KR100969841B1 - 방향족 산의 제조 및/또는 정제 동안에 액체스트림으로부터 철 오염물을 제거하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 산의 제조에서 액체 공정 스트림에 존재할 수 있는 용해된 철의 양의 조절 또는 제거에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미정제 방향족 산의 제조 동안에 액체 스트림에 존재하는 용해된 철 오염물의 조절 또는 제거에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미정제 방향족 산의 정제 동안에 액체 스트림에 존재하는 용해된 철 오염물의 조절 또는 제거에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미정제 방향족 산의 제조 및/또는 미정제 방향족 산의 정제의 형성을 감소시키는 것의 조절에 관한 것이다.

Description

방향족 산의 제조 및/또는 정제 동안에 액체 스트림으로부터 철 오염물을 제거하는 방법 {METHOD OF REMOVING IRON CONTAMINANTS FROM LIQUID STREAMS DURING THE MANUFACTURE AND/OR PURIFICATION OF AROMATIC ACIDS}
본 발명은 본 명세서에 참고로 포함된 미국 가특허 출원 No. 60/374,719 (2002년 4월 23일 출원) 의 이점을 청구한다.
본 발명은 방향족 카르복실산의 제조에서 액체 공정 스트림에 존재하거나 존재할 수 있는 용해된 철의 양의 조절 또는 제거에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미정제 방향족 산의 제조 동안에 액체 스트림에 존재하는 용해된 철 오염물의 조절 또는 제거에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미정제 방향족 산의 정제 동안에 액체 스트림에 존재하는 용해된 철 오염물의 조절 또는 제거에 관한 것이다. 본 발명은 또한 미정제 방향족 산의 제조 및/또는 미정제 방향족 산의 정제 동안에 사용된 장비 표면 상의 철 산화물의 형성을 감소시키는 것에 관한 것이다.
방향족 산은 1개 이상의 카르복실산 기로 치환된 1개 이상의 방향족 고리, 통상 벤젠 또는 나프탈렌 고리를 포함한다. 방향족 산은 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 2,6 나프탈렌 디카르복실산, 및 벤조산을 포함한다. 다른 단량체, 예컨대 디올류 (예를 들어, 에틸렌 글리콜) 와 반응할 때, 방향족 산은 유용한 중합체, 예컨대 폴리에스테르 (예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트) 를 만들기 위해 사용될 수 있다. 이들 수득한 폴리에스테르는 용기, 필름, 포장재, 섬유 등을 포함하는 다양한 적용에서 유용하다.
방향족 산은 통상 방향족 산화 공정으로 제조되는데, 여기서, 알킬 또는 아실 기 또는 이의 조합과 같은 산화가능한 기 1개 이상으로 치환된 방향족 화합물을 포함하는 공급원료는 산화되어 미정제 방향족 산을 형성한다. 방향족 산을 형성하기 위한 산화에 적합한 통상적인 공급원료는 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 1,5 디메틸나프탈렌, 2,6 디메틸나프탈렌 등을 포함한다. 공급원료는 통상 카르복실산 용매, 산화 촉매, 및 산소 공급원의 존재 하에서 반응기에서 산화된다. 산화 공정에 사용된 촉매는 통상 원자수 약 21 - 약 82 를 갖는 금속을 포함하는 산화 촉매 금속 1종 이상을 포함한다.
방향족 산화 공정은 통상 발열 산화 반응인데, 이에 따라 산화 반응기에서 미정제 방향족 산이 형성된다. 통상적으로, 미정제 방향족 산은 침전된 미정제 방향족 산 생성물을 포함하는 고상 및 산화 액체 스트림과 함께 산화 슬러리를 형성하기 위해 침전된다. 산화 액체 스트림은 미반응 공급원료, 미침전 미정제 방향족 산 생성물, 미침전 산화 반응 부산물 및 산화 촉매 재료, 예를 들어 코발트, 망간 및 브롬을 포함하는 용액에서 카르복실산 용매, 물, 및 각종 재료를 포함한다. 미정제 방향족 산 생성물은 산화 슬러리에 대해 액체-고체 분리 단계를 수행하여 산화 액체 스트림으로부터 분리될 수 있다. 미정제 방향족 산 생성물로 부터 일단 분리되면, 산화 액체 스트림은 종종 "산화 모액" 이라 한다. 모든 또는 일부 상기 산화 모액은 산화 반응기로 재순환, 즉 반송된다.
미정제 방향족 산 생성물은 통상 방향족 산 정제 공정에서 정제되는데, 여기서, 미정제 방향족 산 생성물은 물에 용해되고, 고온 및 고압 하에서 수소 및 수소화 촉매로 처리된다. 온도 및 압력이 감소된 후, 방향족 산 정제 공정으로 침전된 정제 방향족 산 생성물을 포함하는 고상 및 정제 액체 스트림과 함께 정제 슬러리가 생긴다. 정제된 방향족 산은 정제 슬러리에 대해 고체-액체 분리 단계를 수행하여 정제 액체 스트림으로부터 분리될 수 있다. 일단, 정제된 방향족 산 생성물로부터 분리되면, 정제 액체 스트림은 종종 "정제 모액" 이라 한다. 정제 모액은 통상 주로 물이고, 통상 소량의 추가 성분, 예컨대 용해성 수소화 부산물을 포함하고, 정제가 산화 및 정제 단계를 포함하는 통합된 방향족 산 제조 공정의 일부로서 수행될 때, 또한 잔여 카르복실산 및 소량의 산화 촉매 금속를 포함할 수 있다. 정제 모액, 또는 용해성 부산물의 제거 후에 남아 있는 그의 일부는 자주 전체 또는 부분적으로 공정에 재순환된다.
상기의 방향족 산화 공정 및 방향족 산 정제 공정 동안에, 용해된 철에 의한 액체 스트림의 오염에 기인한 어떤 문제에 부딪치게 된다. 이 용해된 철 오염은 통상 액체 스트림이 공정 동안에 사용된 장비의 철 함유 표면에 송달되어 노출될 때 발생한다. 예를 들어, 산화 및/또는 정제 모액은 통상 장비의 철 오염 표면에 송달되어 노출된다. 용해된 철 오염과 관련된 문제는 액체 스트림의 장비의 철 함유 포면에의 노출을 감소, 예컨대 고체 티타늄 또는 티타늄 클래딩 장비의 대안적인 사용으로 개선될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 비교적 고비용의 티타늄 때문에, 액체 스트림의 장비 (예를 들어 스테인레스강) 의 철 함유 표면에의 노출로 인해 전형적으로 생긴다. 철 함유 표면을 갖는 장비의 예는 펌프, 이송 라인, 용기 등을 포함한다. 용해된 철 오염은 산화철로서 침전하는 잠재성 때문에 바람직하지 않다. 시간의 경과에 따른 철 산화물의 축적은 장비의 일부의 유용성에 부정적인 영향을 미치기 시작할 것이다. 예를 들어, 티타늄 클래딩의 표면 상의 철 산화물의 축적은 가속화 부식을 촉진할 수 있다. 따라서, 산화 및/또는 정제 액체 스트림으로부터 용매된 철을 제거하는 방법을 발견하는 것이 바람직하다.
용해된 철로 오염된 액체 스트림으로부터 철의 침전과 관련된 문제는 특정 장비 항목에 대한 영향을 참조로 하여 더 잘 이해될 것이다. 방향족 산화 공정은 증발된 용매 및 증발된 물을 포함하는 오프가스를 통상 생산하는 발열 반응을 포함한다. 이 오프가스 또는 이의 일부는 오프가스로부터 용매를 분리하기 위해 증류 칼럼으로 송달되어 재순환될 수 있다. 증류 칼럼을 통과할 때, 오프가스는 내부 포장재 또는 트레이를 접촉시키는 동안에 냉각된다. 이 냉각으로 인해, 저비점 성분, 예컨대 물은 칼럼의 상부로부터 제거되지만, 고비점 성분은 칼럼의 하부로 되돌아 가서 예를 들어 산화 반응용 용매로서 재사용된다. 냉각은 통상 증류 칼럼의 상부에서 환류의 도입의 도움을 받는다. 이 환류는 통상 산화 공정의 성분과 동일하거나, 이 성분과 상용성이 있는 재료를 함유하는 액체 스트림 (바람직하는 수성) 을 포함한다. 그와 같은 액체 스트림의 예는 증류 오버헤드 가스, 또는 먼저 카르복실산 용매를 분리하기 위해 산화 반응기 오프가스를 응축하고, 그 다음, 일부의 수득한 가스 스트림을 응축하여 수득한 주된 물 스트림으로부터 응축된 물, 또는 산화 및 정제 단계가 통합된 공정에서, 정제된 방향족 산 생성물 또는 생성물 및 용해성 정제 부산물로부터 정제 액체 스트림의 분리로부터 수득된 정제 모액을 포함한다. 그와 같은 정제 모액 또는 다른 액체 스트림 (이는 환류에서 철 또는 강철로 이루어진 장비 표면과의 접촉으로 인해 용해된 철을 함유할 수 있음) 을 사용함으로써, 증류 칼럼의 내부 포장재의 표면 상에 고체 철 산화물이 형성될 수 있다.
티타늄을 포함하는 포장재 상의 철 산화물의 축적은 특히 비람직하지 않다. 하나의 공보는 하기를 결론짓는다: "티타늄 포장재 상의 철 산화물...의 축적은 티타늄의 연소를 증진하거나 촉진할 수 있다. 화학적 또는 다른 수단을 통해 그와 같은 재료의 축적을 주기적으로 제거하는 것이 적합할 수 있다" (Centerline, Vol. 5, No. 2, Summer 2001, pp. 6-8, 15-18, Mary Kay O'Connor Process Safety Center 출판). 이 공보는 또한 화학 제조 공장에서의 화재를 포함하는 안전 사고에 대해 보고하고 있고, 결론적으로, 철 산화물의 존재는 "연소용 산소가 반응성이 덜한 금속 산화물로부터 취한 Thermite Reaction 으로서 공지된 메카니즘을 통해 티타늄[포장재]의 산화를 촉진한다".
US 특허 출원 No. 60/327,464 (출원 2001년 10월 5일) 에서, 세정 공정은 용해된 철을 운반하는 액체 공정 스트림에 노출된 방향족 산 제조 장비의 표면으로부터 축적된 철 산화물을 제거하기 위해 제안된다. 그럼에도 불구하고, 상기 산화 공정 및/또는 정제 공정 동안에 액체 스트림으로부터 용해된 철 오염을 제거하는 방법을 발견하여 세정의 필요성을 제거 또는 감소시키는 것이 바람직하다.
발명의 개요
본 발명에 따라, 과산화물은 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에 첨가되어, 함유될 수 있는 용해된 철 오염물의 침전을 일으킨다. 침전으로, 장비를 통과하고 장비와 접촉되는 액체 스트림에 존재하는 용해된 철 오염물의 양은 그와 같은 장비의 표면 상에 철 산화물의 형성을 조절함으로써 조절되거나 감소된다. 또한, 침전된 철은 통상 특별한 수단이 철을 제거하기 위해 필요하지 않을 만큼 소량으로 존재하지만, 여과와 같은 종래의 수단으로 액체 스트림으로부터 분리될 수 있다. 본 발명에 따라, 불용성 철 침전물은 장비 상의 철 산화물의 표면 형성 대신에 형성된다. 따라서, 본 발명은 장비의 유용한 수명을 증가시키고 철 산화물 제거 세정 공정의 필요성을 감소시키기 위해 사용될 수 있다.
하나의 구현예로, 본 발명은 방향족 카르복실산을 제조하는 방법을 제공하는 것으로서, 하기 단계를 포함하는 방법을 제공한다: 미정제 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물, 용매와 물을 포함하는 액체, 및 증발된 물과 증발된 용매를 포함하는 오프가스를 형성하기 위한 산화 조건 하의 반응기에서 액상 반응 혼합물 중 산화 촉매 및 용매의 존재 하에 산화가능한 방향족 공급 재료를 산소 분자와 접촉시킴; 액체로부터 미정제 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물을 분리함; 용매 포함 액체 스트림, 및 증발된 물 포함 증류 오버헤드 가스가 형성될 정도로, 증발된 용매를 증발된 물로부터 분리하기 위해 환류 액체가 공급된 증류 칼럼에 오프가스의 일부 이상을 송달함; 용매를 포함하는 증류 칼럼으로부터 액체의 일부 이상을 반응기로 되돌림; 미정제 방향족 카르복실산을 포함하는 분리된 고체 생성물의 일부 이상을 정제 용매에 용해시켜 액체 정제 용액을 형성함; 수소화 촉매의 존재 하에서 그리고 정제된 방향족 카르복실산 및 정제 용매를 포함하는 액체 용매를 형성에 유효한 수소화 조건 하에서 정제 용액을 수소와 접촉시킴; 정제 후에 잔류하는 액체로부터 고형의 정제된 방향족 카르복실산을 분리함; 고형의 정제된 방향족 카르복실산의 분리 후에 남아 있는 액체의 일부 이상을 증류 단계 및 정제 용액의 형성을 포함하는 단계 중 하나 이상으로 재순환시킴; 및 하나 이상의 다른 단계에 존재하거나 이 단계로부터 수득한 액체에 1종 이상의 과산화물을 첨가함. 본 발명의 바람직한 구현예에서, 방법은 미정제 방향족 카르복실산의 분리 후에 남아 있는 액체의 일부 이상을 반응기 내의 액상 반응 혼합물로 재순환시킴을 포함하는 단계를 추가로 포함한다. 공정의 하나 이상의 단계에 존재하거나 단계에서 제조된 액체에 과산화물을 첨가하는 것은 상기 액체에 존재하고, 함유하거나 생성된 하류 공정 액체에 존재할 수 있는 용해된 철의 양 초과로 조절할 수 있고, 이에 따라, 장비 표면 상의 고체 철 산화물 침적물의 침적은 예방되거나 감소된다.
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어떤 특별한 이론으로 제한하기 위한 것은 아니지만, 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림 내의 용해된 철은 용해된 철(II) 이라 생각된다. 액체 스트림이 과산화물로 처리된다면, 과산화물은 용해된 철(II)을 산화시키고 철(III) 수산화물 침전물을 형성하는 것으로 믿어진다.
과산화물의 첨가로 인해, 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에 통상 존재하는 다른 용해된 금속의 존재 하에서도 용해된 철의 침전이 일어난다. 놀랍게도, 용해된 철은 과산화물에 의해 침전되지만, 다량으로 존재할 수 있는 다른 금속, 예컨대 산화 촉매 금속은 실질적으로 침전되지 않는다.
본 발명에 따라, 과산화물로 처리될 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림은 철 이외의 용해된 금속을 포함할 수 있다. 구체적으로, 용해된 비(非)철 금속은 통상 미정제 방향족 산의 형성을 위해 사용된 산화 촉매 금속의 산화의 결과로서 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에서 존재한다. 이들 용해된 비철 금속은, 시판되고 있는 방향족 산 산화 공정 단계에서 통상 사용되는 경향이 있기 때문에, 통상 용해된 코발트 및/또는 망간을 포함하지만, 다른 용해된 촉매 금속은 이들에 추가하여 또는 대신에 존재할 수 있다. 예를 들어, 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림 내의 용해된 비(非)철의 통상적인 양은 10 - 100 ppm 이상의 범위일 수 있다. 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에 존재하는 용해된 코발트 및/또는 망간의 양은 통상 10 - 100 ppm 이상의 범위일 수 있다. 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에 존재하는 용해된 철의 양은 통상 0.1 - 10 ppm 이상의 범위일 수 있다. 과산화물은 용해된 산화 촉매 금속 (예를 들어, 코발트 및/또는 망간) 의 실질적인 침전을 일으키지 않기 때문에, 예를 들어 산화 모액을 재순환시켜 상기 촉매 금속을 재순환시키기 위한 잠재성은 보존된다.
놀랍게도, 과산화물의 첨가는, 다량의 테레프탈산 및/또는 산화가능한 유기 불순물, 예컨대 파라-톨루산이 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에 존재할 때에도, 용해된 철의 침전을 일으킨다는 것을 발견했다. 액체 스트림 중 테레프탈산 및/또는 산화가능한 불순물의 양은 변할 수 있고, 온도, 소정의 액체 스트림의 특정 성분, 및 사용된 특정 산화 조건을 포함하는 각종 인자에 달려있다. 예를 들어, 테레프탈산은 통상 그와 같은 액체 스트림에서 실질적인 양으로 존재하고 파라-톨루산 및 벤조산과 같은 산화 중간체는 또한 적당한 양으로 존재할 수 있다. 이들 양은 통상적으로 액체 공정 스트림과 강철 또는 철의 다른 공급원으로 만들어진 장비의 표면의 접촉의 결과로서 존재하는 용해된 철 종류의 양보다 상당히 더 크고, 용해된 철의 제거를 위해 첨가된 과산화물으로 반응에 필적하게 되지만, 철의 실질적인 침전은 유기 생성물 및 중간체의 큰 양의 존재 하에서도 달성된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 과산화물은 일반적인 식 R1-0-O-R2 (여기서, R1 및 R2 은 동일하거나 상이하고, 수소 또는 히드로카르빌 기임) 을 갖는 것이다. 적어도 부분적으로, 비교적 낮은 비용 때문에, 가장 바람직한 과산화물은 과산화수소이다. 용해된 철의 침전을 촉진하기 위해, 과량의 과산화물은 바람직하게는 액체 생성물, 중간체 또는 그의 공정 스트림 또는 부분에 첨가된다. 예를 들어, 과산화물은 바람직하게는 산화 또는 정제 모액, 또는 이에 첨가된 다른 액체 공정 스트림에 존재하는 용해된 철의 양에 대해 몰 과량으로 첨가된다. 액체 스트림 중 용해된 철의 양은 ICP (유도결합 플라즈마 분광법) 으로 결정될 수 있다.
놀랍게도, 과산화물은, 예를 들어 200 ℉ (93℃) 이상에서 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에 첨가될 때, 용해된 철을 침전시킬 수 있다는 것을 발견했다. 예를 들어, 과산화물은 200 ℉ (93℃) 초과의 온도에서 정제 모액에 첨가될 수 있고, 용해된 철의 침전을 일으킬 수 있다. 과산화물은 쉽게 분해하는 경향이 있다. 예로서, 과산화수소 (H2O2) 는 수소 가스 및 물로 분해된다. 1년 동안 실온에서 정치된다면, 과산화수소 양의 약 1/2 는 분해된다. 과산화물 분해 속도는 온도의 증가와 함께 증가한다. 따라서, 놀랍게도, 고온에서 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에 첨가된 과산화물은 용해된 철을 침전시키는 기회를 갖기 전에 분해되지 않는다.
본 발명의 구현예에서, 과산화물은 미정제 방향족 산의 제조 동안에 액체 스트림에 첨가된다. 미정제 방향족 산은 통상 산화 반응기에서 카르복실산 용매, 산화 촉매 및 산소의 공급원의 존재 하에서 산화가능한 공급원료 (예를 들어, 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 1,5 디메틸나프탈렌, 2,6 디메틸나프탈렌) 의 산화로 제조된다. 산화 공정에 사용된 촉매는 통상 1종 이상의 산화 촉매 금속을 포함하는 것인데, 이 금속은 원자수 약 21 - 약 82 의 금속을 포함한다. 통상적으로, 산화 반응 동안의 압력은 산화가능한 공급원료 및 용매의 70 % 이상을 실질적으로 액상으로 유지하는 데 효과적인 압력이다. 산화 반응기 내의 통상적인 반응 게이지 압력은 0 kPa - 3430 kPa, 바람직하게는 981 kPa - 2940 kPa 의 범위이다. 산화 반응기 내의 온도 범위는 통상 120 ℃ - 240 ℃, 바람직하게는 150 ℃ - 230 ℃ 이다.
산화 반응으로 통상 침전된 미정제 방향족 산 및 산화 액체 스트림을 포함하는 산화 슬러리가 생긴다. 이들은 통상 고체-액체 분리 장비 (예를 들어, 원심분리기 또는 여과 장비, 예컨대 진공 필터 또는 압력 필터) 로 분리된다. 통상 1종 이상의 산화 용매, 미반응 공급 재료, 부분 산화 반응 부산물 및 촉매를 포함하는 상기 분리된 산화 액체 스트림 (또한 산화 모액으로서 공지됨) 의 일부 이상은 바람직하게는 산화 반응기로 재순환된다. 본 발명의 특정 구현예에서, 과산화물은 산화 모액의 재순환 전에 산화 액체 스트림에 첨가되고, 이에 따라, 용해된 철의 침전을 일으킨다. 이 방식에서, 용해된 철 오염은 모액 재순환에서 감소된다. 바람직하게는, 과산화물은, 고체-액체 분리 장비로 송달되기 전에, 산화 액체 스트림에 첨가된다. 이 방식에서, 용해된 철은 산화 액체 스트림으로부터 침전된다. 침전된 철은 고체 철을 제거하기 위한 목적으로 첨가된 고체-액체 분리 장비를 사용하여 산화 액체 스트림으로부터 제거될 수 있거나, 공정에 포함된 다른 고체-액체 분리에서 전체적으로 또는 부분적으로 제거될 정도로 공정을 통해 간단히 순환될 수 있다.
또한, 미정제 방향족 산을 제조하기 위한 산화 반응으로, 통상적으로, 증발된 용매 및 증발된 물을 포함하는 오프가스가 형성된다. 용매 손실을 감소시키기 위해서, 오프가스의 전부 또는 일부는 환류 액체가 공급된 증류 칼럼에 송달되어, 물과 같은 저비점 재료를 포함하는 기상은 칼럼의 상부로부터 제거되지만, 용매와 같은 고비점 재료의 액상은 칼럼 하부로부터 반응기로 되돌아 간다. 본 발명의 특정 구현예에서, 과산화물은, 미정제 방향족 산을 제조하기 위한 산화 반응으로부터 오프가스를 처리하기 위해 사용된 증류 칼럼에 공급되기 전에, 환류로서 이용된 액체에 첨가된다. 이 방식에서, 용해된 철 오염물은 침전에 의한 환류로부터 제거되고, 이에 따라, 내부 포장재 및 증류 장비의 다른 내부 표면 상의 철 산화물 형성의 가능성을 감소시킨다.
본 발명의 또다른 구현예에서, 과산화물은 방향족 산 정제 공정 동안에 액체 스트림에 첨가된다. 바람직하게는, 과산화물은 방향족 산 정제 공정 동안에 정제 액체 스트림에 첨가된다. 그와 같은 공정은 용해된 정제 방향족 산을 제조하기 위해 정제 액체 스트림 내에 용해된 미정제 방향족 산의 수소화를 포함한다. 수소화 반응 온도 및 압력은 미정제 방향족 산이 정제 액체 스트림에서 용해된 채로 남아있을 정도로 선택된다. 통상의 반응기 온도는 450 - 600 ℉ (232 - 316 ℃) 의 범위이다. 수소화 동안의 통상적인 반응기 압력은 900 - 1500 lb/in2 게이지 (6205 - 10340 kPa) 의 범위이고, 통상 900 - 1300 lb/in2 게이지 (6205 - 8963 kPa) 의 범위이다.
수소화 후에, 용해된 정제 방향족 산을 함유하는 액체 정제 스트림의 온도 및 압력은 낮게 되고, 정제된 방향족 산의 결정화를 일으키는데, 이는 통상적으로 여과로 정제 액체 스트림으로부터 분리될 수 있다. 과산화물은 액체로부터 결정화 정제 산을 회수하기 위해 사용된 여과 또는 다른 고체-액체 분리 전에 적합하게 첨가될 수 있고, 이에 따라, 침전된 철은 정제 액체 스트림으로부터 분리될 수 있다. 대안적으로, 과산화물은, 고체-액체 분리 단계 후에, 회수되는 정제된 방향족 산 중 침전된 철 고체의 존재를 감소시키는 추가 이점과 함께 정제 모액에 첨가될 수 있다. 상기에서 언급한 바와 같은 정제 모액으로서 공지된, 그와 같은 경우에서의 수득한 정제 액체 스트림은 소량의 용해된 철을 갖는다. 감소된 용해 된 철 오염을 갖는 그와 같은 정제 모액의 전부 또는 일부는 유익하게는 미정제 방향족 산을 제거하기 위한 산화 반응에서 제조된 오프가스로부터 반응 용매를 분리하기 위해 사용된 증류 칼럼용 환류에 사용될 수 있다. 이 방식에서의 용해된 철 오염을 낮게 하는 것이 특히 유익한 것은 그와 같은 증류 칼럼의 내부 포장재가 특히 산화 반응기 오프가스에서의 산소 분자의 존재로 인해 산화철의 표면 형성이 특히 쉽기 때문이다. 그와 같은 증류 칼럼용 환류에서 정제 모액을 사용하기 전에 정제 모액으로부터 산화철을 침전시켜, 증류 칼럼 내부 포장재 상의 산화철의 표면 형성은 감소될 수 있다.
도면은 통합된 방향족 산 산화 및 정제 공정과 관련하여 본 발명의 구현예를 묘사하고 있다.
본 발명에 따라, 과산화물은 존재할 수 있는 용해된 철 오염물을 침전시키기 위해 방향족 산 산화 및/또는 정제 액체 스트림 또는 그의 일부에 첨가될 수 있고, 이에 따라, 액체 스트림에 노출된 장비 상의 철 산화물의 표면 형성을 감소시킨다. 방향족 산 산화 및/또는 정제 동안에 사용된 장비의 철 함유 표면에 액체 스트림을 노출함으로써 용해된 철에 의해 액체 스트림이 오염될 수 있다. 과산화물은, 액체 스트림이 철 함유 표면에 노출된 후, 액체 스트림에 첨가되는 것이 바람직하다. 수득한 처리 액체 스트림은, 과산화물로 처리되기 전에, 스트림에 존재하는 용해된 철과 비교하여 용해된 철 오염의 양을 적게 한다. 따라서, 과산화물이 액체 스트림에 첨가되어 수득한 처리 액체 스트림의 철 함유 표면으로의 추가 노출이 감소되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 방향족 산화 및/또는 정제 공정 동안에 사용된 장비의 철 함유 표면의 총량의 대부분 또는 상당한 부분에 노출된 후, 과산화물은 액체 스트림에 첨가된다. 액체 스트림이 방향족 산화 및/또는 정제 공정 동안에 철 함유 표면의 전체 양의 대부분에 노출되는 바람직한 예는 고체-액체 분리 단계 직전 또는 직후이다. 평가되는 바와 같이, 과산화물은 공정의 하나 이상의 지점에서 하나 이상의 액체 스트림에 도입될 수 있고, 연속 공정에서, 과산화물은 필요에 따라 연속적으로 또는 간헐적으로 첨가될 수 있다. 공정 이송 라인 또는 용기로 또는 그와 같은 공정과 연결되는 이송 라인 또는 용기로 소정의 속도로 과산화물을 직접 송달할 수 있는 정량 펌프 또는 유사한 장치는 과산화물을 공정 액체에 도입하기 위해 가장 편리하게 사용된다.
액체 스트림에 첨가되는 과산화물의 양은 용해된 철의 침전을 일으키는 임의 양이다. 용해된 철 종류의 존재를 감소시키는 데 효과적인 양은 다른 점에서 공정 조작성 및 효율성을 방해하는 과량이다. 특정 구현예에서, 침전은 액체 스트림에서 용해된 철의 몰 과량으로 과산화물을 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에 첨가함으로써 촉진된다. 용해된 철의 양은 ICP (유도결합 플라즈마 분광법) 로 결정될 수 있다. 바람직하게는, 과산화물은 액체 스트림에서 용해된 촉매 금속 (예를 들어, 코발트 및 망간) 의 상당한 침전을 일으키는 양으로 첨가되어서는 안된다. 바람직하게는, 과산화물의 양은 비실용적인 양을 초과하지 않는다. 예를 들어, 당업자는, 과산화물의 양의 증가는 철의 침전에 대해 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않을 때, 쉽게 결정할 수 있다. 바람직하게는, 과산화물 : 용해된 철의 몰비는 10:1 이상, 더욱 바람직하게는 25:1 이상, 더욱 더 바람직하게는 50:1 이상, 더욱 더 바람직하게는 100:1 이상이다. 통상 대규모의 방향족 산 산화 및 정제 단계의 용해된 철 및 촉매 금속 함량에 대해, 약 5:1 - 100:1 범위의 몰비는 촉매 금속의 상당한 손실없이 철 화합물을 침전시키는 데 적합하고, 약 10:1 - 50:1 의 비는, 산화, 산화 액체 반응 혼합물로부터의 방향족 카르복실산의 분리 및 산화 모액의 재순환과 같은 공정 단계에 존재하거나 수득한 액체 스트림에서의 수준과 비교하여 정제에서 용해된 촉매 금속의 감소된 수준에 기인한 정제 산의 분리 후에 과산화물이 정제될 용해된 방향족 산 또는 정제 모액에 첨가되는 경우에, 특히 적합하다.
액체 스트림에 첨가될 과산화물의 바람직한 양은 또한 공간 속도, 또는 과산화물의 첨가 지점에서 액체 스트림의 처리량과 관련하여 기재될 수 있다. 이와 관련하여, 과산화물은 바람직하게는 액체 스트림 1000 kg 에 대해 과산화물 1 - 100 g 의 양으로 첨가되어, 촉매 금속 고체의 상당한 형성없이 철의 침전에 적합한 과산화물을 제공하지만, 다량, 예를 들어 액체 스트림 1000 kg 에 대해 과산화물 250 g 이하가 통상 적합하고, 그리고, 과산화물, 예컨대 과산화수소, 저급 알킬 과산화물 및 벤조일 과산화물 (이는 사용된 다른 성분과 상용성이 있고 산화 또는 정제 동안에 발생되는 생성물이거나 생성물로 분해됨) 의 경우에, 특히 적합하다.
소정의 액체 스트림 중 용해된 철의 양은 변할 수 있고, 몇 개의 인자, 예컨대 총체적인 방향족 산화 및/또는 정제 공정 내의 액체 스트림의 부식성 및 위치성에 달려있다. 예를 들어, 용해된 철의 양은 통상 약 lO ppm 이하이다. 그러 나, 0.5 ppm 정도로 낮은 양은 치명적일 수 있다. 본 발명은 분석에 의해 결정된 바와 같이 용해된 철의 수준에 의존하는 액체 스트림에 첨가되는 과산화수소의 양을 조절하여 액체 스트림이거나 액체 스트림에 존재할 수 있는 용해된 철의 임의 수준에 효과적일 수 있다.
용해된 철을 침전시키기 위해 과산화수소의 첨가에 의해 액체 스트림을 처리한 후, 수득한 액체 스트림은 감소된 양의 용해된 철을 함유한다. 바람직하게는, 처리된 액체 스트림은 6 ppm 이하, 바람직하게는 3 ppm 이하, 가장 바람직하게는 0.5 ppm 이하의 용해된 철을 포함한다. 과산화물의 첨가 후, 용해된 철의 양은 40 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 70 wt% 이상, 더욱 바람직하게는 85 wt% 이상, 가장 바람직하게는 95 wt% 이상의 용해된 철 (이는 과산화물의 첨가 전에 존재함) 의 양으로 제거된다.
각종 비(非)철 금속은 미정제 방향족 카르복실산을 제조하기 위한 산화 촉매로서 사용되고, 용해된 촉매 금속의 양을 갖는 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림이 생긴다. 그와 같은 촉매 금속의 존재에도 불구하고, 놀랍게도, 과산화물은 침전에 의해 용해된 철을 제거하기 위해 사용될 수 있다. 용해된 촉매 금속은 통상 일부 액체 스트림, 특히 산화 액체 스트림 및 모액 중 용해된 철보다 더 큰 양으로 존재한다. 놀랍게도, 이들 용해된 비(非)철 금속은 용해된 철의 과산화물 침전을 방해하지는 않는다. 예를 들어, 어떤 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에서, 용해된 비(非)철 금속 : 용해된 철의 중량비는 25:1 - 100:1 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 어떤 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림 중 용해된 코발트: 용해된 철의 중량비는 5:1 - 50:1 또는 그 이상의 범위일 수 있고, 용해된 망간 : 용해된 철의 중량비 5:1 - 50:1 또는 그 이상의 범위일 수 있다. 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에 존재하는 용해된 코발트, 망간, 및 다른 촉매 금속의 양은 각 금속에 대해 1 - 50 ppm 또는 그 이상의 범위이다. 본 발명의 유익한 태양은 과산화물이 방향족 산화 및/또는 정제 공정 스트림 중 용해된 산화 촉매 금속의 침전 및 계속적인 제거를 실질적으로 일으키지 않는 것이다. 이들 용해된 산화 촉매 금속은, 촉매 금속의 재사용을 보장하기 위해 액체 스트림이 과산화물로 처리된 후, 액체 스트림에 존재하는 것이 바람직하다. 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에 존재하는 용해된 촉매 금속은, 존재할 수 있는 용해된 철을 제거하기 위해 과산화물로 처리하기 전에, 공정 액체 중 용액에 존재하는 금속의 양의 30 wt% 이하, 바람직하게는 20 wt% 이하, 더욱 바람직하게는 10 wt% 이하의 양으로 제거되는 것이 바람직하다. 용해된 코발트는 15 wt% 이하, 바람직하게는 10 wt% 이하, 가장 바람직하게는 5 wt% 이하의 양으로 제거되는 것이 바람직하다. 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림 중 용해된 망간은 15 wt% 이하, 바람직하게는 10 wt% 이하, 가장 바람직하게는 5 wt% 이하로 제거되는 것이 바람직하다. 평가되는 바와 같이, 액체 스트림 중 용해된 산화 촉매 금속의 상당한 체류는 산화 모액, 및 산화에 재순환될 다른 액체의 경우에 특히 바람직하다.
