用する触媒
US6504051B1 (en) 2001-06-04 2003-01-07 Eastman Chemical Company Process for production of aromatic carboxylic acids with improved water removal technique
US6852879B2 (en) 2001-10-05 2005-02-08 Bp Corporation North America Inc. Method of removing iron oxide deposits from the surface of titanium components

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3393975A (en) * 1966-05-20 1968-07-23 Pennsylvania Electric Company Treatment of alumina-containing material for the manufacture of aluminum sulfate
WO2001053246A1 (en) * 2000-01-21 2001-07-26 Bp Corporation North America Inc. Production of high purity aromatic carboxylic acid by oxidation in benzoic acid and water solvent

Also Published As

Publication number Publication date
MXPA04010370A (es) 2005-02-03
DE60303794D1 (de) 2006-04-27
EP1497252A1 (en) 2005-01-19
CA2480597C (en) 2010-09-28
BR0304818A (pt) 2004-07-20
US7135596B2 (en) 2006-11-14
JP2005523918A (ja) 2005-08-11
ATE318798T1 (de) 2006-03-15
BR0304818B1 (pt) 2013-07-23
RU2004134339A (ru) 2005-06-10
WO2003091195A1 (en) 2003-11-06
DE60303794T2 (de) 2006-11-09
US20040044246A1 (en) 2004-03-04
CA2480597A1 (en) 2003-11-06
KR100969841B1 (ko) 2010-07-13
KR20050106355A (ko) 2005-11-09
AU2003231042A1 (en) 2003-11-10
JP4549683B2 (ja) 2010-09-22
ES2256738T3 (es) 2006-07-16
EP1497252B1 (en) 2006-03-01
RU2326105C2 (ru) 2008-06-10
CN1646464A (zh) 2005-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1305830C (zh) 在制备和/或精制芳香酸时从液体物流中去除铁污染物的方法
CN1310867C (zh) 对苯二甲酸的氧化纯化方法
JP3729284B2 (ja) 高純度テレフタル酸の製造方法
JP3757995B2 (ja) 高純度イソフタル酸の製造方法
RU2374219C2 (ru) Ступенчатое противоточное каталитическое окисление дизамещенного бензола
CN100338007C (zh) 粗羧酸浆液的纯化方法
CN1066651A (zh) 制备适于还原成纯对苯二甲酸的粗对苯二甲酸的方法
CN1910129A (zh) 用于生产适用于聚酯生产的羧酸/二醇混合物的方法
CN1910130A (zh) 用于生产适用于聚酯生产的干羧酸饼的方法
JP4055913B2 (ja) 高純度テレフタル酸を製造する方法
US10683253B2 (en) Method for producing high-purity terephthalic acid
CN1960960A (zh) 高纯度对苯二甲酸的制造方法
CN100402482C (zh) 芳香羧酸的制备方法
JP3199104B2 (ja) ２，６−ナフタレンジカルボン酸及びそのエステルの製造法
CN101146759A (zh) 高纯度对苯二甲酸的制造方法
KR100527416B1 (ko) 고순도 이소프탈산의 제조방법
JP7169241B2 (ja) 芳香族カルボン酸と脂肪族有機酸との混合物の製造方法
JPH0717900A (ja) 高純度イソフタル酸の製造方法
WO2015100089A2 (en) Methods and apparatus for isolating dicarboxylic acid
JPH072731A (ja) 高純度イソフタル酸の製造方法
JPH0648982A (ja) 高純度テレフタル酸の製造法
JP2004269521A (ja) 芳香族カルボン酸の製造方法
WO2015100090A1 (en) Methods and apparatus for isolating dicarboxylic acid

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070321

Termination date: 20210423

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee