DE60303794T2 - Verfahren zur entfernung von eisenverunreinigungen aus flüssigkeitsströmen bei der herstellung und oder reinigung von aromatischen säuren - Google Patents

Verfahren zur entfernung von eisenverunreinigungen aus flüssigkeitsströmen bei der herstellung und oder reinigung von aromatischen säuren Download PDF

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    • C07C51/50—Use of additives, e.g. for stabilisation

Description

  • Diese Anmeldung beansprucht den Nutzen der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 60/374,719, eingereicht am 23. April 2002, welche hiermit durch Verweis mit aufgenommen wird.
  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft die Steuerung oder Entfernung von gelöstem Eisen, das in flüssigen Prozessströmen bei der Herstellung von aromatischen Carbonsäuren vorhanden ist oder vorhanden sein kann. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Steuerung oder Entfernung von gelösten Eisenverunreinigungen, die in flüssigen Strömen während der Herstellung einer aromatischen Rohsäure vorhanden sind. Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Steuerung oder Entfernung von gelösten Eisenverunreinigungen, die in flüssigen Strömen während der Reinigung einer aromatischen Rohsäure vorhanden sind. Die vorliegende Erfindung betrifft ferner auch die Verringerung der Bildung von Eisenoxiden an den Oberflächen einer Ausrüstung, die während der Herstellung einer aromatischen Rohsäure und/oder Reinigung einer aromatischen Rohsäure verwendet wird.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Aromatische Säuren umfassen mindestens einen aromatischen Ring, typischerweise einen Benzol- oder Naphthalinring, der mit mindestens einer Carbonsäuregruppe substituiert ist. Beispiele von aromatischen Säuren schließen Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und Benzoesäure ein. Wenn mit anderen Monomeren wie Diolen (z. B. Ethylenglycol) umgesetzt wird, können aromatische Säuren verwendet werden, um nützliche Polymere wie Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat) herzustellen. Diese resultierenden Polyester sind für eine Vielzahl an Anwendungen brauchbar, einschließlich Behälter, Folien, Verpackungsmaterialien, Fasern und ähnliche Produkte.
  • Aromatische Säuren werden typischerweise hergestellt durch ein aromatisches Oxidationsverfahren, bei dem ein Einsatzmaterial, umfassend eine aromatische Verbindung, die mit mindestens einer oxidierbaren Gruppe wie Alkyl- oder Acylgruppe oder Kombinationen davon substituiert ist, oxidiert wird, um eine aromatische Rohsäure zu bilden. Typische Einsatzmaterialien, die für eine Oxidation zur Bildung aromatischer Säuren geeignet sind, schließen ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, 1,5-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin und dergleichen ein. Das Einsatzmaterial wird typischerweise in einem Reaktor in der Gegenwart eines Carbonsäurelösungsmittels, eines Oxidationskatalysators und einer Sauerstoffquelle oxidiert. Der in dem Oxidationsverfahren verwendete Katalysator umfasst typischerweise eines oder mehrere Oxidationskatalysatormetalle, einschließlich solche Metalle mit einer Atomzahl von ungefähr 21 bis ungefähr 82.
  • Das aromatische Oxidationsverfahren ist typischerweise eine exotherme Oxidationsreaktion, die zur Bildung eines aromatischen Rohsäureprodukts in einem Oxidationsreaktor führt. Typischerweise fällt die aromatische Rohsäure aus, um eine Oxidationsaufschlämmung mit einer festen Phase, die ausgefälltes aromatisches Rohsäureprodukt umfasst, und einen flüssigen Oxidationsstrom zu bilden. Der flüssige Oxidationsstrom umfasst das Carbonsäurelösungsmittel, Wasser und verschiedene Materialien in Lösung, einschließlich nichtumgesetztes Einsatzmaterial, nichtausgefälltes aromatisches Rohsäureprodukt, nichtausgefällte Oxidationsreaktionsnebenprodukte und Oxidationskatalysatormaterialien, z. B. Cobalt, Mangan und Brom. Das aromatische Rohsäureprodukt kann von dem flüssigen Oxidationsstrom abgetrennt werden, indem die Oxidationsaufschlämmung einem fest-flüssig-Trennschritt unterzogen wird. Sobald das aromatische Rohsäureprodukt einmal abgetrennt wurde, wird der flüssige Oxidationsstrom oft als "Oxidationsmutterlauge" bezeichnet. Die gesamte oder ein Teil dieser Oxidationsmutterlauge wird häufig recycelt, d. h. zu dem Oxidationsreaktor rückgeführt.
  • Das aromatische Rohsäureprodukt wird typischerweise in einem aromatischen Säurereinigungsverfahren gereinigt, bei dem das aromatische Rohsäureprodukt in Wasser aufgelöst und unter erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator behandelt wird. Nachdem die Temperatur und der Druck verringert wurden, ergibt das aromatische Säurereinigungsverfahren eine Reinigungsaufschlämmung mit einer festen Phase, die das gereinigte aromatische Säureprodukt umfasst, und einem Reinigungsflüssigkeitsstrom. Die gereinigte aromatische Säure kann von dem Reinigungsflüssigkeitsstrom abgetrennt werden, indem die Reinigungsaufschlämmung einem fest-flüssig-Trennschritt unterzogen wird. Sobald das gereinigte aromatische Säureprodukt einmal abgetrennt worden ist, wird der Reinigungsflüssigkeitsstrom oft als eine "Reinigungsmutterlauge" bezeichnet. Die Reinigungsmutterlauge ist üblicherweise hauptsächlich Wasser und umfasst typischerweise geringe Mengen an zusätzlichen Komponenten wie löslichen Hydrierungsnebenprodukten, und wenn die Reinigung als ein Teil eines integrierten Herstellungsverfahrens für die aromatische Säure durchgeführt wird, welches Oxidations- und Reinigungsschritte umfasst, können auch restliche Carbonsäure und geringe Mengen an Oxidationskatalysatormetallen enthalten sein. Die Reinigungsmutterlauge oder ein Teil davon, die nach dem Entfernen von löslichen Nebenprodukten zurückbleibt, wird häufig gesamt oder teilweise zu dem Verfahren rückgeführt.
  • Während des zuvor erwähnten aromatischen Oxidationsverfahrens und des aromatischen Säurereinigungsverfahrens treten bestimmte Probleme auf, welche aus der Verunreinigung der Flüssigkeitsströme mit gelöstem Eisen resultieren. Diese gelösten Eisenverunreinigungen resultieren typischerweise, wenn Flüssigkeitsströme auf eisenhaltige Oberflächen einer Ausrüstung, die während dieser Verfahren verwendet wird, geleitet und diesen ausgesetzt werden. Zum Beispiel wird die Oxidations- und/oder Reinigungsmutterlauge typischerweise eisenhaltigen Oberflächen einer Ausrüstung zugeführt und ausgesetzt. Probleme im Zusammenhang mit gelösten Eisenverunreinigungen können verringert werden durch eine Verringerung des Aussetzens von Flüssigkeitsströmen den eisenhaltigen Oberflächen einer Ausrüstung, wie durch eine alternative Verwendung von festem Titan oder einer titanverkleideten Ausrüstung. Aufgrund der relativ hohen Kosten von Titan bleibt dennoch das Aussetzen der Flüssigkeitsströme den eisenhaltigen Oberflächen einer Ausrüstung (z. B. Edelstahl) erhalten. Beispiele einer Ausrüstung mit eisenhaltigen Oberflächen schließen Pumpen, Übertragungslei tungen, Gefäße und dergleichen ein. Die gelöste Eisenverunreinigung ist aufgrund ihres Vermögens zum Ausfällen als Eisenoxid unerwünscht. Eine Ansammlung von Eisenoxid im Verlauf der Zeit wird typischerweise eine negative Beeinflussung der Brauchbarkeit eines Ausrüstungsgegenstands einleiten. Zum Beispiel kann ein Ansammlung von Eisenoxid auf der Oberfläche einer Titanverkleidung eine beschleunigte Korrosion unterstützen. Demgemäß wäre es wünschenswert, ein Verfahren zur Entfernung von gelöstem Eisen aus Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsströmen zu finden.
  • Die Probleme im Zusammenhang mit Ausfällungen von Eisen aus Flüssigkeitsströmen, die mit gelöstem Eisen verunreinigt sind, können besser verstanden werden, wenn Bezug genommen wird auf die Wirkungen auf spezielle Ausrüstungsgegenstände. Der aromatische Oxidationsprozess beinhaltet eine exotherme Reaktion, die typischerweise ein Abgas erzeugt, das verdampftes Lösungsmittel und verdampftes Wasser umfasst. Dieses Abgas oder ein Teil davon kann einer Destillationskolonne zugeführt werden, um das Lösungsmittel von dem Abgas abzutrennen, so dass es rückgeführt werden kann. Beim Durchgang durch die Destillationskolonne wird das Abgas gekühlt, während es in Kontakt mit einem inneren Packungsmaterial oder inneren Böden kommt. Dieses Abkühlen ermöglicht das Entfernen von Komponenten mit niedrigerem Siedepunkt wie Wasser aus dem oberen Teil der Kolonne, während die Komponenten mit höherem Siedepunkt zum Boden der Kolonne rückgeführt werden und erneut verwendet werden können, zum Beispiel als Lösungsmittel für die Oxidationsreaktion. Das Abkühlen wird typischerweise durch Einleiten eines Rückflusses am oberen Teil der Destillationskolonne unterstützt. Dieser Rückfluss umfasst typischerweise eine Flüssigkeitsstrom (vorzugsweise wässrig), der Materialien enthält, die gleich sind oder kompatibel sind mit den Komponenten des Oxidationsverfahrens. Beispiele eines derartigen Flüssigkeitsstroms umfassen Wasser, das aus dem Destillationsüberkopfgas oder aus einem hauptsächlich Wasserstrom, der durch zuerst Kondensieren eines Oxidationsreaktorabgases, um Carbonsäurelösungsmittel abzutrennen, und anschließend Kondensieren eines Teils des resultierenden Gasstroms erhalten wird, kondensiert wurde, oder in Verfahren, bei denen Oxidations- und Reinigungsschritte integriert sind, eine Reinigungsmutterlauge, die aus der Abtrennung eines Reinigungsflüssigkeitsstroms von gereinigtem aromatischem Säureprodukt oder Produkt und löslichen Reinigungsnebenprodukten resultiert. Die Verwendung einer derartigen Reinigungsmutterlauge oder anderer Flüssigkeitsströme, die gelöstes Eisen aufgrund eines Kontakts mit Ausrüstungsoberflächen, die aus Eisen oder Stahl bestehen, enthalten können, in dem Rückfluss kann beitragen zur Bildung von festem Eisenoxid auf den Oberflächen des inneren Packungsmaterials der Destillationskolonne.
  • Die Ansammlung von Eisenoxiden auf Packungsmaterialien, die Titan umfassen, ist besonders unerwünscht. Eine Veröffentlichung hat geschlussfolgert, dass: "Ansammlungen von Eisenoxid ... auf aus Titan aufgebauten Packungen die Verbrennung von Titan unterstützen oder beschleunigen kann. Es mag angemessen sein, periodisch Ansammlungen solcher Materialien durch chemische oder andere Mittel zu entfernen." (Centerline, Bd. 5, Nr. 2, Sommer 2001, S. 6-8, 15-18, veröffentlicht von Mary Kay O'Connor Process Safety Center). Diese Veröffentlichung berichtet ferner von einem Sicherheitszwischenfall, bei dem ein Brand in einer chemischen Herstellungsanlage beteiligt ist, wobei geschlussfolgert wurde, dass das Vorhandensein von Eisenoxiden "die Oxidation des Titans [Packungsmaterialien] über einen Mechanismus beschleunigt, der als die Thermitreaktion bekannt ist, bei dem Sauerstoff für eine Verbrennung aus einem weniger reaktiven Metalloxid verwendet wird."
  • In der WO 03/031689 (welche die Priorität der US-Patentanmeldung Nr. 60/327,464, die am 05. Oktober 2001 eingereicht wurde, beansprucht) wird ein Reinigungsverfahren zur Entfernung von angesammelten Eisenoxiden von der Oberfläche von Titankomponenten einer Herstellungsausrüstung für aromatische Säuren, die Flüssigkeitsprozessströmen, welche gelöstes Eisen enthalten können, ausgesetzt sind, vorgeschlagen. Das offenbarte Verfahren verwendet eine Lösungsmittelzusammensetzung, umfassend organische Säure (Monocarbonsäure), Benzoesäure und Halogenwasserstoffsäure; und die Eisenablagerungen werden in Abwesenheit von molekularem Sauerstoff entfernt. Es wäre dennoch wünschenswert, die Notwendigkeit für eine Reinigung zu eliminieren oder zu verringern durch Entdecken eines Verfahrens zur Entfernung von gelösten Eisenverunreinigungen aus Flüssigkeitsströmen während des zuvor erwähnten Oxidationsverfahrens und/oder Reinigungsverfahrens.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung wird ein Peroxid zu einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom gegeben, um ein Ausfällen von gelösten Eisenverunreinigungen, die darin enthalten sein können, zu bewirken. Durch ein Ausfällen werden die Mengen an gelösten Eisenverunreinigungen, die in Flüssigkeitsströmen vorhanden sind, welche durch eine Ausrüstung geleitet werden und in Kontakt damit kommen, gesteuert oder verringert, wodurch eine Bildung von Eisenoxiden auf den Oberflächen einer derartigen Ausrüstung gesteuert wird. Ferner ist das ausgefällte Eisen typischerweise in Mengen vorhanden, die gering genug sind, dass spezifische Maßnahmen zu deren Entfernung nicht notwendig sind, obwohl sie aus Flüssigkeitsströmen durch geeignete Mittel wie Filtration abgetrennt werden können. Gemäß der Erfindung werden unlösliche Eisenniederschläge gebildet anstatt einer Bildung von Eisenoxid auf den Oberflächen der Ausrüstung. Demgemäß kann die Erfindung zur Erhöhung der Lebensdauer der Ausrüstung verwendet werden und verringert die Notwendigkeit für Reinigungsverfahren zum Entfernen von Eisenoxid.
  • In einer Ausführungsform stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer aromatischen Carbonsäure zur Verfügung, welche Schritte umfasst, die folgendes umfassen:
    In-Kontakt-Bringen eines oxidierbaren aromatischen Einsatzmaterials mit molekularem Sauerstoff in der Gegenwart eines Oxidationskatalysators und eines Lösungsmittels in einer Flüssigphasenreaktionsmischung in einem Reaktor unter Oxidationsbedingungen zur Ausbildung eines festen Produkts, umfassend eine aromatische Rohcarbonsäure, eine Lösungsmittel und Wasser umfassende Flüssigkeit und ein verdampftes Wasser und verdampftes Lösungsmittel umfassendes Abgas;
    Abtrennen eines festen Produkts, das eine aromatische Rohcarbonsäure umfasst, aus der Flüssigkeit;
    Leiten von zumindest einem Teil des Abgases zu einer Destillationskolonne, die mit einer Rückflussflüssigkeit versorgt wird, um verdampftes Lösungsmittel von verdampftem Wasser zu trennen, so dass ein Lösungsmittel umfassender Flüssigkeitsstrom und ein verdampftes Wasser umfassendes Destillationsüberkopfgas gebildet werden;
    Rückführen von zumindest einem Teil der Flüssigkeit aus der Destillationskolonne, die Lösungsmittel umfasst, zu dem Reaktor;
    Auflösen von zumindest einem Teil des abgetrennten, die aromatische Rohcarbonsäure umfassenden festen Produkts in einem Reinigungslösungsmittel zur Bildung einer flüssigen Reinigungslösung;
    In-Kontakt-Bringen der flüssigen Reinigungslösung mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und unter Hydrierungsbedingungen, die wirksam sind zur Bildung einer flüssigen Lösung, die gereinigte aromatische Carbonsäure und Reinigungslösungsmittel umfasst;
    Abtrennen von fester gereinigter aromatischer Carbonsäure von der nach der Reinigung verbleibenden Flüssigkeit;
    Rückführen von zumindest einem Teil der nach der Abtrennung der festen gereinigten aromatischen Carbonsäure verbleibenden Flüssigkeit zu zumindest einem von dem Destillationsschritt und dem die Bildung der Reinigungslösung umfassenden Schritt; und
    Zugeben von zumindest einem Peroxid zu einer Flüssigkeit, die in einem oder mehreren der anderen Schritte vorkommt oder daraus resultiert.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schließt das Verfahren einen weiteren Schritt ein, der ein Rückführen von zumindest einem Teil der Flüssigkeit, die nach einem Abtrennen der aromatischen Rohcarbonsäure verbleibt, zu der Flüssigphasenreaktionsmischung im Reaktor umfasst. Eine Zugabe von Peroxid zu einer in einem oder mehreren Schritten des Verfahrens vorkommenden oder erzeugten Flüssigkeit erlaubt eine Steuerung der Mengen an gelöstem Eisen, die in solchen Flüssigkeiten und Flüssigkeiten eines stromabwärts liegenden Verfahrens, die diese enthalten oder daraus gebildet werden, vorhanden sind, derart, dass eine Abscheidung von Abscheidungen aus festem Eisenoxid auf Ausrüstungsoberflächen verhindert oder verringert wird.
  • Obwohl keine Einschränkung durch eine beliebige spezielle Theorie beabsichtigt ist, wird angenommen, das das gelöste Eisen in aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsströmen gelöstes Eisen(II) ist. Wenn ein Flüssigkeitsstrom mit Peroxid behandelt wird, wird angenommen, dass das Peroxid das gelöste Eisen(II) oxidiert und Eisen(III)-hydroxid-Niederschläge bildet.
  • Die Zugabe von Peroxid bewirkt ein Ausfällen von gelöstem Eisen auch in Gegenwart anderer gelöster Metalle, die typischerweise in aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsströmen vorhanden sind. Es ist überraschend, dass gelöstes Eisen durch ein Peroxid ausgefällt wird, während andere Metalle wie Oxidationskatalysatormetalle, die in noch größeren Mengen vorhanden sein können, im Wesentlichen nicht ausfallen.
  • Gemäß der Erfindung kann ein aromatischer Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom, der mit Peroxid behandelt werden soll, gelöste Metalle enthalten, die von Eisen verschieden sind. Im Speziellen sind gelöste Nichteisenmetalle typischerweise in einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom als ein Ergebnis von Oxidationskatalysatormetallen vorhanden, die für die Bildung einer aromatischen Rohsäure verwendet werden. Diese gelösten Nichteisenmetalle schließen typischerweise Cobalt und/oder Mangan ein, da diese üblicherweise in kommerziell durchgeführten Verfahrensschritten zur aromatischen Säureoxidation verwendet werden, obwohl zusätzlich oder anstelle dieser auch andere gelöste Katalysatormetalle vorhanden sein können. Zum Beispiel kann die typische Menge an gelöstem Nichteisen in einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom im Bereich von 10-100 ppm oder mehr liegen. Die Menge an gelöstem Cobalt und/oder Mangan, die in einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom vorhanden ist, kann typischerweise von 10 bis 100 ppm oder mehr reichen. Die Menge an gelöstem Eisen, das in einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom vorhanden ist, kann typischerweise von 0,1 bis 10 ppm oder mehr reichen. Da Peroxid keine wesentliche Ausfällung von gelösten Oxidationskatalysatormetallen (z. B. Cobalt und/oder Mangan) verursacht, bleibt das Potential für eine Rückführung dieser Katalysatormetalle, z. B. durch Rückführen der Oxidationsmutterlauge, erhalten.
  • Es wurde auch überraschenderweise herausgefunden, dass die Zugabe von Peroxid das Ausfällen von gelöstem Eisen auch dann verursacht, wenn größere Mengen an Terephthalsäure und/oder oxidierbaren organischen Verunreinigungen wie para-Toluylsäure in einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom vorhanden sind. Die Menge an Terephthalsäure und/oder oxidierbaren Verunreinigungen in einem Flüssigkeitsstrom ist variabel und abhängig von verschiedenen Faktoren, einschließlich der Temperatur, spezifischen Komponenten eines gegeben Flüssigkeitsstroms und spezifischen verwendeten Oxidationsbedingungen. Zum Beispiel ist Terephthalsäure typischerweise in solchen Flüssigkeitsströmen in wesentlichen Mengen vorhanden und können Oxidationszwischenprodukte wie para-Toluylsäure und Benzoesäure ebenfalls in nennenswerten Mengen vorhanden sein. Obwohl diese Mengen typischerweise beträchtlich größer sind als die Mengen an gelösten Eisenspezies, die als ein Ergebnis eines Kontakts von flüssigen Prozessströmen mit Oberflächen einer Ausrüstung, die aus Stahl oder anderen Eisenquellen aufgebaut ist, vorhanden sind, und zu kompetitiven Reaktionen mit Peroxid führen können, das zur Entfernung von gelöstem Eisen zugegeben wird, wird auch bei Vorhandensein solcher größerer Mengen an organischen Produkten und Zwischenprodukten im Wesentlichen ein Ausfällen des Eisens erzielt.
  • Peroxide, die für eine Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind solche mit der allgemeinen Formel R1-O-O-R2, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe sind. Zumindest aufgrund seiner relativ geringen Kosten ist das am meisten bevorzugte Peroxid Wasserstoffperoxid. Zur Unterstützung des Ausfällens von gelöstem Eisen wird vorzugsweise eine Überschussmenge an Peroxid zu einem flüssigen Produkt, Zwischenprodukt oder Prozessstrom oder zu Teilen davon gegeben. Zum Beispiel wird das Peroxid vorzugsweise in einem molaren Überschuss hinsichtlich der Menge an gelöstem Eisen, das in einer Oxidations- oder Reinigungsmutterlauge oder anderen flüssigen Prozessströmen, zu welchen es gegeben wird, vorhanden ist, zugegeben. Die Menge an gelöstem Eisen in einem Flüssigkeitsstrom kann bestimmt werden durch ICP (Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma).
  • Es wurde auch überraschenderweise entdeckt, dass Peroxid in der Lage ist, gelöstes Eisen auszufällen, wenn es bei erhöhten Temperaturen, z. B. bei oder über 200 °F (93 °C), zu einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom gegeben wird. Das Peroxid kann zum Beispiel bei einer Temperatur von mehr als 200 °F (93 °C) zu einer Reinigungsmutterlauge gegeben werden und bewirkt das Ausfällen von darin gelöstem Eisen. Peroxide neigen dazu, leicht zersetzt zu werden. Als ein Beispiel wird Wasserstoffperoxid (H2O2) zu Wasserstoffgas und Wasser zersetzt. Wenn es über ein Jahr bei Raumtemperatur aufbewahrt wird, wäre ungefähr die Hälfte einer Menge an Wasserstoffperoxid abgebaut. Die Rate der Peroxidzersetzung nimmt mit steigender Temperatur zu. Somit ist es überraschend, dass Peroxid, das bei erhöhten Temperaturen zu einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom gegeben wird, nicht zersetzt wird, bevor es eine Möglichkeit zum Ausfällen von gelöstem Eisen besitzt.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird Peroxid zu einem Flüssigkeitsstrom während der Herstellung einer aromatischen Rohsäure gegeben. Eine aromatische Rohsäure wird typischerweise hergestellt durch Oxidation eines oxidierbaren Einsatzmaterials (z. B. ortho-Xylol, meta-Xylol, para-Xylol, 1,5-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin) in einem Oxidationsreaktor in der Gegenwart eines Carbonsäurelösungsmittels, eines Oxidationskatalysators und einer Sauerstoffquelle. Der in dem Oxidationsverfahren verwendete Katalysator ist typischerweise einer, der ein oder mehrere Oxidationskatalysatormetalle umfasst, welche im Allgemeinen solche Metalle einschließen, die eine Atomzahl von ungefähr 21 bis ungefähr 82 aufweisen. Der Druck während der Oxidationsreaktion ist typischerweise der Druck, der wirksam ist, um das oxidierbare Einsatzmaterial und mindestens 70 Prozent des Lösungsmittels im Wesentlichen in der flüssigen Phase zu halten. Typische Reaktionsüberdrücke in dem Oxidationsreaktor liegen im Bereich von 0 kPa bis 3430 kPa und liegen vorzugsweise im Bereich von 981 kPa bis 2940 kPa. Der Temperaturbereich innerhalb des Oxidationsreaktors reicht typischerweise von 120 °C bis 240 °C und vorzugsweise von 150 °C bis 230 °C.
  • Die Oxidationsreaktion resultiert typischerweise in einer Oxidationsaufschlämmung, die ausgefällte aromatische Rohsäure und einen Oxidationsflüssigkeitsstrom umfasst. Diese werden üblicherweise getrennt unter Verwendung einer fest-flüssig-Trennvorrichtung (z. B. einer Zentrifuge oder Filtrationsvorrichtung wie einem Vakuumfilter oder Druckfilter). Zumindest ein Teil dieses abgetrennten Oxidationsflüssigkeitsstroms (auch bekannt als Oxidationsmutterlauge), der typischerweise ein oder mehrere von dem Oxidationslösungsmittel, nichtumgesetztem Einsatzmaterial, teilweise oxidierten Reaktionsnebenprodukten und Katalysator umfasst, wird vorzugsweise zu dem Oxidationsreaktor rückgeführt. In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird vor einem Rückführen von Oxidationsmutterlauge Peroxid zu dem Oxidationsflüssigkeitsstrom gegeben, um dadurch das Ausfällen von gelöstem Eisen zu verursachen. Auf diese Weise wird die Verunreinigung durch gelöstes Eisen in der Mutterlaugenrückführung verringert. Es wird vorzugsweise Peroxid zu dem Oxidationsflüssigkeitsstrom gegeben, bevor dieser einer fest-flüssig-Trennvorrichtung zugeführt wird. Auf diese Weise wird Eisen aus dem Oxidationsflüssigkeitsstrom ausgefällt. Ausgefälltes Eisen kann aus dem Oxidationsflüssigkeitsstrom entfernt werden durch Verwenden einer fest-flüssig-Trennvorrichtung, die zum Zweck des Entfernens von festem Eisen zugegeben wird, oder kann einfach derart im Kreislauf durch das Verfahren geführt werden, dass es gesamt oder zum Teil bei anderen fest-flüssig-Trennungen, die im Verfahren eingeschlossen sind, entfernt wird.
  • Die Oxidationsreaktion zur Herstellung einer aromatischen Rohsäure resultiert typischerweise auch in der Bildung eines Abgases, das verdampftes Lösungsmittel und verdampftes Wasser umfasst. Zur Verringerung eines Lösungsmittelverlusts kann das gesamte oder ein Teil des Abgases einer Destillationskolonne zugeführt werden, die mit einer Rückflussflüssigkeit versorgt wird, so dass eine gasförmige Phase, die Materialien mit niedrigerem Siedepunkt wie Wasser umfasst, aus dem oberen Teil der Kolonne entfernt wird, während eine flüssige Phase mit Materialien von höherem Siedepunkt wie Lösungsmittel aus dem Boden der Kolonne zu dem Reaktor rückgeführt wird. In einer spezifischen Ausführungsform der Erfindung wird Peroxid zu der als Rückfluss verwendeten Flüssigkeit gegeben, bevor diese einer Destillationskolonne zugeführt wird, die zur Behandlung des Abgases aus einer Oxidationsreaktion zur Herstellung von aromatischer Rohsäure verwendet wird. Auf diese Weise werden gelöste Eisenverunreinigungen durch Ausfällen aus dem Rückfluss entfernt, wobei die Möglichkeit zur Eisenoxidbildung auf inneren Packungsmaterialien und anderen Innenoberflächen der Destillationsvorrichtung verringert wird.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird Peroxid zu einem Flüssigkeitsstrom während eines Reinigungsverfahrens für aromatische Säure gegeben. Das Peroxid wird vorzugsweise während eines Reinigungsverfahrens für aromatische Säure zu einem Reinigungsflüssigkeitsstrom gegeben. Ein solches Verfahren umfasst die Hydrierung von gelöster aromatischer Rohsäure innerhalb eines Reinigungsflüssigkeitsstroms, um gelöste gereinigte aromatische Säure herzustellen. Die Hydrierungsreaktionstemperaturen und -drücke werden so gewählt, dass die aromatische Rohsäure im Reinigungsflüssigkeitsstrom gelöst bleibt. Typische Reaktortemperaturen reichen von 450-600 °F (232-316 °C). Ein typischer Reaktordruck während einer Hydrierung kann im Bereich von 900 bis 1500 Pound pro Quadratinch Überdruck (6205-10340 kPa) liegen und liegt üblicherweise im Bereich von 900 bis 1300 Pound pro Quadratinch Überdruck (6205-8963 kPa).
  • Nach einer Hydrierung werden die Temperatur und der Druck des Flüssigkeitsreinigungsstroms, der gelöste, gereinigte aromatische Säure enthält, verringert, was eine Kristallisation der gereinigten aromatischen Säure bewirkt, welche typischerweise durch Filtration von dem Reinigungsflüssigkeitsstrom abgetrennt werden kann. Das Peroxid kann geeigneterweise vor einer Filtration oder einer anderen fest-flüssig-Trennung zugegeben werden, die zur Rückgewinnung der kristallisierten gereinigten Säure aus der Flüssigkeit verwendet wird, so dass ausgefälltes Eisen von dem Reinigungsflüssigkeitsstrom abgetrennt werden kann. Alternativ dazu kann Peroxid nach dem fest-flüssig-Trennschritt zu der Reinigungsmutterlauge gegeben werden, mit dem zusätzlichen Nutzen einer Verringerung der Anwesenheit von ausgefällten Eisenfeststoffen in der rückgewonnenen gereinigten aromatischen Säure. Der resultierende Reinigungsflüssigkeitsstrom, der, wie bereits zuvor angemerkt wurde, in jedem dieser Fälle auch als Reinigungsmutterlauge bekannt ist, besitzt geringere Mengen an gelöstem Eisen. Die gesamte oder ein Teil einer derartigen Reinigungsmutterlauge mit einer verringerten Menge an gelösten Eisenverunreinigungen kann vorteilhafterweise in einem Rückfluss für eine Destillationskolonne verwendet werden, die zur Abtrennung von Reaktionslösungsmittel aus dem Abgas verwendet wird, das in der Oxidationsreaktion zur Herstellung einer aromatischen Rohsäure erzeugt wird. Eine Verringerung der gelösten Eisenverunreinigung auf diese Weise ist insbesondere deswegen vorteilhaft, da die inneren Packungsmaterialien einer derartigen Destillationskolonne besonders empfänglich sind für eine Bildung von Eisenoxiden auf den Oberflächen aufgrund des Vorkommens von molekularem Sauerstoff im Oxidationsreaktorabgas. Durch das Ausfällen von Eisenoxiden aus einer Reinigungsmutterlauge, bevor die Reinigungsmutterlauge in einem Rückfluss für eine derartige Destillationskolonne verwendet wird, kann die Bildung von Eisenoxiden an Oberflächen der inneren Packungsmaterialien der Destillationskolonne verringert werden.
  • Kurze Beschreibung der Zeichnung
  • Die Zeichnung stellt Ausführungsformen der Erfindung in Bezug auf ein integriertes Verfahren zur Oxidation und Reinigung einer aromatischen Säure dar.
  • Ausführliche Beschreibung der Erfindung
  • Gemäß der Erfindung wird Peroxid zu einem Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom für eine aromatische Säure oder zu einem Teil davon gegeben, um gelöste Eisenverunreinigungen auszufällen, die darin enthalten sein können, und um dadurch die Bildung von Eisenoxiden auf Oberflächen einer Ausrüstung, die solchen Flüssigkeitsströmen ausgesetzt wird, zu verringern. Das Aussetzen eines Flüssigkeitsstroms den eisenhaltigen Oberflächen einer Ausrüstung, die während einer aromatischen Oxidation und/oder Reinigung verwendet wird, kann zur Verunreinigung des Flüssigkeitsstroms mit gelöstem Eisen führen. Das Peroxid wird vorzugsweise einem Flüssigkeitsstrom zugegeben, nachdem der Flüssigkeitsstrom solchen eisenhaltigen Oberflächen ausgesetzt wurde. Der resultierende behandelte Flüssigkeitsstrom besitzt verringerte Mengen an gelöster Eisenverunreinigung im Vergleich zu gelöstem Eisen, das in den Strömen vorhanden ist, be vor diese mit Peroxid behandelt wurden. Demgemäß wird Peroxid bevorzugt derart einem Flüssigkeitsstrom zugegeben, dass ein weiteres Aussetzen des resultierenden behandelten Flüssigkeitsstroms den eisenhaltigen Oberflächen verringert ist. Besonders bevorzugt wird Peroxid einem Flüssigkeitsstrom zugegeben, nachdem dieser dem Großteil oder einem wesentlichen Teil der Gesamtmenge an eisenhaltigen Oberflächen einer Ausrüstung, die während eines aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsverfahrens verwendet wird, ausgesetzt wurde. Bevorzugte Beispiele, wo ein Flüssigkeitsstrom einem Großteil der gesamten Menge an eisenhaltigen Oberflächen während eines aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsverfahren ausgesetzt wurde, sind unmittelbar vor oder nach einem fest-flüssig-Trennschritt davon. Geeignetermaßen kann Peroxid an einem oder mehreren Stellen des Verfahrens einem oder mehreren Flüssigkeitsströmen zugegeben werden, und in kontinuierlichen Verfahren kann Peroxid, je nach Wunsch, kontinuierlich oder intermittierend zugegeben werden. Für eine Zugabe von Peroxid zu Prozessflüssigkeiten kann am geeignetsten eine Dosierpumpe oder eine ähnliche Vorrichtung verwendet werden, die in der Lage ist, Peroxid bei einer gegebenen Rate direkt Prozesstransferleitungen oder Gefäßen oder einer Transferleitung, die in Verbindung steht mit einer derartigen Prozessleitung oder einem Gefäß, zuzuführen.
  • Die Menge an einem Flüssigkeitsstrom zugeführtem Peroxid ist jegliche Menge, die das Ausfällen von darin gelöstem Eisen bewirkt. Mengen, die wirksam für eine Verringerung des Vorkommens von gelösten Eisenspezies sind, liegen deutlich über den Mengen, die mit der Durchführbarkeit und Wirksamkeit des Verfahrens hinsichtlich anderer Aspekte wechselwirken. In einer spezifischen Ausführungsform wird das Ausfällen unterstützt durch Zugeben von Peroxid zu dem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom in einem molaren Überschuss des gelösten Eisen im Flüssigkeitsstrom. Die Menge an gelöstem Eisen kann mittels ICP (Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma) bestimmt werden. Peroxid sollte vorzugsweise nicht in einer Menge zugegeben werden, die eine wesentliche Ausfällung von gelösten Katalysatormetallen (z. B. Cobalt und Mangan) in einem Flüssigkeitsstrom bewirkt. Die Menge an Peroxid übersteigt vorzugsweise nicht unpraktikable Mengen. Ein Durchschnittsfachmann kann auf einfache Weise bestimmen, wenn eine Erhöhung der Menge an Peroxid einen geringen oder keinen Effekt auf das Ausfällen von Eisen zeigt. Das Molverhältnis von Peroxid zu gelöstem Eisen beträgt vorzugsweise mindestens 10:1, weiter bevorzugt mindestens 25:1, noch weiter bevorzugt mindestens 50:1 und besonders bevorzugt mindestens 100:1. Für die Gehalte an gelöstem Eisen und Katalysatormetall von typischen Oxidations- und Reinigungsschritten einer aromatischen Säure in großem Maßstab sind Molverhältnisse im Bereich von ungefähr 5:1 bis 100:1 gut geeignet für das Ausfällen von Eisenverunreinigungen ohne einem wesentlichen Verlust an Katalysatormetallen durch Ausfällen, wobei Verhältnisse von ungefähr 10:1 bis 50:1 besonders geeignet sind, wenn Peroxid zugegeben wird zu einer zu reinigenden gelösten aromatischen Säure oder zu einer Reinigungsmutterlauge nach einem Abtrennen der gereinigten Säure, aufgrund der verringerten Niveaus an gelösten Katalysatormetallen bei einer Reinigung im Vergleich zu ihren Niveaus in Flüssigkeitsströmen, die in Verfahrensschritten wie einer Oxidation, Abtrennung einer aromatischen Carbonsäure aus der Oxidationsflüssigkeitsreaktionsmischung und Rückführen einer Oxidationsmutterlauge vorhanden sind oder daraus resultieren.
  • Bevorzugte Mengen an Peroxid für eine Zugabe zu einem Flüssigkeitsstrom können auch in Bezug auf die Raumgeschwindigkeit oder den Durchsatz des Flüssigkeitsstroms am Punkt der Zugabe des Peroxids beschrieben werden. Demgemäß wird Peroxid vorzugsweise in einer Menge von 1-100 g an Peroxid pro 1000 kg an Flüssigkeitsstrom zugegeben, um angemessen Peroxid für ein Ausfällen von Eisen ohne eine wesentliche Bildung von Katalysatormetallfeststoffen bereitzustellen, obwohl größere Mengen wie zum Beispiel bis zu 250 g an Peroxid pro 1000 kg an Flüssigkeitsstrom allgemein geeignet sind und besonders geeignet sind im Fall von Peroxiden wie Wasserstoffperoxid, Peroxiden niederer Alkyle und Benzoylperoxid, die zu Produkten zerfallen, die mit anderen Komponenten kompatibel sind, die während der Oxidation oder Reinigung verwendet und erzeugt werden.
  • Die Menge an gelöstem Eisen in einem gegebenen Flüssigkeitsstrom kann variieren und abhängig sein von verschiedenen Faktoren wie dem korrosiven Charakter und dem Ort des Flüssigkeitsstroms innerhalb des gesamten aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsverfahrens. Zum Beispiel reichen die Mengen an gelöstem Eisen typischerweise bis zu ungefähr 10 ppm. Es sind jedoch Mengen bis hinab zu 0,5 ppm nachteilig. Die Erfindung kann effektiv eingesetzt werden bei jeglichen Niveaus an gelöstem Eisen, das in einem Flüssigkeitsstrom vorhanden ist oder vorhanden sein kann, indem die Menge an dem Flüssigkeitsstrom zuzugebendem Peroxid in Abhängigkeit von den Niveaus an gelöstem Eisen, wie sie durch Analyse bestimmt werden, eingestellt wird.
  • Nach Behandeln eines Flüssigkeitsstroms durch Zugabe von Peroxid zur Ausfällung von gelöstem Eisen enthält der resultierende Flüssigkeitsstrom verringerte Mengen an gelöstem Eisen. Ein behandelter Flüssigkeitsstrom umfasst vorzugsweise nicht mehr als 6 ppm, weiter bevorzugt nicht mehr als 3 ppm und am meisten bevorzugt nicht mehr als 0,5 ppm an gelöstem Eisen. Nach der Zugabe eines Peroxids wird die Menge an gelöstem Eisen vorzugsweise in Mengen von mindestens 40 Gew.-%, weiter bevorzugt mindestens 70 Gew.-%, noch weiter bevorzugt mindestens 85 Gew.-% und am meisten bevorzugt mindestens 95 Gew.-% der Menge an gelöstem Eisen, das vor einer Peroxidzugabe vorhanden ist, entfernt.
  • Es werden zahlreiche Nichteisenmetalle als Oxidationskatalysatoren zur Herstellung von aromatischen Rohcarbonsäuren verwendet und führen zu aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsströmen, die Mengen dieser darin gelösten Katalysatormetalle aufweisen. Trotz des Vorkommens solcher Katalysatormetalle kann dennoch Peroxid überraschenderweise verwendet werden, um Eisen durch Ausfällen zu entfernen. Gelöste Katalysatormetalle sind typischerweise in einigen Flüssigkeitsströmen und besonders in Oxidationsflüssigkeitsströmen und Mutterlaugen in größeren Mengen als gelöstes Eisen vorhanden. Überraschenderweise wechselwirken diese gelösten Nichteisenmetalle nicht mit der Ausfällung des gelösten Eisens durch Peroxid. Zum Beispiel kann in einigen aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsströmen das Gewichtsverhältnis von gelösten Nichteisenmetallen zu gelöstem Eisen von 25:1 bis 100:1 oder höher reichen. Das Gewichtsverhältnis von gelöstem Cobalt zu gelöstem Eisen kann in einigen aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsströmen von 5:1 bis 50:1 oder höher reichen, und das Gewichtsverhältnis von gelöstem Mangan zu gelöstem Eisen kann von 5:1 bis 50:1 oder höher reichen. Die Menge an gelöstem Cobalt, Mangan und anderen Katalysatormetallen, die in aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsströmen vorhanden sind, reicht typischerweise von 1-50 ppm oder höher für jedes dieser Metalle. Ein vorteilhafter Aspekt der Erfindung ist es, dass Peroxid nicht in wesentlichem Maße das Ausfällen und anschließende Entfernen von gelösten Oxidationskatalysatormetallen in einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsprozessstrom bewirkt. Diese gelösten Oxidationskatalysatormetalle sind vorzugsweise in einem Flüssigkeitsstrom vorhanden, nachdem der Flüssigkeitsstrom mit Peroxid behandelt wurde, um die Wiederverwendung von Katalysatormetallen zu erhalten. Gelöste Katalysatormetalle, die in einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom vorhanden sind, werden vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.-%, weiter bevorzugt von nicht mehr als 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt von nicht mehr als 10 Gew.-% entfernt, bezogen auf die Mengen solcher Metalle, wie sie in Lösung vorhanden sind in einer Prozessflüssigkeit vor deren Behandlung mit Peroxid zur Entfernung von gelöstem Eisen, das darin vorhanden sein kann. Gelöstes Cobalt wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% entfernt. Gelöstes Mangan in einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom wird vorzugsweise in einer Menge von nicht mehr als 15 Gew.-%, weiter bevorzugt nicht mehr als 10 Gew.-% und am meisten bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% entfernt. Verständlicherweise ist das Beibehalten an gelösten Oxidationskatalysatormetallen in einem Flüssigkeitsstrom in bedeutendem Maße insbesondere in dem Fall wünschenswert, bei dem eine Oxidationsmutterlauge und andere Flüssigkeiten zu einer Oxidation rückgeführt werden.
  • Diese Erfindung ist besonders geeignet für eine Verwendung in einem Oxidationsverfahren zur Herstellung von roher Terephthalsäure und/oder einem Reinigungsverfahren für aromatische Säuren zur Reinigung von roher Terephthalsäure. Typischerweise beinhaltet die Herstellung von roher Terephthalsäure die katalytische Oxidation von para-Xylol zur Bildung von Terephthalsäure-Rohprodukt, das auch teilweise oxidierte Nebenprodukte wie p-Toluylsäure und 4-Carboxybenzaldehyd umfasst. In der Erfindung wird Peroxid verwendet zum Ausfällen oder Steuern der Mengen an gelöstem Ei sen aus einer Mutterlauge, die typischerweise bedeutende Niveaus an Terephthalsäure ebenso wie oxidierbare organische Verunreinigungen umfasst, die typischerweise in weit größeren Mengen vorhanden sind als die Mengen an gelöstem Eisen, aber überraschenderweise nicht mit dem Ausfällen des gelösten Eisens durch Peroxid wechselwirken. Zum Beispiel kann in einem typischen Flüssigkeitsstrom das Gewichtsverhältnis an oxidierbaren organischen Verunreinigungen zu gelöstem Eisen bis zu 50.000:1 reichen, wobei Oxidationsflüssigkeitsströme typischerweise beträchtlich größere Verhältnisse, z. B. 1000:1 oder größer, aufweisen als Reinigungsflüssigkeitsströme, z. B. 100:1 bis 10.000:1.
  • Peroxide, die für eine Verwendung in der Erfindung geeignet sind, sind solche mit der allgemeinen Formel R1-O-O-R2; wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und gleich Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe sind. Bevorzugte Peroxide sind solche, bei denen R1 und R2 in der Formel gleich oder verschieden sind und ausgewählt sind aus Wasserstoff, einem C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkenyl, C1-C8-Alkinyl, C6-C12-Acyl, Benzoyl und mit niederem Alkyl (C1-4) substituiertem Benzoyl. Es können Kombinationen von zwei oder mehreren Peroxiden verwendet werden, wobei ein Einbringen der kombinierten Materialien an einem oder mehreren gegebenen Stellen im Verfahren oder jeweils an verschiedenen Stellen geeignet ist. Beispiele von geeigneten Peroxiden für eine Verwendung in der Erfindung sind Wasserstoffperoxid, Di-t-butylperoxid, Dibenzoylperoxid, t-Butylhydroperoxid. Aufgrund von zumindest teilweise seiner relativ geringen Kosten und der einfachen Handhabung ist das am meisten bevorzugte Peroxid Wasserstoffperoxid.
  • Peroxide, die gemäß der Erfindung verwendet werden, sind vorzugsweise relativ rein, wie solche, die im Handel verfügbar sind als Peroxide mit dem Reinheitsgrad chemisch rein oder dem für eine Nahrungsmittelanwendung. Die Reinheit ist vorzugsweise derart, dass Sulfatverunreinigungen in Mengen von 500 ppm oder weniger und weiter bevorzugt weniger als ungefähr 100 ppm vorhanden sind. Falls gewünscht, können reinere Formen wie die, die bei der Halbleiterherstellung verwendet werden, verwendet werden, obwohl die zusätzliche Reinheit nicht zu einer erhöhten Leistungsfähigkeit in der vorliegenden Erfindung führen muss. Weniger reine Qualitäten können Verunreinigungen wie Sulfate in unerwünscht hohen Niveaus enthalten. Für eine Verwendung gemäß der Erfindung wird das Peroxid vorzugsweise als eine Lösung in Wasser oder ein anderes Lösungsmittel, das mit der aromatischen Säure und/oder dem oder den Reinigungsverfahren kompatibel ist, verwendet, um die Handhabung zu vereinfachen und eine Korrosion der Ausrüstung wie Vorratsbehälter, Pumpen und Transferleitungen, die zum Lagern und Zugeben von Peroxid zu den Prozessströmen verwendet werden, zu vermeiden. Wenn das Peroxid in Lösung verwendet wird, sind im Allgemeinen Peroxidkonzentrationen bevorzugt, die von 0,1 bis 70 Gew.-% reichen, wobei die spezifischen Konzentrationen variieren im Hinblick auf die Stelle oder die Stellen der Zugabe zu dem Verfahren, die Integration der für die Zugabe verwendeten Ausrüstung mit anderer Verfahrensausrüstung, die Wahl des Peroxids und andere Betrachtungen, wie sie dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet offensichtlich erscheinen werden.
  • Da eine Peroxidzersetzung mit steigender Temperatur zunimmt, ist es überraschend, festzustellen, dass ein Peroxid zum Ausfällen von gelöstem Eisen in der Lage ist und nicht stattdessen zersetzt wird, wenn es einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsstrom zugegeben wird, der eine hohe Temperatur von z. B. mehr als 200 °F (93 °C) aufweist. In der Erfindung ist das Peroxid zum wirksamen Ausfällen von gelöstem Eisen in einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsstrom bei Temperaturen von mehr als 200 °F (93 °C) oder 300 °F (149 °C) in der Lage. Das Peroxid wird jedoch einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsstrom bei einer Temperatur zugegeben, die niedrig genug ist, so dass das Peroxid das Ausfällen von darin gelöstem Eisen bewirkt, bevor das Peroxid zersetzt wird. Demgemäß ist es bevorzugt, das Peroxid einer Mutterlauge oder einem anderen Flüssigkeitsstrom bei einer Temperatur von nicht mehr als 500 °F (260 °C) und weiter bevorzugt nicht mehr als 400 °F (204 °C) zugegeben.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird das Peroxid einem Reinigungsflüssigkeitsstrom während einem Reinigungsverfahren für aromatische Säuren, welches die Hydrierung von einer aromatischen Rohsäure umfasst, zugegeben. Diese Erfindung ist auf jegliches Reinigungsverfahren für aromatische Säuren anwendbar, wie solche, die im Stand der Technik bekannt sind, von denen Beispiele beschrieben werden in den US-Patenten der Nrn. 5,354,898 und 5,362,908, welche beide hiermit durch Verweis mit aufgenommen werden. Im Allgemeinen umfasst ein Reinigungsverfahren für aromatische Säuren die Hydrierung von gelöster aromatischer Rohsäure in einem Reinigungsflüssigkeitsstrom, der ein Lösungsmittel umfasst, um gereinigte aromatische Säure herzustellen. Die gereinigte aromatische Säure wird dann kristallisiert und die resultierende feste gereinigte Säure von dem Reinigungsflüssigkeitsstrom typischerweise durch Filtration abgetrennt. Das Peroxid kann einem Reinigungsflüssigkeitsstrom irgendwo in einem Reinigungsverfahren für aromatische Säuren zugegeben werden, jedoch wird das Peroxid vorzugsweise nach einer Hydrierung zugegeben, um die hohe Temperatur bei der Hydrierung zu vermeiden. Das Peroxid kann nach einer Kristallisation, aber vor einer Abtrennung (z. B. Filtration) zugegeben werden, so dass ausgefälltes Eisen zusammen mit ausgefällter aromatischer Säure aus einem Reinigungsflüssigkeitsstrom abgetrennt werden. Alternativ dazu kann das Peroxid nach einer Abtrennung von kristallisierter gereinigter aromatischer Säure einer flüssigen Reinigungsmutterlauge, die gesamt oder zum Teil rückgeführt wird, zugegeben werden. Am meisten bevorzugt wird das Peroxid zu solch einer Reinigungsmutterlauge gegeben, nachdem die gereinigte aromatische Säure abgetrennt wurde, und der resultierende Strom wird für eine Verwendung als Rückflussflüssigkeit bei der Destillation eines Abgases von einem aromatischen Säureoxidationsreaktor rückgeführt.
  • Die Erfindung kann geeignetermaßen in einem Verfahren zur Reinigung von aromatischen Säuren verwendet werden, bei dem eine aromatische Rohsäure (z. B. rohe Terephthalsäure) in einem ein Lösungsmittel umfassenden Reinigungsflüssigkeitsstrom gelöst wird und in einem Druckreaktorgefäß in einer ersten Reaktionszone, die einen Hydrierungskatalysator enthält, mit Wasserstoff behandelt wird. Der Hydrierungskatalysator des Druckreaktorgefäßes umfasst typischerweise einen oder mehrere aktive Hydrierungskatalysatorkomponenten, die auf einem Trägermaterial getragen werden. Das Trägermaterial liegt typischerweise in einer granulären Form vor, obwohl Pellets oder andere Arten an Teilchenformen verwendet werden können. Wenn es in einer granulären Form vorliegt, weisen die Granalien vorzugsweise eine mittlere Größe von –2 mesh bis –12 mesh (U.S. Sieve Series), weiter bevorzugt –4 mesh bis –8 mesh auf. Das Trägermaterial ist vorzugsweise Aktivkohle und wird vorzugsweise aus Kokosnussholzkohle gewonnen. Eine derartige Aktivkohle besitzt typischerweise eine Oberfläche von mindestens 600 m2/g (N2, BET-Verfahren), vorzugsweise 800 m2/g bis 1500 m2/g. Während bevorzugt Aktivkohle, die aus Kokosnussholzkohle gewonnen wird, in der Form von Granalien als Trägermaterial für die Hydrierungskatalysatorkomponente verwendet wird, können andere poröse kohlenstoffhaltige, Metalloxid oder andere Träger oder Substrate verwendet werden.
  • Der Hydrierungskatalysator enthält mindestens eine aktive katalytische Hydrierungskomponente. Besonders geeignete katalytische Hydrierungskomponenten sind die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente (IUPAC-Version), einschließlich Palladium, Platin, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Iridium und deren Mischungen. Die katalytische Hydrierungskatalysatorkomponente kann zu dem Kohlenstoff oder einem anderen Trägermaterial zugegeben werden oder kann darauf abgeschieden werden durch ein geeignetes Verfahren, wie z. B. die Behandlung des Trägers mit einer Lösung von einer oder mehreren löslichen Verbindungen des Metalls der Gruppe VIIII, wie Palladiumchlorid, und dann Trocknen des Ergebnisses zur Entfernung von überschüssigem Lösungsmittel.
  • Ein bevorzugtes Laden des Metalls der Gruppe VIII auf den Träger liegt im Bereich von 0,01 bis 2 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht des fertigen Katalysators, d. h. dem Gesamtgewicht, das das Gewicht des trockenen Kohlenstoffträgers und der aktiven Hydrierungskomponente ist. Bevorzugt findet das Laden des Metalls der Gruppe VIII auf den Kohlenstoffträger mit 0,2 bis 0,8 Gew.-% statt.
  • Geeignete Katalysatoren und Katalysatorbetten, die in der Ausführungsform dieser Erfindung in Bezug auf die Reinigung einer aromatischen Säure geeignet sind, werden zum Beispiel in den US-Patenten der Nrn. 4,394,299; 4,629,715; 4,728,630 und 4,892,972 beschrieben. Ein geeigneter Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator kann zum Beispiel von der Engelhard Corporation, Edison, N.J., erhalten werden. Von der Engelhard Corporation können auch geeignete Rhodium-auf-Kohlenstoff-Katalysatoren erhalten werden.
  • Ein geeigneter Reaktor für die Hydrierung ist ein beliebiges Reaktorgefäß, das der Temperatur und dem Druck widerstehen kann, die für die Hydrierung einer aromatischen Rohsäure, die in einem Reinigungslösungsmittel gelöst ist, verwendet werden. Die bevorzugte Reaktorkonfiguration ist ein zylindrischer Reaktor, der hinsichtlich seiner Achse vertikal ausgerichtet ist und den Hydrierungskatalysator darin in einem Festbett aufweist. Im bevorzugten Betriebsmodus wird die aromatische Rohsäure, die in einem Reinigungslösungsmittel gelöst ist, dem Reaktorgefäß an einer Stelle bei oder nahe dem oberen Abschnitt des Reaktorgefäßes zugeführt und strömt die in dem Reinigungsflüssigkeitsstrom gelöste aromatische Rohsäure nach unten durch das Bett des Hydrierungskatalysators, das in dem Reaktorgefäß enthalten ist, in der Gegenwart von Wasserstoffgas, wobei Verunreinigungen mit Wasserstoffgas umgesetzt werden. In diesem bevorzugten Modus wird die aromatische Rohsäure gereinigt und wird das gereinigte Produkt an einer Stelle bei oder nahe dem Boden des Reaktors aus dem Reaktor entfernt.
  • In einer geeigneten Reaktorgefäßvorrichtung wird ein Hydrierungskatalysator, der vorzugsweise einen Kohlenstoffträger und eine auf dem Träger geladene aktive Hydrierungskatalysatorkomponente umfasst, innerhalb des Reaktorgefäßes mittels eines Siebes oder anderer Mittel, die die Katalysatorteilchen in dem Reaktor halten, gehalten, wobei jedoch ein relativ freier Durchgang der in dem Reinigungsflüssigkeitsstrom gelösten aromatischen Rohsäure ermöglicht wird. Die verwendeten Mittel zum Halten der Katalysatorteilchen können ein flaches Maschensieb oder ein Sieb, das aus eng beabstandeten parallelen Drähten hergestellt ist, sein. Andere geeignete Katalysatorrückhaltemittel schließen zum Beispiel ein röhrenförmiges Johnson-Sieb oder eine perforierte Platte ein. Das zum Halten der Katalysatorteilchen verwendete Mittel ist aus einem Material konstruiert, das in geeignetem Maße gegenüber Korrosion beständig ist und eine geeignete Festigkeit aufweist, um das Katalysatorbett wirksam zu halten. Am geeignetsten besitzt das Mittel, das zum Halten des Katalysatorbetts verwendet wird, Öffnungen von 1 mm oder kleiner und ist aus einem Metall wie Edelstahl, Titan oder Hastelloy C hergestellt.
  • Der Reaktor kann in verschiedenen Modi betrieben werden. Es kann zum Beispiel ein vorbestimmtes Flüssigkeitsniveau im Reaktor aufrechterhalten werden und es kann Wasserstoff bei einem beliebigen vorgegebenen Reaktordruck mit einer Rate zugeführt werden, die ausreichend ist, um das vorbestimmte Flüssigkeitsniveau aufrechtzuerhalten. Der Unterschied zwischen dem tatsächlichen Reaktordruck und dem Dampfdruck des vorhandenen Reinigungsflüssigkeitsstroms ist der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktordampfraum. Alternativ dazu ist, wenn Wasserstoff in einer Mischung mit einem Inertgas wie Stickstoff zugeführt wird, der Unterschied zwischen dem tatsächlichen Reaktordruck und dem Dampfdruck der vorhandenen Rohsäurelösung der kombinierte Partialdruck von Wasserstoff und dem damit vermischten Inertgas. In diesem Fall kann der Wasserstoffpartialdruck aus den bekannten relativen Mengen an Wasserstoff und Inertgas, die in der Mischung vorhanden sind, berechnet werden. In noch einem anderen Operationsmodus kann der Reaktor so mit einem Reinigungsflüssigkeitsstrom befüllt werden, dass kein Reaktordampfraum bereitgestellt wird. Das heißt, der Reaktor kann als ein vollständig hydraulisches System betrieben werden, bei dem gelöster Wasserstoff dem Reaktor durch eine Flusssteuerung zugeführt wird. In einem derartigen Fall kann die Konzentration an Wasserstoff in Lösung durch Einstellen der Wasserstoffflussrate zu dem Reaktor moduliert werden. Falls gewünscht, kann ein Pseudowasserstoffpartialdruckwert berechnet werden aus der Wasserstoffkonzentration in Lösung, die wiederum mit der Wasserstoffflussrate zum Reaktor korreliert.
  • In dem Betriebsmodus, bei dem eine Prozesssteuerung bewirkt wird durch Einstellen des Wasserstoffpartialdrucks, liegt der Wasserstoffpartialdruck im Reaktor vorzugsweise im Bereich von 10 Pound pro Quadratinch Überdruck bis 200 Pound pro Quadratinch Überdruck (69-1379 kPa) oder höher, in Abhängigkeit von dem Betriebsnenndruck des Reaktors, dem Verunreinigungsgrad der zuvor erwähnten aromatischen Rohsäure, der Aktivität und dem Alter des verwendeten teilchenförmigen Katalysators und anderen Verfahrensumständen, die dem Durchschnittsfachmann auf dem Gebiet bekannt sind. In dem Betriebsmodus, bei dem eine Prozesssteuerung bewirkt wird durch ein direktes Einstellen der Wasserstoffkonzentration in der Zuführlösung, ist Letztere üblicherweise hinsichtlich Wasserstoff weniger als gesättigt und ist der Reaktor selbst hydraulisch voll. Somit wird eine Einstel lung der Wasserstoffflussrate zu dem Reaktor in der gewünschten Steuerung der Wasserstoffkonzentration in der Lösung resultieren. Im Allgemeinen ist die Menge an Wasserstoff, die dem Reinigungsreaktor unter Reaktionsbedingungen zugeführt werden soll, natürlich ausreichend, um die gewünschte Hydrierung zu bewirken.
  • Die Raumgeschwindigkeit, die als Gewicht der aromatischen Rohsäure pro Gewicht an Katalysator pro Stunde angegeben wird, während der Hydrierung beträgt typischerweise von 1 Stunde–1 bis 25 Stunden–1, vorzugsweise von 2 Stunden–1 bis 15 Stunden–1. Die Verweilzeit des Reinigungsflüssigkeitsstroms im Katalysatorbett variiert in Abhängigkeit von der Raumgeschwindigkeit.
  • Nach der Hydrierung wird der hydrierte Strom, der nun gereinigte aromatische Säure und Lösungsmittel umfasst, aus dem Reaktor entfernt und auf eine Kristallisationstemperatur gekühlt. Die Kristallisationstemperatur ist ausreichend gering (z. B. 160 °C oder darunter), damit eine Kristallisation der gereinigten aromatischen Säure stattfindet, wodurch Kristalle innerhalb der flüssigen Phase erzeugt werden. Die Kristallisationstemperatur ist ausreichend hoch, so dass Verunreinigungen und ihre Reaktionsprodukte (aus der Hydrierung resultierende Produkte) in der flüssigen Phase gelöst bleiben. Danach wird die Flüssigkeit, die gelöste Verunreinigungen und deren Reaktionsprodukte enthält, von der kristallisierten gereinigten aromatischen Säure abgetrennt (typischerweise durch Filtration). Das Peroxid wird vorzugsweise dem flüssigen Produkt nach der Kristallisation zugegeben, um die hohen Temperaturen während der Hydrierung zu vermeiden. Nach der Zugabe des Peroxids bildet sich ein Eisenniederschlag, der dann zusammen mit der kristallisierten gereinigten aromatischen Säure aus der Flüssigkeit abgetrennt werden kann (z. B. filtriert).
  • Wie bereits dargelegt, kann Eisenoxid nachteilig sein, wenn es sich auf Titanoberflächen einer Ausrüstung bildet aufgrund eines Aussetzens einer derartigen Ausrüstung einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom, der mit gelöstem Eisen verunreinigt ist. Demgemäß ist es bevorzugt, das Peroxid einem Flüssigkeitsstrom zuzugeben, um gelöstes Eisen auszufällen, bevor dieser in Kontakt mit den Titanoberflächen der Ausrüstung kommt. Zum Beispiel wird das Peroxid vorzugsweise dem Rückfluss zugegeben, bevor dieser einer Destillationskolonne zugeführt wird, die während des aromatischen Oxidationsverfahrens verwendet wird. In bestimmten Prozessen wie solchen, bei denen eine aromatische Oxidation und Reinigung integriert ist, kann die Rückflussflüssigkeit einen Reinigungsflüssigkeitsstrom (z. B. Reinigungsmutterlauge) als eine Komponente umfassen. Die Erfindung kann verwendet werden, um Niveaus an gelösten Eisenverunreinigungen in einem Reinigungsflüssigkeitsstrom oder einem Teil davon auszufällen oder zu steuern, bevor dieser als eine Komponente für den Destillationskolonnenrückfluss eingeleitet wird.
  • Während eines aromatischen Oxidationsverfahrens werden Destillationskolonnen typischerweise verwendet zum Abtrennen von Komponenten mit niedrigerem Siedepunkt (z. B. Wasser) aus Komponenten mit höherem Siedepunkt (z. B. Reaktionslösungsmittel). Im Speziellen kann eine Destillationskolonne in einem aromatischen Oxidationsverfahren verwendet werden, umfassend ein Einleiten eines Einsatzmaterials (z. B. para-Xylol) in einen Reaktor in der Gegenwart eines Carbonsäurelösungsmittels, eines Oxidationskatalysators und einer Quelle von molekularem Sauerstoff (typischerweise Luft). In dem Reaktor findet eine exotherme Oxidation statt, so dass eine aromatische Rohsäure und ein Abgas, welches den Reaktor verlässt, erzeugt werden. Dieses Abgas umfasst verdampfte aliphatische Carbonsäure, verdampftes Wasser (ein Reaktionsnebenprodukt) und molekularen Sauerstoff. Das gesamte oder ein Teil des Abgases wird dem Boden einer Destillationskolonne zugeführt, während an der Spitze der Kolonne ein Rückfluss zugegeben wird, um das Abgas zu kühlen, wenn es in der Kolonne aufsteigt und die inneren Packungsmaterialien oder Böden der Destillationskolonne kontaktiert. Wenn sich das Abgas abkühlt, wandern dessen Komponenten mit höherem Siedepunkt wie Carbonsäureoxidationslösungsmittel zum Boden der Kolonne und können zumindest teilweise zum Reaktor rückgeführt werden. Komponenten mit niedrigerem Siedepunkt wie Wasser wandern zur Spitze der Kolonne, wo sie entfernt werden können. Somit erleichtert eine Destillationskolonne ein Lösungsmittelrückführen und erleichtert gleichzeitig eine Entfernung von Wasser als einem Nebenprodukt der Oxidationsreaktion. Beispiele von Destillationskolonnen, die auf diese Weise verwendet werden, sind die US-Patente der Nrn. 5,612,007 und 5,723,656, welche beide hiermit durch Verweis mit aufgenommen werden. Hochdruckdampf oder ein anderes Überkopfgas aus einer Destillation kann eine Energiequelle zur Verfügung stellen, die zum Beispiel mittels einer Expansionsvorrichtung rückgeführt werden kann. Ein weiteres Beispiel eines Verfahrens, das eine Destillationskolonne zur Behandlung von aromatischem Oxidationsreaktorabgas verwendet, und mit einer Kondensation eines Teils des Destillationskolonnenüberkopfgases und einem Rückführen des Kondensats zu der Destillationskolonne als Rückfluss wird beschrieben in dem US-Patent Nr. 6,504,051, welcher ebenfalls hiermit durch Verweis mit aufgenommen wird.
  • Da das Abgas, das in Kontakt mit dem Rückfluss kommt, molekularen Sauerstoff umfasst, ist es besonders bedeutend, die Menge an gelöstem Eisen in dem Rückfluss zu verringern, um dessen Oxidation zu verhindern und um die resultierende Bildung von Eisenoxid auf den Innenoberflächen der Destillationskolonne zu verhindern. Dies kann bewerkstelligt werden durch Zugabe von Peroxid zu den Komponenten der Rückflussflüssigkeit und/oder des Rückflusses selbst und durch ein Ermöglichen, dass gelöstes Eisen in ausreichendem Maße ausfällt, bevor der Rückfluss einer Destillationskolonne zugeführt wird. Die Zeitdauer für eine ausreichende Ausfällung (d. h. Verweilzeit) ist abhängig von verschiedenen Faktoren, einschließlich der Menge an auszufällendem gelöstem Eisen. Typische Verweilzeiten reichen von 5-30 Sekunden.
  • Spezifische Ausführungsformen der Erfindung können verständlich werden durch Verweis auf die Zeichnung, welche ein Beispiel eines integrierten Verfahrens darstellt, das Verfahrensschritte zur aromatischen Oxidation und Reinigung einer aromatischen Säure umfasst. Der Verfahrensschritt der aromatischen Oxidation beginnt mit einem Rührtankreaktor (10), während das Reinigungsverfahren mit einem Aufschlämmungsgefäß (110) beginnt.
  • Hinsichtlich des aromatischen Oxidationsverfahrens werden die Ausgangsmaterialien (nicht aufgezeigt) einem Reaktor (10) zugeführt. Diese Ausgangsmaterialien umfassen Einsatzmaterial, Lösungsmittel, Katalysator und Sauerstoff. Das Einsatzmaterial umfasst eine aromatische Verbindung, die mit mindestens einer oxidierbaren Gruppe, wie einer Alkyl- oder Acyl gruppe oder Kombinationen davon, substituiert ist. Typische Einsatzmaterialien, die für eine Oxidation zur Bildung aromatischer Säuren geeignet sind, umfassen ortho-Xylol, metal-Xylol, para-Xylol, 1,5-Dimethylnaphthalin, 2,6-Dimethylnaphthalin und dergleichen. Das Lösungsmittel kann eine beliebige aliphatische oder aromatische Carbonsäure sein und umfasst vorzugsweise aliphatische C2-C5-Carbonsäuren, weiter bevorzugt Essigsäure. Der Katalysator umfasst typischerweise Cobalt, Mangan und Brom. Eine geeignete Sauerstoffquelle ist Luft, obwohl reiner Sauerstoff, sauerstoffangereicherte Luft und andere geeignete sauerstoffhaltige Gase verwendet werden können. In Gegenwart des Lösungsmittels, Katalysators und Sauerstoffs wird das Einsatzmaterial in einer Flüssigphasenreaktionsmischung oxidiert, um ein entsprechendes aromatisches Rohsäureprodukt zu bilden. Zum Beispiel wird para-Xylol unter Ausbildung eines Terephthalsäure-Rohprodukts oxidiert. Ein Teil des aromatischen Rohsäureprodukts, das durch Oxidation gebildet wurde, fällt aus der flüssigen Reaktionsmischung aus, wodurch eine Aufschlämmung mit einer festen Phase, welche das aromatische Rohsäureprodukt umfasst, und einem Oxidationsflüssigkeitsstrom, welcher Lösungsmittel, Wasser und nichtumgesetztes Einsatzmaterial umfasst, gebildet wird. Die Oxidationsreaktion wird unter Bedingungen durchgeführt, die zur Bildung eines Reaktorabgases führen, das Wasser und verdampftes Lösungsmittel umfasst, typischerweise mit nichtumgesetztem Sauerstoff, wobei Inertgase aus der Sauerstoffquelle und gasförmige Reaktionsnebenprodukte ebenfalls vorhanden sind. Das Abgas wird aus dem Dampfraum des Reaktors entnommen und über eine Leitung (12) einer Destillationskolonne (20) zugeführt.
  • Die Aufschlämmung aus dem Oxidationsreaktor (10) wird in ein Kristallisationsgefäß (120) eingebracht, in welchem die Temperatur und der Druck verringert werden und zusätzliches aromatisches Säureprodukt aus der flüssigen Phase ausfällt. Diese Aufschlämmung wird vorzugsweise zusätzlichen Kristallisationsgefäßen (nicht aufgezeigt) zugeführt, die in Reihe geschaltet sind, wobei die Temperaturen und Drücke in jedem aufeinander folgenden Gefäß allmählich verringert werden. Eine solche allmähliche Verringerung des Drucks und der Temperatur ermöglicht eine effizientere Ausfällung des aromatischen Rohsäureprodukts. Nachdem die Aufschlämmung auf eine geeignete Temperatur und einen geeigneten Druck verringert wurde, wird sie über die Leitung (128) einer fest-flüssig-Trennung (135) zugeführt, bei der das aromatische Rohsäureprodukt von dem Oxidationsflüssigkeitsstrom abgetrennt wird. Dieser abgetrennte Oxidationsflüssigkeitsstrom ist auch als "Oxidationsmutterlauge" bekannt. Obwohl jede geeignete Vorrichtung zur Abtrennung von Feststoffen aus Flüssigkeiten brauchbar ist für eine festflüssig-Trennung (135), ist die Verwendung einer Zentrifuge oder einer Filtrationsvorrichtung, wie eines Rotationsvakuumfilters oder Druckfilters, bevorzugt.
  • Nach der fest-flüssig-Trennung (135) kann zumindest ein Teil der Oxidationsmutterlauge über die Leitung (145) recycelt und zum Reaktor (10) rückgeführt werden, während das aromatische Rohsäureprodukt über die Leitung (136) einem Aufschlämmungsgefäß (110) zugeführt wird; um den Reinigungsprozess zu beginnen. Die feste Phase, welche das aromatische Rohsäureprodukt umfasst, kann gegebenenfalls vor einem Beginn des Reinigungsverfahrens getrocknet und/oder gelagert werden. In dem Aufschlämmungsgefäß (110) wird das aromatische Rohsäureprodukt mit Wasser vermischt, das von der Leitung (105) zugeführt wird, und dann einem Hydrierungsreaktor (160) zugeführt, wo das aromatische Rohsäureprodukt in Wasser gelöst und bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit Wasserstoff behandelt wird. Der Ausfluss aus dem Hydrierungsreaktor (160) wird zu einem Kristallisationsgefäß (170) geleitet, in dem die Temperatur und der Druck verringert werden, wodurch der gereinigten aromatischen Säure ein Ausfällen ermöglicht wird. Demgemäß wird in dem Kristallisationsgefäß (170) eine Aufschlämmung gebildet, die eine feste Phase, welche gereinigte aromatische Säure umfasst, und einen Reinigungsflüssigkeitsstrom, der Wasser und nichtumgesetzte Säure umfasst, aufweist. Diese Aufschlämmung wird vorzugsweise zusätzlichen, in Reihe geschalteten Kristallisationsgefäßen (nicht aufgezeigt) zugeführt, in denen die Temperatur und der Druck in jedem der aufeinander folgenden Gefäße allmählich verringert werden. Eine derartige allmähliche Verringerung des Drucks und der Temperatur ermöglicht eine effizientere Ausfällung des gereinigten aromatischen Säureprodukts.
  • Nachdem die Aufschlämmung auf eine geeignete Temperatur und einen geeigneten Druck verringert wurde, wird sie einer fest-flüssig-Trennvor richtung (180) zugeführt, in der das aromatische Säureprodukt von dem Reinigungsflüssigkeitsstrom abgetrennt wird. Der abgetrennte Reinigungsflüssigkeitsstrom ist auch als "Reinigungsmutterlauge" bekannt. Obwohl eine beliebige geeignete Vorrichtung zum Abtrennen von Feststoffen aus Flüssigkeiten für die fest-flüssig-Trennung (180) verwendet werden kann, ist die Verwendung einer Zentrifuge oder einer Filtervorrichtung bevorzugt.
  • Im Verlauf des Oxidations- und Reinigungsverfahrens, das in 1 dargestellt ist, können verschiedene Flüssigkeitsströme in Kontakt mit eisenhaltiger Ausrüstung (z. B. Edelstahl) kommen, woraus ein Vorkommen von gelösten Eisenverunreinigungen in solchen Flüssigkeitsströmen resultiert. Zum Beispiel können die Flüssigkeitstransferleitungen, die als 115, 128, 145, 158, 165, 175 und 200 dargestellt sind, Oberflächen aufweisen, die eisenhaltige Materialien (z. B. Edelstahl) umfassen, die in Kontakt kommen mit Flüssigkeitsströmen, die durch solche Leitungen geleitet werden. Ferner können Gefäße, die als 110, 160, 170 und 180 dargestellt sind, Oberflächen aufweisen, die eisenhaltige Materialien (z. B. Edelstahl) umfassen, welche in Kontakt mit Flüssigkeitsströmen kommen, die in einer derartigen Ausrüstung verarbeitet werden oder diese durchlaufen. Gelöste Eisenverunreinigungen können zur Bildung von Eisenoxidabscheidungen auf verschiedenen Teilen der Ausrüstung und der Zuführleitungen, wie sie in 1 aufgezeigt werden, führen.
  • Gemäß der Erfindung wird die Bildung von Eisenoxidablagerungen auf den Oberflächen der Ausrüstung verringert oder gesteuert durch die Zugabe von Peroxid zu einem aromatischen Oxidations- und/oder Reinigungsflüssigkeitsstrom, wodurch das darin gelöste Eisen ausgefällt wird. Zur Erhöhung der Menge an durch Ausfällen entferntem gelöstem Eisen wird weiter bevorzugt das Peroxid einem Flüssigkeitsstrom in einer Zeitdauer (d. h. Verweilzeit) zugegeben, bevor der Flüssigkeitsstrom einer fest-flüssig-Trennung zugeführt wird, um so ein ausreichendes Ausfällen von gelöstem Eisen zu bewirken. Am meisten bevorzugt wird ausgefälltes Eisen zumindest im wesentlichen Maße aus dem Flüssigkeitsstrom in einem solchen fest-flüssig-Trennschritt entfernt. Das Peroxid wird vorzugsweise stromaufwärts einer festflüssig-Trennung zugegeben. In einer anderen Ausführungsform wird Peroxid an zumindest einer Stelle stromabwärts der fest-flüssig-Trennung zugegeben. Falls gewünscht, kann die Entfernung von ausgefällten Eisenfeststoffen durch einen oder mehrere Filter oder durch andere fest-flüssig-Trennvorrichtungen erreicht werden, die innerhalb der Prozessgestaltung enthalten sind oder zur Entfernung von Eisenfeststoffen beigefügt werden. Die Verweilzeit des Peroxids in flüssigen Prozessströmen ist von zahlreichen Faktoren abhängig, einschließlich der Menge an auszufällendem gelöstem Eisen. Eine typische Verweilzeit beträgt mindestens 5 Sekunden.
  • In Bezug auf die Zeichnung wird das Peroxid (z. B. H2O2) z. B. über die Leitung (215) und/oder über die Leitung (228) zugegeben, bevor ein Flüssigkeitsstrom, der eine Aufschlämmung eines aromatischen Rohsäureprodukts umfasst, einer fest-flüssig-Trennung (135) zugeführt wird. Zusätzlich oder alternativ dazu wird Peroxid (z. B. über Leitung (265) und/oder (275)) zugegeben, bevor ein Flüssigkeitsstrom, in dem gereinigtes aromatisches Säureprodukt aufgeschlämmt ist, einer fest-flüssig-Trennung (180) zugeführt wird.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird das Peroxid einem Flüssigkeitsstrom zugegeben, der als ein Rückfluss der Destillationskolonne verwendet wird, bevor der Strom der Kolonne zugeführt wird. Die Zugabe des Peroxids bewirkt das Ausfällen von gelöstem Eisen, das in der Rückflussflüssigkeit enthalten ist, wodurch die Menge an gelöstem Eisen verringert wird, die zur Ausbildung von Eisenoxid auf den inneren Strukturen der Destillationskolonne, wie den Packungsmaterialien, in der Lage ist, wenn der Rückfluss in die Destillationskolonne eintritt. Zur Erhöhung der Menge an durch Ausfällen entferntem gelöstem Eisen wird das Peroxid dem Rückfluss mindestens 5 Sekunden vor dem Leiten des Rückflusses zu einer Destillationskolonne zugegeben. In Bezug auf die Zeichnung wird das Peroxid im Speziellen über die Leitung (300) einem Rückfluss zugegeben, der durch die Leitung (200) zu einer Destillationskolonne (20) geleitet wird. In der in der Zeichnung aufgezeigten Ausführungsform umfasst der Rückfluss für die Destillationskolonne (20) zumindest einen Teil der Reinigungsmutterlauge, die aus der Abtrennung von gereinigter aromatischer Säure in der Trennvorrichtung (180) resultiert. Da die Zugabe des Peroxids kein wesentliches Ausfällen von gelösten Oxidationskatalysatormetallen (z. B. Cobalt und/oder Mangan) bewirkt, ist das Recyceln dieser Katalysatormetalle mit Oxidations lösungsmittel oder Lösungsmittel und Wasser aus der Destillationskolonne über die Leitung (25) zu dem Oxidationsreaktor nicht behindert, während die Probleme im Zusammenhang mit einer Eisenoxidbildung in den inneren Packungsmaterialien der Destillationskolonne (20) abgeschwächt werden.
  • Die Zugabe von Peroxid zu einem Flüssigkeitsstrom kann durch ein beliebiges bekanntes Verfahren bewerkstelligt werden. Das Peroxid kann zum Beispiel aus einem Reservoir in eine Transferleitung gepumpt werden, die zu einer Leitung führt, die einen Flüssigkeitsstrom enthält. Das Reservoir wird vorzugsweise auf einer Temperatur gehalten, so dass eine unangemessene Zersetzung verhindert wird, z. B. auf Temperaturen zwischen ungefähr 0 °C und ungefähr 50 °C, vorzugsweise zwischen ungefähr 0 °C und ungefähr 30 °C. In Bezug auf 1 kann das Peroxid aus einem Reservoir (nicht aufgezeigt) in eine oder mehrere der Transferleitungen 215, 228, 265, 275 und 300 gepumpt werden, die jeweils mit den Leitungen 115, 128, 165, 175 und 200 verbunden sind und das Peroxid zu diesen leiten. Wenn das Peroxid einem Verfahren geeignetermaßen an im Wesentlichen jedem geeigneten Punkt im Verfahren zugegeben wird, wird es, wie dies in der Zeichnung dargestellt wird, bevorzugt der Flüssigkeit zugegeben, die in einem oder mehreren der folgenden Schritte des Verfahrens vorhanden ist oder erzeugt wird: der Abtrennung von aromatischer Rohsäure aus dem Oxidationsflüssigkeitsstrom; der Bildung der Reinigungslösung der aromatischen Rohsäure in einem Reinigungslösungsmittel; der Abtrennung von gereinigter aromatischer Säure aus der Hydrierungsreaktionsmischung; oder der Rückführung von gereinigter Mutterlauge.