본 발명은 미정제 테레프탈산을 제조하는 산화 공정 및/또는 이를 정제하기 위한 방향족 산 정제 공정에서 사용하기에 특히 적합하다. 통상, 미정제 테레프탈산의 제조는 부분적 산화 부산물, 예컨대 p-톨루산 및 4-카르복시벤즈알데히드를 또한 포함할 수 있는 미정제 테레프탈산 생성물을 형성하기 위해 파라-자일렌의 촉매 산화를 포함한다. 본 발명에서, 과산화물은 상당한 수준의 테레프탈산뿐만 아니라 산화가능한 유기 불순물 (이는 용해된 철의 양보다 훨씬 많은 양으로 존재하지만, 놀랍게도 용해된 철의 과산화물 침전을 방해하지 않음) 을 통상 포함하는 모액으로부터 용해된 철의 양을 침전시키거나 조절하기 위해 사용된다. 예를 들어, 통상적인 액체 스트림에서, 산화가능한 유기 불순물 : 용해된 철의 중량비는 50,000:1 이하의 범위일 수 있고, 산화 액체 스트림은 통상 정제 액체 스트림, 예를 들어 100:1 to 10000:1 보다 상당히 큰 비, 예를 들어 1000:1 이상을 갖는다.
본 발명에서 사용에 적합한 과산화물은 화학식 R1-O-O-R2 (식중 R1 및 R 2 는 동일 또는 상이하고, 수소 또는 히드로카르빌기이다) 를 갖는 것이다. 바람직한 과산화물은 화학식에서 R1 및 R2 가 동일 또는 상이하고, 수소, C1-C8 알킬, C1-C8 알케닐, C1-C8 알키닐, C6-C12 아실, 벤조일 및 저급 알킬 (C 1-4)치환 벤조일로부터 선택되는 것이다. 2 종 이상의 과산화물의 조합을 사용할 수 있고, 공정에서 하나 이상의 제공된 위치 또는 각각 상이한 위치에서 조합된 재료의 도입이 적당하다. 본 발명에서 사용에 적합한 과산화물의 예는 과산화수소, 디-t-부틸 과산화물, 디-벤조일 과산화물, t-부틸 히드로 과산화물이다. 적어도 부분적으로, 이의 상대적 저비용 및 조작 용이성으로 인해, 가장 바람직한 과산화물은 과산화수소이다.
본 발명에 따라 사용되는 과산화물은 바람직하게는 비교적 순수한, 예컨대 화학 또는 식품 적용 등급 과산화물로서 시판되는 것이다. 바람직하게는, 순도는 술페이트 불순물이 500 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 약 100 ppm 미만의 양으로 존재한다. 비록 추가 순도가 본 발명에서 성능을 향상시키지 못해도, 더욱 순수한 형태, 예컨대 반도체 제조에서 사용되는 것을 만일 원한다면 이용할 수 있다. 덜 순수한 등급물은 불순물, 예컨대 술페이트를, 바람직하지 않게 높은 수준으로 함유할 수 있다. 본 발명에 따라 사용하기 위해, 과산화물을 바람직하게는 물에서 용액으로 또는 방향족 산 및/또는 정제 공정(들)과 혼화성인 기타 용매로서 사용하여 조작성을 촉진시키고 장비, 예컨대 스트림을 가공하기 위해 과산화물의 저장 및 첨가에 사용되는 저장기, 펌프 및 이동 라인의 부식을 피한다. 과산화물이 용액에서 사용되는 경우 0.1 내지 70 중량% 범위의 과산화물 농도가 일반적으로 바람직하고, 종래 기술의 당업자에게 명백하듯이, 특정 농도는 공정에 대한 첨가 포인트 또는 포인트들, 기타 공정 장비로의 첨가에 사용되는 장비의 집적, 과산화물 및 기타 고려사항의 선택에 따라 변동한다.
과산화물 퇴화가 온도 증가와 함께 증가하기 때문에, 고온, 예를 들어 200 ℉ (93 ℃) 초과의 방향족 산화 및/또는 정제 스트림에 첨가되는 경우 과산화물은 퇴화 대신 용해된 철을 침전시킬 수 있다. 본 발명에서, 과산화물은 200 ℉ (93 ℃) 또는 300 ℉ (149 ℃) 초과의 온도에서 방향족 산화 및/또는 정제 스트림에서 용해된 철을 효과적으로 침전시킬 수 있다. 그러나, 과산화물이 과산화물 퇴화 전에 여기에서 용해된 철을 침전시킬 정도로 충분히 낮은 온도에서 방향족 산화 및/또는 정제 스트림에 과산화물을 첨가한다. 따라서, 500 ℉ (260 ℃) 이하, 더욱 바람직하게는 400 ℉ (204 ℃) 이하의 온도에서 모액 또는 기타 액체 스트림에 과산화물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명의 구현예에서, 미정제 방향족 산의 수소화에 관련하는 방향족 산 정제 공정 동안 정제 액체 스트림에 과산화물을 첨가한다. 본 발명은 임의 방향족 산 정제 공정, 예컨대 종래 기술에 공지된 것에 적용가능하고, 이의 예는 미국 특허 Nos. 5,354,898 및 5,362,908 에 기재되어 있고, 이들 모두는 참조로서 포함된다. 일반적으로, 방향족 산 정제 공정은 용매를 포함하는 정제 액체 스트림 내에서 용해된 미정제 방향족 산을 수소화시켜 용해된 방향족 산을 제조하는 것을 포함한다. 그 다음 용해된 정제 방향족 산을 결정화시키고 생성 고체, 정제된 산을 전형적으로 여과에 의해 정제 액체 스트림으로부터 분리시킨다. 과산화물을 방향족 산 정제 공정의 어느 곳에서 정제 액체 스트림에 첨가할 수 있지만, 수소화의 고온을 피하기 위해, 과산화물을 바람직하게는 수소화 후에 첨가한다. 과산화물을 결정화 후, 그러나 분리 (예. 여과) 전에 첨가할 수 있어 침전된 철을 정제된 방향족 산에 따라 정제 액체 스트림으로부터 분리시킬 수 있다. 대안적으로, 결정화된 정제 방향족 산의 분리 후에 전체적으로 또는 부분적으로 재생되는 액체 정제 모액에 과산화물을 첨가한다. 가장 바람직하게는, 정제된 방향족 산의 분리 후에 상기 정제 모액에 과산화물을 첨가하고 생성 스트림을 방향족 산 산화 반응기로부터 오프 가스(off-gas) 의 증류에서 환류액으로서 사용하기 위해 재생시킨다.
본 발명을 방향족 산 정제 공정에서 적당히 사용할 수 있고, 여기에서 미정 제 방향족 산 (예. 미정제 테레프탈산) 을 용매를 포함하는 정제 액체 스트림에 용해시키고 수소화 촉매를 함유하는 제 1 반응 구역내 압력 반응기 용기에서 수소로 처리시킨다. 압력 반응기 용기의 수소화 촉매는 전형적으로 담체 재료 상에 지지되는 하나 이상의 활성 수소화 촉매 성분을 포함한다. 비록 펠렛 또는 기타 타입의 미립자형을 사용할 수 있어도, 담체 재료는 전형적으로 과립형이다. 과립형인 경우, 과립은 바람직하게는 평균 크기가 -2 메쉬(mesh) 내지 -12 메쉬 (U.S. Sieve Series), 더욱 바람직하게는 -4 메쉬 내지 -8 메쉬이다. 담체 재료는 바람직하게는 활성 탄소이고, 더욱 바람직하게는 코코넛 목탄으로부터 유도된다. 상기 활성 탄소는 전형적으로 표면적이 600 m2/g (N2, BET 방법), 바람직하게는 800 m2/g 내지 1500 m2/g 이다. 과립형에서 코코넛 목탄으로부터 유도되는 활성 탄소가 수소화 촉매 성분에 대한 지지체 재료로서 바람직한 반면, 기타 다공성 탄소질, 금속 옥시드 또는 기타 지지체 또는 기재를 사용할 수 있다.
수소화 촉매는 하나 이상의 활성 촉매적 수소화 성분을 함유한다. 특히 적당한 촉매적 수소화 성분은, 팔라듐, 플라티늄, 로듐, 오스뮴, 루테늄, 이리듐, 및 이들의 혼합물을 포함하여, 원소 주기율표의 VIII 족 금속 (IUPAC 버전) 이다. 촉매적 수소화 촉매 성분은, 임의 적당한 방법, 예를 들어, 하나 이상의 가용성 VIII 족 금속 화합물, 예컨대 팔라듐 클로라이드의 용액으로 담체를 처리하고, 그 다음 생성물을 건조시켜 과량의 용매를 제거시킴으로써 탄소 또는 기타 담체 재료에 퇴적될 수 있거나, 또는 담체 재료에 첨가될 수 있다.
담체 상의 VIII 족 금속의 바람직한 하중은 마감된 촉매의 총 중량 (즉 총 중량은 건조 탄소 담체 및 활성 수소화 성분의 중량이다) 에 대해 0.01 내지 2 중량% 범위이다. 더욱 바람직하게는, 탄소 담체 상에 하중하는 VIII 족 금속은 0.2 내지 0.8 중량% 이다.
방향족 산 정제에 관련하는 본 발명의 구현예에서 유용한 적당한 촉매 및 촉매층은, 예를 들어, 미국 특허 Nos. 4,394,299; 4,629,715; 4,728,630 및 4,892,972 에 기재되어 있다. 적당한 팔라듐/탄소 촉매를, 예를 들어, Engelhard Corporation, Edison, N.J. 로부터 수득할 수 있다. 또한, 적당한 로듐/탄소 촉매를 Engelhard Corporation 으로부터 수득할 수 있다.
적당한 수소화용 반응기는 정제 용매에 용해된 미정제 방향족 산의 수소화에 사용되는 온도 및 압력을 견딜 수 있는 임의 반응기 용기이다. 바람직한 반응기 배열은 고정층에 수직으로 놓여진 이의 축에 따라 배치되고 여기에 함유된 수소화 촉매를 갖는 원통형 반응기이다. 바람직한 작동 방식에서, 정제 용매에 용해된 미정제 방향족 산을 반응기 용기의 상부 또는 상부 근처의 위치에서 반응기 용기에 첨가하고, 정제 액체 스트림에 용해된 미정제 방향족 산은 수소 기체의 존재 하에 반응기 용기에 함유된 수소화 촉매층을 통해 아래로 유동시키고, 여기에서 불순물을 수소 기체와 반응시킨다. 상기 바람직한 방식에서, 미정제 방향족 산을 정제시키고 정제된 생성물을 반응기의 하부 또는 하부 근처의 위치에서 반응기 용기로부터 제거시킨다.
적당한 반응기 용기 장치에서, 탄소 담체 및 탄소 담체상에 지지된 활성 수소화 촉매 성분을 바람직하게 포함하는 수소화 촉매를, 반응기에서 촉매 입자를 보유하지만, 정제 액체 스트림에 용해된 미정제 방향족 산을 비교적 자유롭게 통과하는 스크린 또는 기타 수단으로 반응기 용기 내에 고정시킨다. 촉매 입자를 보유하는데 사용되는 수단은 평면 메쉬 스크린 또는 조밀하게 공간화된 평행 배선으로 제조된 스크린일 수 있다. 수단을 보유하는 기타 적당한 촉매는, 예를 들어, 관형 존슨(Johnson) 스크린 또는 관통판을 포함한다. 촉매 입자를 보유하는데 사용되는 수단은 부식에 적당히 내성이고 촉매층을 효율적으로 보유하기 위해 적당히 강성인 물질로 구축된다. 가장 적당하게는, 촉매층을 보유하는데 사용되는 수단은 1 mm 이하의 기공을 갖고 금속 예컨대 스테인레스 스틸, 티타늄 또는 하스텔로이(hastelloy) C 로 구축된다.
반응기를 몇가지 방식으로 작동시킬 수 있다. 예를 들어, 소정의 액체 수준을 반응기에서 유지시킬 수 있고 수소를, 임의 제공된 반응기 압력에 대해, 소정의 액체 수준을 유지시키는데 충분한 속도로 공급할 수 있다. 실제 반응기 압력과 존재하는 정제 액체 스트림의 증기압 사이의 차이는 반응기 증기 공간에서 수소 부분 압력이다. 대안적으로, 만일 수소가 불활성 기체 예컨대 질소와 혼합물로 공급되면, 실제 반응기 압력과 존재하는 미정제 산 용액의 증기압 사이의 차이는 수소 및 이와 함께 혼합되는 불활성 기체의 조합된 부분 압력이다. 상기 경우 수소 부분 압력을 혼합물에 존재하는 수소 및 불활성 기체의 공지된 상대량으로부터 산출할 수 있다. 여전히 또다른 작동 방식에서, 반응기를 정제 액체 스트림으로 충전시켜 반응기 증기 공간을 제공하지 않도록 할 수 있다. 즉, 반응기를 유압식 완전 시스템으로서 작동시킬 수 있고 용해된 수소를 유동 조절로 반응기에 공급한다. 상기 경우, 용액내 수소의 농도는 반응기에 대한 수소 유동 속도의 조정으로 조절할 수 있다. 만일 원한다면, 유사 수소 부분 압력 수치를, 교대로, 반응기에 대한 수소 유동 속도로 상관시킬 수 있는 용액 수소 농도로부터 산출할 수 있다.
수소 부분 압력을 조정함으로써 공정 조절을 수행하는 작동 방식에서, 반응기의 수소 부분 압력은, 반응기의 서비스 압력 등급화, 상기 언급된 미정제 방향족 산의 오염도, 사용된 특정 촉매의 활성도 및 노후도, 및 종래 기술의 당업자에 공지된 기타 가공 고려사항에 따라, 바람직하게는 제곱 인치 게이지당 10 파운드 내지 제곱 인치 게이지 당 200 파운드 (69 - 1379 kPa) 이상의 범위이다. 공급 용액에서 수소 농도의 직접 조정으로 공정 조절을 수행하는 작동 방식에서, 후자를 일반적으로 수소에 대해 보다 덜 포화시키고 반응기 자체를 유압식으로 채운다. 그래서, 반응기에 대한 수소 유동 속도의 조정은 용액내 수소 농도를 원하는대로 조절할 것이다. 일반적으로, 반응 조건 하에 정제 반응기에 제공되는 수소의 양은, 물론, 목적 수소화를 수행하는데 충분하다.
수소화 동안, 촉매의 중량 당 시간 당 미정제 방향족 산의 중량으로서 보고되는 공간 속력은 전형적으로 1 시간-1 내지 25 시간-1, 바람직하게는 2 시간-1 내지 15 시간-1 이다. 촉매층내 정제 액체 스트림의 잔류 시간은 공간 속력에 따라 다양하다.
수소화 후, 정제된 방향족 산 및 용매를 현재 포함하는 수소화 스트림을 반응기로부터 제거하고 결정화 온도로 냉각시킨다. 결정화 온도는 발생하는 정제된 방향족 산의 결정화에 대해 충분히 낮아 (예. 160 ℃ 이하), 이에 의해 액체상 내에서 결정을 제조한다. 결정화 온도를 충분히 높여 불순물 및 이들의 환원 생성물 (수소화로부터 생기는 생성물) 이 액체상에서 용해된 채 잔류한다. 이후, 용해된 불순물 및 이들의 환원 생성물을 함유하는 액체를 결정화된 정제 방향족 산으로부터 (통상 여과에 의해) 분리시킨다. 과산화물을 바람직하게는 결정화 후 액체 생성물에 첨가시켜 수소화 동안 고온을 피한다. 과산화물의 첨가시, 철 침전물을 형성하고 그 다음 이것을 결정화된 정제 방향족 산에 따라 액체로부터 분리시킬 (예. 여과시킬) 수 있다.
이미 상기 언급된 바와 같이, 용해된 철에 의해 오염된 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에 대한 상기 장치의 노출로 인해 장비의 티타늄 표면 상에 형성되는 경우 산화철이 해로울 수 있다. 따라서, 과산화물을 액체 스트림에 첨가시켜 용해된 철을 침전시키고 그 다음 이것을 장비의 티타늄 표면에 접촉시키는 것이 바람직하다. 예를 들어, 과산화물을 바람직하게는 첨가시켜 환류시키고 그 다음 이것을 방향족 산화 공정 동안 사용된 증류 칼럼에 공급한다. 임의 공정, 예컨대 방향족 산화 및 정제를 종합하는 것에서, 환류 액체는 정제 액체 스트림 (예. 정제 모액)을 성분으로서 포함할 수 있다. 본 발명을 사용하여 정제 액체 스트림 또는 이의 일부에서 용해된 철 오염물을 침전시키거나 오염물의 수준을 조절할 수 있고 그 다음 이것을 증류 칼럼 환류용 성분으로서 도입한다.