  • Beispiele
  • In den Beispielen 1-4 wurde Wasserstoffperoxid (H2O2) einer Reinigungsmutterlauge zugegeben, um das Ausfällen von gelöstem Eisen zu bewirken. Für alle diese Beispiele wurde die Reinigungsmutterlauge aus der Mutterlauge eines Terephthalsäure-Reinigungsverfahrens erhalten. Das Terephthalsäure-Reinigungsverfahren wurde durchgeführt durch Hydrieren von roher Terephthalsäure, die in einem Reinigungslösungsmittel gelöst war, das Wasser umfasst, um gelöste gereinigte Terephthalsäure zu bilden, Kris tallisieren der gereinigten Terephthalsäure und Abtrennen der gereinigten Terephthalsäure von dem Reinigungslösungsmittel. Die Reinigungsmutterlauge, die in den Beispielen 1-4 verwendet wird, war die Mutterlauge nach der Abtrennung der Terephthalsäure. In Beispiel 1 wurde eine ICP (Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma) unter Verwendung eines Spectro Flame Compact S, erhältlich von Spectro Analytical UK Litmited, durchgeführt. In den Beispielen 2-4 wurde eine ICP durchgeführt mittels eines S.A. J.Y. Ultima-Spektrometers, das erhältlich ist von Jobin Yvon Inc. aus Edison, New Jersey.
  • Beispiel 1
  • Es wurden ungefähr 400 ml an gereinigter Mutterlauge auf 80 °C erwärmt und filtriert. Eine Analyse des Filtrats mittels ICP zeigte ungefähr 0,47 ppm an Eisen auf. Ungefähr 1 ml an wässrigem Peroxid mit 30 Gew.-% wurde dann zu der Reinigungsmutterlauge gegeben. Nach ungefähr 10-15 Sekunden wurde eine Probe der Reinigungsmutterlauge filtriert, und eine Analyse des Filtrats zeigte an, dass das Niveau an gelöstem Eisen auf 0,3 ppm verringert war. Wie durch dieses Beispiel aufgezeigt wird, wird die Menge an gelöstem Eisen in einer Reinigungsmutterlauge als ein Ergebnis der Zugabe eines Peroxids verringert.
  • Beispiel 2
  • Die Beispiele 2a und 2b wurden durchgeführt, um aufzuzeigen, dass gelöstes Eisen aus einer Reinigungsmutterlauge auch in Gegenwart größerer Mengen an gelöstem Mangan (Mn) und bei einer Temperatur von 300 °F (149 °C) ausgefällt werden kann.
  • Für die Beispiele 2a-2b wurde eine Reinigungsmutterlauge bei Raumtemperatur filtriert, um suspendierte Terephthalsäurefeststoffe zu entfernen, und mittels ICP analysiert, um die Mengen an gelösten Metallen vor der Verwendung zu bestimmen. Diese Beispiele verwendeten eine Durchflussreaktorvorrichtung zur Behandlung der Reinigungsmutterlauge mit Wasserstoffperoxid auf eine kontinuierliche Weise. Die Vorrichtung bestand aus einem vertikalen Titanröhrenreaktor (Innendurchmesser 1 Inch (2,54 cm), Länge 12 Inch (30,48 cm), der mit Glasperlen von 3 mm gepackt war. Die Reaktorröhre wurde von außen elektrisch auf 300 °F (149 °C) erwärmt, was durch innere Thermoelemente gemessen wurde. Die Reinigungsmutterlauge wurde aus einem Reservoir in eine Haupttransferleitung, die mit dem Reaktor verbunden war, gepumpt und strömte stromaufwärts mit einer Rate von 1 l/h durch den Reaktor. In Beispiel 2a wurde kein Wasserstoffperoxid verwendet. In Beispiel 2b wurde eine Zufuhr von 25 ml/h einer Wasserstoffperoxidlösung (wässrig) mit 0,03 Gew.-% von einem Reservoir durch eine Transferleitung, die mit der Haupttransferleitung vor dem Reaktor verbunden war, gepumpt. Der resultierende Strom aus der Kombination von Reinigungsmutterlauge/Wasserstoffperoxidlösung, der 7,5 ppm an Wasserstoffperoxid enthielt, wurde durch eine kurze vorerwärmte Leitung geleitet und dann der Reaktorröhre zugeführt bei 185 psig (1274 kPa) und 300 °F (149 °C). Die abgeschätzte Verweilzeit der Flüssigkeit im Reaktor betrug ungefähr 5 Minuten. Der Reaktorausfluss strömte durch einen Wärmetauscher, einen Gegendruckregulator und dann in ein Sammelgefäß, wo periodisch flüssige Proben gesammelt wurden. Die flüssigen Proben wurden nach einer Filtration hinsichtlich gelöster Metalle mittels ICP analysiert.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 2a und 2b werden in Tabelle I angegeben und zeigen die Wirksamkeit der Wasserstoffperoxidbehandlung für eine Entfernung von Eisen (Fe) aus der Reinigungsmutterlauge, sogar in Gegenwart einer größeren Menge an Mangan (Mn). In Beispiel 2a, bei dem kein Peroxid verwendet wurde, wurde eine Entfernung von gelöstem Fe mit 10 Gew.-% erreicht. Es wird angenommen, dass geringe Mengen an Sauerstoff diese nominale Entfernung von Fe über eine Oxidation und Bildung von Eisenoxid bewirkten. In Beispiel 2b, bei dem Peroxid verwendet wurde, wurde eine Entfernung von gelöstem Eisen mit 90 Gew.-% erreicht. Tabelle I
    Figure 00340001
    • * Mittel aus 8 Proben.
    • ** Mittel aus 2 Proben, gesammelt über 4 bis 5,5 Stunden im Strom.
    • *** Mittel aus 3 Proben, gesammelt über 5 bis 23 Stunden im Strom.
  • Beispiel 3
  • Die Beispiele 3a und 3b wurden durchgeführt, um aufzuzeigen, dass gelöstes Eisen aus einer Reinigungsmutterlauge ausgefällt werden kann, auch in Gegenwart größerer Mengen an gelöstem Cobalt (Co) und Mangan (Mn) und bei einer Temperatur von 300 °F (149 °C).
  • Für die Beispiele 3a-3b wurde Reinigungsmutterlauge bei Raumtemperatur filtriert, um suspendierte Terephthalsäurefeststoffe zu entfernen, und zur Bestimmung der Mengen an gelösten Metallen vor der Verwendung mittels ICP analysiert. Diese Beispiele verwendeten eine Durchflussreaktorvorrichtung wie in Beispiel 2, um auf eine kontinuierliche Weise die Reinigungsmutterlauge mit Wasserstoffperoxid zu behandeln. Die Reinigungsmutterlauge strömte stromaufwärts mit einer Rate von 1 l/h durch den Reaktor. In Beispiel 3a wurde kein Wasserstoffperoxid verwendet. In Beispiel 3b wurde eine Zufuhr von 25 ml/h einer Wasserstoffperoxidlösung (wässrig) mit 0,03 Gew.-% von einem Reservoir durch eine Transferleitung, die mit der Haupttransferleitung vor dem Reaktor verbunden war, gepumpt. Der resultierende Strom aus der Kombination von Reinigungsmutterlauge/Wasserstoffperoxidlösung, der 7,5 ppm an Wasserstoffperoxid enthielt, wurde durch eine kurze vorerwärmte Leitung geleitet und dann der Reaktorröhre zugeführt bei 185 psig (1274 kPa) und 300 °F (149 °C). Die abge schätzte Verweilzeit der Flüssigkeit im Reaktor betrug ungefähr 5 Minuten. Der Reaktorausfluss strömte durch einen Wärmetauscher, einen Gegendruckregulator und dann in ein Sammelgefäß, wo periodisch flüssige Proben gesammelt wurden. Die flüssigen Proben wurden nach einer Filtration mittels ICP hinsichtlich gelöster Metalle analysiert.
  • Die Ergebnisse der Beispiele 3a und 3b werden in Tabelle II gegeben und zeigen die Wirksamkeit der Wasserstoffperoxidbehandlung für eine Entfernung von Eisen (Fe) aus der Reinigungsmutterlauge, sogar in Gegenwart größerer Mengen an Co und Mn. In Beispiel 3a, bei dem kein Peroxid verwendet wurde, wurde eine Entfernung von gelöstem Fe mit 28 Gew.-% erreicht. Es wird angenommen, dass geringe Mengen an Sauerstoff diese nominale Entfernung von Fe über eine Oxidation und Bildung von Eisenoxid bewirkten. In Beispiel 3b, bei dem Peroxid verwendet wurde, wurde eine Entfernung von gelöstem Eisen mit 75 Gew.-% erreicht. Tabelle II
    Figure 00350001
    • * Mittel aus 3 Proben, gesammelt über 2 bis 4 Stunden im Strom.
    • ** Mittel aus 4 Proben, gesammelt über 2 bis 8 Stunden im Strom.
  • Beispiel 4
  • Beispiel 4 wurde durchgeführt, um aufzuzeigen, dass gelöstes Eisen aus einer Reinigungsmutterlauge auch in Gegenwart von Terephthalsäure und größerer Mengen an Cobalt (Co) und Mangan (Mn) ausgefällt werden kann.
  • Eine Reinigungsmutterlauge wurde bei Raumtemperatur filtriert, um suspendierte Terephthalsäurefeststoffe zu entfernen, und zur Bestimmung der Mengen an gelösten Metallen vor einer Verwendung mittels ICP analysiert. Zu der filtrierten Reinigungsmutterlauge wurde Terephthalsäure gegeben, so dass 0,1 Gew.-% (1000 ppm) an suspendierter Terephthalsäure in der Reinigungsmutterlauge erhalten wurde. Dieses Beispiel verwendete eine Durchflussreaktorvorrichtung wie in Beispiel 2, um auf eine kontinuierliche Weise die Reinigungsmutterlauge mit Wasserstoffperoxid zu behandeln. Die Reinigungsmutterlauge strömte stromaufwärts mit einer Rate von 1 l/h durch den Reaktor. In diesem Beispiel wurde eine Zufuhr von 25 ml/h einer Wasserstoffperoxidlösung (wässrig) mit 0,03 Gew.-% von einem Reservoir durch eine Transferleitung, die mit der Haupttransferleitung vor dem Reaktor verbunden war, gepumpt. Der resultierende Strom aus der Kombination von Reinigungsmutterlauge/Wasserstoffperoxidlösung, der 7,5 ppm an Wasserstoffperoxid enthielt, wurde durch eine kurze vorerwärmte Leitung geleitet und dann der Reaktorröhre zugeführt bei 185 psig (1274 kPa) und 300 °F (149 °C). Die abgeschätzte Verweilzeit der Flüssigkeit im Reaktor betrug ungefähr 5 Minuten. Der Reaktorausfluss strömte durch einen Wärmetauscher, einen Gegendruckregulator und dann in ein Sammelgefäß, wo periodisch flüssige Proben gesammelt wurden. Die flüssigen Proben wurden nach einer Filtration mittels ICP hinsichtlich gelöster Metalle analysiert.
  • Die Ergebnisse des Beispiels 4 werden in Tabelle III gegeben und zeigen die Wirksamkeit der Wasserstoffperoxidbehandlung für eine Entfernung von Eisen (Fe) aus der Reinigungsmutterlauge, sogar in Gegenwart von Terephthalsäure und größerer Mengen an Co und Mn. Tabelle III
    Figure 00370001
    • * Mittel aus 4 Proben, gesammelt über 2 bis 8 Stunden im Strom.
  • Beispiel 5
  • In diesem Beispiel wurde Peroxid während eines normalen Betriebs im kommerziellen Maßstab eines Verfahrens zur Oxidation eines aromatischen Einsatzmaterials, das para-Xylol umfasst, zu roher Terephthalsäure und einer Reinigung der resultierenden Rohsäure zugegeben. Die Oxidation wurde in einer Flüssigphasenreaktionsmischung in einem Lösungsmittel, das Essigsäure und Wasser umfasst, und in Gegenwart eines Katalysators, der Cobalt und Mangan umfasst, mit einer Bromquelle als Promotor und unter Verwendung von Luft als eine Sauerstoffquelle durchgeführt, wobei ein Oxidationsreaktorabgas, das verdampftes Wasser und Essigsäure umfasst, durch eine Destillationskolonne geleitet wurde, die mit einem flüssigen Rückfluss und einer inneren Titanpackung ausgestattet war. Wasserstoffperoxid mit chemischer Reinheit, das als eine Lösung in Wasser mit 50 Gew.-% gekauft wurde, wurde über eine Transferleitung, in der es mit einem entmineralisierten Wasserstrom vermischt wurde, um das Peroxid auf ungefähr 0,3 Gew.-% zu verdünnen, einer Aufschlämmung von fester gereinigter Terephthalsäure zugeführt, die zur Abtrennung der festen Säure von der Flüssigkeit einem Filter zugeführt worden war. Der Gehalt an gelöstem Eisen der Flüssigkeit betrug ungefähr 0,7 bis 0,8 ppm gewichtsbezogen. Die Wasserstoffperoxidlösung wurde mit einer Rate injiziert, die ungefähr 10 bis 20 g an Wasserstoffperoxid pro 1000 kg an in den Filter eingeleiteter Reinigungsauf schlämmung entspricht. Der Test wurde in zwei Intervallen durchgeführt, von denen jedes ungefähr 1½ bis 2½ aufeinander folgende Stunden dauerte. Die während der Versuche hergestellte gereinigte Terephthalsäure wurde hinsichtlich farbbildender Verunreinigungen als hoch getestet, war jedoch im Wesentlichen frei von Eisen und war ansonsten vergleichbar mit einem Produkt, das ohne Peroxidzugabe hergestellt wurde. Die folgende Tabelle berichtet das in der Flüssigkeit nach einer Peroxidbehandlung verbleibende Eisen.