방향족 산화 공정 동안, 증류 칼럼을 전형적으로 고비등점 성분 (예. 반응 용매) 로부터 저비등점 성분 (예. 물) 을 분리시키는데 사용한다. 구체적으로, 카르복실산 용매, 산화 촉매, 및 분자 산소의 공급원 (전형적으로 공기) 의 존재 하에 원액 (예. 파라자일렌) 을 반응기에 도입하는 것을 포함하는 방향족 산화 방법에서 증류 칼럼을 사용할 수 있다. 발열성 산화가 반응기에서 발생하여 미정제 방향족 산 및 반응기를 빠져나오는 오프 가스를 제조한다. 상기 오프 가스는 증기화 지방족 카르복실산, 증기화 물 (반응 부산물), 및 분자 산소를 포함한다. 오프 가스의 전체 또는 일부를 증류 칼럼의 하부로 인도하면서 환류물을 칼럼의 상부에서 첨가하여 칼럼에서 발생하고 증류 칼럼의 내부 팩킹 재료 또는 접시와 접촉하는 오프 가스를 냉각시킨다. 오프 가스가 냉각됨에 따라, 이의 고비등점 성분, 예컨대 카르복실산 산화 용매는 칼럼의 하부로 이동하고, 적어도 부분적으로, 반응기로 회수될 수 있다. 저비등점 성분, 예컨대 물은 칼럼의 상부로 이동하고 여기에서 이들을 제거할 수 있다. 그래서 증류 칼럼은 용매 재생을 촉진시키고 동시에 산화 반응의 부산물인 물의 제거를 촉진시킨다. 상기 방식에서 사용되는 증류 칼럼의 예는 미국 특허 Nos. 5,612,007 및 5,723,656 이고, 이들 모두는 본 발명에서 참조로 포함된다. 증류로부터 고압 스팀 또는 기타 오버헤드 기체는 회수될 수 있는 에너지 공급원, 예컨대 팽창제를 제공할 수 있다. 방향족 산화 오프 가스를 처리하기 위해 그리고 증류 칼럼 오버헤드 기체의 일부의 축합 및 환류물로서 증류 칼럼으로의 축합물의 회수를 갖는 증류 칼럼을 이용하는 공정의 또다른 예는 미국 특허 No. 6,504,501 에 기재되어 있고, 이는 또한 본 발명에서 참조로 포함된다.
환류와 접촉하는 오프가스는 산소 분자를 포함하기 때문에, 산화를 방지하기위해 환류 중 용해된 철의 양 및 증류 칼럼의 내부 상의 산화철의 결과적인 표면 형성을 감소시키는 것이 특히 중요하다. 이는 과산화물을 환류 액체 및/또는 환류 자체의 성분에 첨가하고, 환류가 증류 칼럼에 공급되기 전에 용해된 철이 충분히 침전하게 함으로써 달성될 수 있다. 충분한 침전에 필요한 시간 (즉, 잔류 시간) 은 침전될 용해된 철의 양을 포함하는 각종 인자에 달려있다. 통상적인 잔류 시간은 5 내지 30 초의 범위이다.
본 발명의 특정 구현예는 도면을 참조로 하여 이해될 수 있고, 이 도면은 방향족 산화 및 방향족 산 정제 공정 단계를 포함하는 통합 공정의 예를 묘사한다. 방향족 산화 공정 단계는 교반 탱크 반응기 (10) 로 시작하지만, 정제 공정은 슬러리 용기 (110) 로 시작한다.
방향족 산화 공정에 대하여, 개시 재료 (나타나 있지 않음) 는 반응기 (10) 에 도입된다. 이들 개시 재료는 공급원료, 용매, 촉매, 및 산소를 포함한다. 공급원료는 1개 이상의 산화가능한 기, 예컨대 알킬 또는 아실 기로 치환된 방향족 화합물, 또는 이의 조합물을 포함한다. 방향족 산을 형성하기 위해 산화에 적합한 통상적인 공급원료는 오르토-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 1,5 디메틸나프탈렌, 2,6 디메틸나프탈렌 등을 포함한다. 용매는 임의의 지방족 또는 방향족 카르복실산을 포함할 수 있고, 바람직하게는 C2-C5 지방족 카르복실산, 더욱 바람직하게는 아세트산을 포함한다. 촉매는 통상 코발트, 망간, 및 브롬을 포함한다. 산소의 적합한 공급원은 공기이지만, 순수한 산소, 산소가 풍부한 공기 및 다른 적합한 산소 함유 가스를 사용할 수 있다. 용매, 촉매 및 산소의 존재 하에서, 공급원료는 액상 반응 혼합물에서 산화되어 상응하는 미정제 방향족 산 생성물을 형성한다. 예를 들어, 파라-자일렌은 산화되어 미정제 테레프탈산 생성물을 형성한다. 산화에 의해 형성된 미정제 방향족 산 생성물의 일부는 액체 반응 혼합물로부터 침전하고, 이에 따라, 미정제 방향족 산 생성물을 포함하는 고체상 및 용매, 물 및 미반응 공급 재료를 포함하는 산화 액체 스트림으로 슬러리를 형성한다. 산화 반응은 물 및 증발된 용매를 포함하는 반응기 오프가스가 형성되는 조건 하에서 통상 비소비 산소, 산소원으로부터의 불활성 가스 및 존재하는 기상 반응 부산물과 함께 수행된다. 오프가스는 라인 (12) 를 통해 반응기 내의 증기 공간으로부터 증류 칼럼 (20) 으로 제거된다.
산화 반응기 (10) 으로부터 슬러리는 결정화 장치 용기 (120) 으로 도입되는데, 여기서, 온도 및 압력는 감소되고, 추가적인 방향족 산 생성물은 액상으로부터 침전된다. 이 슬러리는 바람직하게는 온도 및 압력은 각 계속되는 용기에서 점차고 감소되는 시리즈에서 연결된 추가의 결정화 장치 용기 (나타나 있지 않음) 로 송달된다. 온도 및 압력의 그와 같은 점진적인 감소로 인해, 미정제 방향족 산 생성물이 더욱 효율적으로 침전된다. 슬러리가 적당한 온도 및 압력으로 감소된 후, 라인 (128) 을 통해 고체-액체 분리 (135) 로 송달되는데, 여기서 미정제 방향족 산 생성물은 산화 액체 스트림으로부터 분리된다. 분리된 산화 액체 스트림은 또한 "산화 모액"으로서 공지되어 있다. 액체로부터 고체를 분리하기 위한 어떤 적합한 장치가 고체-액체 분리 장치 (135) 에 유용하지만, 원심분리 또는 여과 장치, 예컨대 회전식 진공 필터 또는 압력 필터의 사용이 바람직하다.
고체-액체 분리 (135) 후에, 일부 이상의 산화 모액은 라인 (145) 를 통해 재순환될 수 있고, 반응기 (10)으로 되돌아 가고, 그때, 미정제 방향족 산 생성물은 정제 공정을 시작하기 위해 라인 (136) 를 통해 슬러리 용기 (110) 으로 송달된다. 미정제 방향족 산 생성물을 포함하는 고상은 정제 공정을 시작하기 전에 임의로 건조될 수 있고/있거나 저장될 수 있다. 슬러리 용기 (110) 에서, 미정제 방향족 산 생성물은 라인 (105) 로부터 공급된 물과 혼합된 다음, 수소화 반응기 (160) 으로 송달되고, 여기서 미정제 방향족 산 생성물은 물에 용해되고, 고온 및 고압에서 수소로 처리된다. 수소화 반응기 (160) 로부터의 유출물은 결정화 용기 (170) 으로 송달되고, 여기서, 온도 및 압력은 정제된 방향족 산이 침전되도록 감소된다. 따라서, 슬러리는 정제된 방향족 산을 포함하는 고상, 및 물과 미침전 산을 포함하는 정제 액체 스트림을 갖는 결정화 용기 (170) 에서 형성된다. 이 슬러리는 바람직하게는 온도 및 압력이 각 계속되는 용기에서 점차로 감소되는 시리즈에서 연결된 추가의 결정화 장치 용기 (나타나 있지 않음) 로 송달된다. 온도 및 압력의 그와 같은 점진적인 감소로 인해, 정제된 방향족 산 생성물이 더욱 효율적으로 침전된다.
슬러리가 적당한 온도 및 압력으로 감소된 후, 고체-액체 분리 장치 (180) 로 송달되는데, 여기서 정제된 방향족 산 생성물은 정제 액체 스트림으로부터 분리된다. 분리된 정제 액체 스트림은 또한 "정제 모액"으로서 공지되어 있다. 액체로부터 고체를 분리하기 위한 어떤 적합한 장치가 고체-액체 분리 (180) 에 사용될 수 있지만, 원심분리 또는 여과 장치의 사용이 바람직하다.
도1 에 인용된 산화 및 정제 공정을 통해, 각종 액체 스트림은 철 함유 장비 (예를 들어, 스테인레스 강) 과 접촉될 수 있고, 이에 따라 그와 같은 액체 스트림에서 용해된 철 오염물이 존재하게 된다. 예를 들어, 115, 128, 145, 158, 165, 175, 및 200 으로 묘사된 액체 이송 라인은 그와 같은 라인을 통과하는 액체 스트림과 접촉하는 철 함유 재료 (예를 들어, 스테인레스 강) 를 포함하는 표면을 가질 수 있다. 또한, 110, 160, 170, 및 180 으로서 묘사된 용기는 그와 같은 장비에서 가공되거나 장비를 통과하는 액체 스트림과 접촉하는 철 함유 재료 (예를 들어, 스테인레스 강) 를 포함하는 표면을 가질 수 있다. 용해된 철 오염으로 인해, 도1 에 묘사된 각종 부분의 장비 및 공급 라인 상에 산화철 침전물이 형성될 수 있다.