  • Figure 00380001
  • Wie aus diesem Beispiel und der vorhergehenden Tabelle ersichtlich ist, wurde Eisen als ein Ergebnis einer Wasserstoffperoxidzugabe oxidiert, da die Niveaus an gelöstem Eisen in Reinigungsmutterlaugeproben, die nach einer Peroxidzugabe genommen wurden, geringer waren als in Proben, die vor einer Peroxidzugabe genommen wurden. Die Konzentrationen an Oxidationskatalysatormetallen, die in der Mutterlauge vorhanden waren, wurden durch die Peroxidzugabe nicht beeinflusst.
  • Beispiel 6
  • Es wurde ein weitere Peroxidzugabeversuch durchgeführt in einem Herstellungsverfahren für gereinigte Terephthalsäure im kommerziellen Maßstab, das eine Flüssigphasenoxidation von para-Xylol-Einsatzmaterial zu roher Terephthalsäure und eine Reinigung der resultierenden Rohsäure einschließt. Die Oxidation wurde durchgeführt unter Verwendung von Essigsäure und Wasser als Lösungsmittel, Luft als die Sauerstoffquelle und einem Katalysator, der Cobalt und Mangan umfasst, mit Brom als Promotor. Das Reaktorabgas wurde durch eine Destillationskolonne geleitet. Der Rückfluss der Destillationskolonne enthielt Reinigungsmutterlauge, die nach einer Abtrennung von fester gereinigter Terephthalsäure aus der Reinigungslösung erhalten wurde.
  • Das in diesem Beispiel verwendete Peroxid war ein Wasserstoffperoxid des Reinheitsgrads für Halbleiter, das als eine Lösung in Wasser mit 31 Gew.-% erhalten wurde. Das Peroxid wurde in einem Zuführtank aufbewahrt und zum Auslass eines Reinigungsmutterlaugen-Aufbewahrungstanks gepumpt, der stromabwärts einer Filtration von fester gereinigter Säure aus der Reinigungsflüssigkeit angeordnet war, durch eine Leitung mit einem Innendurchmesser von 25,4 cm und unter Verwendung einer Pulsafeeder-Diaphragmadosierpumpe mit einer maximalen Rate von ungefähr 6 l/h. Die Pumpe besaß eine Doppeldiaphragmakonfiguration mit Diaphragmen, die aus einem Teflonmaterial hergestellt waren, so dass sie mit Peroxid kompatibel waren. Der den Peroxidzuführtank mit der Pumpe verbindende Schlauch war ein mit Teflon ausgekleideter Schlauch von Goodyear ("HI-PER", Innendurchmesser 2,54 cm), der für einen kontinuierlichen Betrieb mit Wasserstoffperoxid geeignet war. Der Probenahmepunkt lag in einem bestimmten Abstand stromabwärts von der Einleitstelle der Pumpe, um einer Verweilzeit von ungefähr 10 Sekunden bei typischen Durchflussraten der Mutterlauge zu entsprechen. Obwohl dieser Probenahmepunkt eine etwas kurze Verweilzeit bei typischen Durchflussraten zur Verfügung stellte, wurde er als für die Zwecke dieser Versuche geeignet angesehen.
  • Die Peroxidlösung wurde in einer Versuchsgruppe über einen Zeitraum von 26 Stunden mit einer Rate eingeleitet, die 15 bis 17 g an Wasserstoffperoxidlösung pro 1000 kg an Mutterlauge entsprach, und wurde während eines anderen Versuchs über einen Zeitraum von ungefähr 6 Stunden mit einer Rate eingeleitet, die 9 bis 10 g an Wasserstoffperoxid pro 1000 kg an Mutterlauge entsprach. In allen Versuchen betrug die Temperatur der Flüssigkeit, in welche die Peroxidlösung eingeleitet wurde, ungefähr 150 °C. An dem Probenahmepunkt wurden Proben der Flüssigkeit, zu der die Lösung gegeben worden war, gesammelt und mittels ICP hinsichtlich der Metalle analysiert. Kontrollproben wurden während Zeiträumen von ungefähr einer Stunde gesammelt, während das Peroxidzugabesystem abgeschaltet war.
  • Die während der ersten Versuchsgruppe genommenen Proben zeigten ungefähr 80 % geringere Niveaus an gelöstem Eisen als ein Ergebnis der Einleitung der Peroxidlösung im Vergleich mit Proben, die genommen worden waren, wenn das Einleitungssystem nicht in Betrieb war. Die während der Versuche mit der geringeren Rate der Peroxidlösungszugabe genommenen Proben führten zu einer ungefähr 40%igen Eisenoxidation. Die während der Versuche erzeugte gereinigte Terephthalsäure war vergleichbar mit einem handelsüblichen Produkt, das während eines Betriebs ohne die Zugabe von Peroxid hergestellt wurde.

Claims (19)

  1. Ein Verfahren zum Steuern der Mengen an gelöstem Eisen in flüssigen Strömen während der Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, welches die folgenden Schritte umfasst: A) In-Kontakt-Bringen eines oxidierbaren aromatischen Einsatzmaterials mit molekularem Sauerstoff in der Gegenwart eines Oxidationskatalysators und eines Lösungsmittels in einer Flüssigphasenreaktionsmischung in einem Reaktor unter Oxidationsbedingungen zur Bildung eines eine aromatische Rohcarbonsäure umfassenden festen Produkts, einer Lösungsmittel und Wasser umfassenden Flüssigkeit und eines verdampftes Wasser und verdampftes Lösungsmittel umfassenden Abgases; B) Abtrennen des die aromatische Rohcarbonsäure umfassenden festen Produkts von der Flüssigkeit; C) Destillieren von zumindest einem Teil des Abgases in einer Destillationskolonne, die mit einer Rückflussflüssigkeit versorgt wird, um verdampftes Lösungsmittel von verdampftem Wasser zu trennen, so dass ein Lösungsmittel umfassender flüssiger Strom und ein verdampftes Wasser umfassendes Destillationsüberkopfgas gebildet werden; D) Rückführen von zumindest einem Teil des flüssigen Stroms aus Schritt C zu dem Reaktor; E) Auflösen von zumindest einem Teil des abgetrennten, die aromatische Rohcarbonsäure umfassenden, festen Produkts in einem Reinigungslösungsmittel zur Bildung einer flüssigen Reinigungslösung; F) In-Kontakt-Bringen der Reinigungslösung mit Wasserstoff in der Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und unter Hydrierungs bedingungen, die wirksam sind zur Bildung einer Lösung, die gereinigte aromatische Carbonsäure und eine Reinigungslösungsmittel umfassende Flüssigkeit umfasst; G) Abtrennen der gereinigten aromatischen Carbonsäure von der Reinigungslösungsmittel umfassenden Lösung, die aus Schritt F resultiert, zur Bildung einer festen, gereinigten aromatischen Carbonsäure und einer Reinigungsmutterlauge; H) Rückführen von zumindest einem Teil der Reinigungsmutterlauge zu mindestens einem der Schritte C und E; und I) Zugeben von mindestens einem Peroxid der Formel R1-O-O-R2, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe sind, zu einer Flüssigkeit, die in zumindest einem der anderen Schritte vorhanden ist oder daraus resultiert, um die Menge an darin gelöstem Eisen zu steuern.
  2. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei Peroxid zu einem flüssigen Strom gegeben wird, der aus Schritt A resultiert.
  3. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei Peroxid zu einem flüssigen Strom gegeben wird, der in Schritt B vorhanden ist oder daraus resultiert.
  4. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei Peroxid zu einem flüssigen Strom gegeben wird, der in Schritt G vorhanden ist oder daraus resultiert.
  5. Das Verfahren nach Anspruch 1, wobei Peroxid zu einem flüssigen Strom gegeben wird, der in Schritt H vorhanden ist oder daraus resultiert.
  6. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, welches ferner einen Oxidationsmutterlaugenrückführschritt umfasst, der das Rückführen von zumindest einem Teil der Flüssigkeit nach dem Abtrennen des die aromatische Rohcarbonsäure umfassenden festen Produkts zu der flüssigen Phase im Reaktor umfasst.
  7. Das Verfahren nach Anspruch 6, wobei Peroxid zu einem flüssigen Strom gegeben wird, der in dem Oxidationsmutterlaugenrückführschritt vorhanden ist oder daraus resultiert.
  8. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Peroxid zu zumindest einem Teil der Reinigungsmutterlauge gegeben wird, die nach dem Abtrennen der gereinigten aromatischen Säure in Schritt G zurückbleibt, und die Reinigungsmutterlauge nach der Zugabe des Peroxids derart zu Schritt C rückgeführt wird, dass die Rückflussflüssigkeit in Schritt C Reinigungslösungsmittel umfasst.
  9. Das Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, welches ferner einen Schritt umfasst, der das Unterziehen eines flüssigen Stroms, zu dem Peroxid gegeben wurde, einer fest-flüssig-Trennung, die geeignet ist zum Entfernen von festem Eisen aus dem flüssigen Strom, umfasst.
  10. Ein Verfahren zum Steuern der Mengen an gelöstem Eisen in flüssigen Strömen während der Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, welches einen Schritt umfasst, der das In-Kontakt-Bringen eines oxidierbaren aromatischen Einsatzmaterials mit molekularem Sauerstoff in der Gegenwart eines Oxidationskatalysators und eines Lösungsmittels in einem Reaktor unter Oxidationsbedingungen zur Bildung eines festen, aromatische Rohcarbonsäureprodukts, eines flüssigen Prozessstroms und eines verdampftes Wasser und verdampftes Lösungsmittel umfassenden Abgases umfasst, wobei mindestens ein Peroxid der Formel R1-O-O-R2, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe sind, zu mindestens einem Teil des flüssigen Prozessstroms oder zu einer Flüssigkeit, die in mindestens einem Schritt des Verfahrens vorhanden ist oder daraus resultiert, gegeben wird, um die Menge an darin gelöstem Eisen zu steuern.
  11. Das Verfahren nach Anspruch 10, wobei der flüssige Prozessstrom gelöste Mengen von mindestens einem Oxidationskatalysatormetall mit einer Atomzahl von ungefähr 21 bis ungefähr 82 umfasst und wobei die Menge an gelöstem Eisen im flüssigen Strom gesteuert wird ohne einem wesentlichen Ausfällen von Katalysatormetall.
  12. Das Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, welches ferner einen Schritt umfasst, der das Trennen des flüssigen Prozessstroms von dem aromatischen Rohcarbonsäureprodukt umfasst, wobei das Peroxid nach der Trennung zu mindestens einem Teil des flüssigen Prozessstroms gegeben wird.
  13. Das Verfahren nach Anspruch 12, welches ferner einen Schritt umfasst, der das Rückführen von zumindest einem Teil des flüssigen Prozessstroms, zu dem das Peroxid gegeben wurde, zu dem Reaktorgefäß umfasst.
  14. Das Verfahren nach Anspruch 10 bis 13, welches ferner einen Schritt umfasst, der das Destillieren von zumindest einem Teil des Abgases zum Trennen von verdampftem Lösungsmittel von verdampftem Wasser in einer Destillationskolonne umfasst, die mit einem Rückfluss versorgt wird, der mindestens einen Teil des flüssigen Prozessstroms umfasst, wobei das Peroxid dem flüssigen Prozessstrom zugegeben wird bevor der Rückfluss der Destillationskolonne zugeführt wird.
  15. Das Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, wobei das aromatischen Rohcarbonsäureprodukt Terephthalsäure umfasst, das Lösungsmittel Essigsäure umfasst, der Katalysator mindestens eines von Cobalt und Mangan umfasst und das Peroxid Wasserstoffperoxid umfasst.
  16. Ein Verfahren zum Steuern der Menge an gelöstem Eisen in flüssigen Strömen während der Herstellung einer aromatischen Carbonsäure, welches einen Schritt umfasst, der das Hydrieren einer aromatischen Rohcarbonsäure in der Gegenwart eines Katalysators und eines Lösungsmittels unter Hydrierungsbedingungen zur Bildung einer gereinigten aromatischen Carbonsäure, die in einem flüssigen Prozessstrom gelöst ist, umfasst, wobei mindestens ein Peroxid der Formel R1-O-O-R2, wobei R1 und R2 gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Hydrocarbylgruppe sind, zu dem flüssigen Prozessstrom oder zu einer Flüssigkeit, die in mindestens einem Schritt des Verfahrens vorhanden ist oder daraus resultiert, gegeben wird, um die Menge an darin gelöstem Eisen zu steuern.
  17. Das Verfahren nach Anspruch 16, welches einen Schritt umfasst, bei dem zumindest ein Teil der gereinigten aromatischen Carbonsäure vor der Zugabe des Peroxids ausgefällt wird.
  18. Das Verfahren nach Anspruch 17, welches einen Schritt umfasst, bei dem zumindest ein Teil der ausgefällten, gereinigten aromatischen Carbonsäure vom flüssigen Prozessstrom abgetrennt wird.
  19. Das Verfahren nach Anspruch 17 oder 18, wobei die gereinigte aromatische Carbonsäure gereinigte Terephthalsäure umfasst und das Peroxid Wasserstoffperoxid umfasst.
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