본 발명에 따라, 장비 표면 상의 산화철 침전물의 형성은 방향족 산화 및/또는 정제 액체 스트림에 과산화물을 첨가하고, 이에 따라 용해된 철을 침전시킴으로써 감소 또는 조절될 수 있다. 더욱 바람직하게는, 침전을 통해 제거된 용해된 철을 증가시키기 위해, 과산화물은 액체 스트림이 고체-액체 분리에 송달되기 전에 시간 (즉, 체류 시간) 의 양으로 액체 스트림에 첨가되어, 용해된 철의 충분한 침전을 일으킨다. 가장 바람직하게는, 침전된 철은 그와 같은 고체-액체 분리 단계에서 액체 스트림으로부터 적어도 실질적으로 제거된다. 바람직하게는, 과산화물은 고체-액체 분리의 상류로 첨가된다. 다른 구현예에서, 과산화물은 고체-액체 분리로부터 하류로 적어도 한 지점에서 첨가된다. 필요하다면, 침전된 철 고체의 제거는 공정 디자인 내의 또는 철 고체의 제거를 위해 첨가된 1개 이상의 필터 또는 다른 고체-액체 분리 장비에 의해 달성될 수 있다. 액체 공정 스트림 내의 과산화물의 체류 시간은 침전될 용해된 철의 양을 포함하는 각종 인자에 달려있다. 통상적인 체류 시간은 5초 이상이다.
도면을 참조로 하여, 과산화물 (예를 들어, H202) 을, 미정제 방향족 산 생성물의 슬러리를 포함하는 액체 스트림이 고체-액체 분리 (135) 에 도입되기 전에, 예를 들어, 라인(215) 및/또는 라인 (228) 을 통해 첨가한다. 추가적으로 또는 대안적으로, 과산화물은, 정제된 방향족 산 생성물로 슬러리화된 액체 스트림이 고체-액체 분리 (180) 에 도입되기 전에, (예를 들어, 라인 (265) 및/또는 (275) 를 통해) 첨가된다.
본 발명의 다른 구현예에서, 과산화물은, 스트림이 칼럼으로 송달되기 전에, 증류 칼럼으로의 환류로서 사용된 액체 스트림에 첨가된다. 과산화물의 첨가로 인해, 환류 액체에 함유된 용해된 철이 침전되고, 이에 따라 포장재와 같은 증류 칼럼 내부 구조 상에 산화철을 형성할 수 있는 용해된 철의 양을 감소시키고, 그 때, 환류는 증류 칼럼에 들어간다. 바람직하게는, 침전을 통해 제거된 용해된 철을 증가시키기 위해, 과산화물은, 환류가 증류 칼럼에 송달되기 전에, 5초 이상에서 환류에 첨가된다. 구체적으로, 도면을 참조로 하여, 과산화물은 라인 (200) 에 의해 운반된 환류로의 라인 (300) 을 통해 증류 칼럼 (20) 에 첨가된다. 도면에서의 구현예에서, 증류 칼럼 (20) 으로의 환류는 분리 장비 (180) 에서 정제된 방향족 산의 분리 후에 수득한 정제 모액의 일부 이상을 포함한다. 과산물의 첨가는 용해된 산화 촉매 금속 (예를 들어, 코발트 및/또는 망간) 의 실질적 침전을 일으키지 않기 때문에, 산화 용매 또는 용매 및 물 (증류 칼럼으로부터) 과 함께 이들 촉매 금속의, 라인 (25) 를 통한 산화 반응기로의 재순환은 방해되지 않지만, 내부 포장재 증류 칼럼 (20) 에서의 산화철 형성과 관련된 문제가 개선되지 않는다.
과산화물의 액체 스트림으로의 첨가는 임의의 공지된 방법으로 달성될 수 있다. 예를 들어, 과산화물은 저장소로부터 이송 라인 (액체 스트림을 함유하는 라인) 으로 펌프될 수 있다. 저장소는 바람직하게는 허용할 수 없는 분해를 방지하기 위한 온도, 예를 들어 약 O ℃ - 약 50 ℃, 바람직하게는 약 O ℃ - 약 30 ℃ 의 온도에서 유지된다. 도1을 참조로, 과산화물은 저장소 (나타나 있지 않음) 로부터 1개 이상의 이송 라인 215, 228, 265, 275, 및 300 (이는 라인 115, 128, 165, 175, 및 200 에 연결되어 있고 과산화물이 운송됨) 으로 펌프될 수 있다. 과산화물은 적합하게는 본질적으로 공정의 임의의 편리한 지점에서 한 공정에 첨가되지만, 도면에 묘사되어 있는 바와 같이, 하기의 공정 단계 하나 이상에 존재하거나 제조된 액체에 첨가되는 것이 바람직하다: 산화 액체 스트림으로부터 미정제 방향족 산의 분리; 정제 용매 중 미정제 방향족 산의 정제 용액의 형성; 수소화 반응 혼합물로부터 정제된 방향족 산의 분리; 또는 정제 모액의 재순환.
실시예 1 내지 4에서, 과산화수소 (H2O2) 를 정제 모액에 첨가하여 용해된 철을 침전시켰다. 이들 실시예 모두를 위하여, 테레프탈산 정제 공정의 정제 모액으로부터 상기 정제 모액을 수득하였다. 물을 함유하는 정제 용매 중에 용해되어 있는 미정제 테레프탈산의 수소화반응으로 상기 테레프탈산 정제 공정을 수행하여 용해된 정제 테레프탈산을 제조하고, 상기 정제 테레프탈산을 결정화하고 상기 정제 용매로부터 상기 정제 테레프탈산을 분리하였다. 실시예 1 내지 4에서 사용된 정제 모액은 상기 테레프탈산의 분리 이후의 모액이었다. 실시예 1에서는, Spectro Analytical UK Limited 사로부터 구입가능한 Spectro Flame Compact S 를 사용하여 ICP (유도결합플라스마광도법, Inductively Coupled Plasma Spectroscopy) 를 수행하였다. 실시예 2 내지 4에서는, 뉴저지 에디슨 (Edison) 의 Jobin Yvon Inc.사로부터 입수가능한 S.A. J.Y. Ultima spectrometer 로 ICP를 수행하였다.
실시예 1
약 400 ㎖ 의 정제 모액을 80 ℃ 까지 가열하고 여과하였다. ICP로 여과액을 분석한 결과 약 0.47 ppm 의 철이 검출되었다. 이 후, 약 1 ㎖ 의 30 중량% 과산화수를 상기 정제 모액에 첨가하였다. 약 10 내지 15 초 후, 상기 정제 모액의 시료를 여과하고 여과액을 분석한 결과 용해된 철의 수준이 0.3 ppm 으로 낮아진 것으로 나타났다. 이 실시예에서 보여지듯이, 정제 모액 중의 용해된 철의 양은 과산화물의 첨가의 결과로서 감소하였다.
실시예 2
용해된 철이, 심지어 보다 과량의 용해된 망간 (Mn) 의 존재하에서, 및 300℉ (149 ℃) 의 온도에서 정제 모액으로부터 침전될 수 있다는 것을 보이기 위하여 실시예 2a 및 2b를 수행하였다.
실시예 2a 내지 2b 에 있어서, 현탁된 테레프탈산 고형물을 제거하기 위하여 정제 모액을 실온에서 여과하고, 사용하기 전에 용해된 금속의 양을 측정하기 위하여 ICP로 분석하였다. 이들 실시예에서는 스트림 반응기 장치 (flow reactor apparatus) 를 이용하여 상기 정제 모액을 과산화수소로 연속적인 방식으로 처리하였다. 상기 장치는 3 mm 의 글라스비드 (glass bead) 로 채워진 수직형 티타늄관 (titanium tube) 반응기 (내부 직경 1 인치 (2.54 cm), 길이 12 인치 (30.48 cm)) 로 이루어졌다. 상기 반응기 관을, 내부 열전대 (thermocouple) 로 측정한 바, 외부 전기 추적 (external electrical tracing) 으로 300 ℉ (149 ℃) 까지 가열하였다. 상기 정제 모액을 저장소로부터 상기 반응기에 연결된 주 전달라인으로 퍼내고, 시간당 1 리터의 유속으로 상기 반응기를 통하여 상향류로 흘려보냈다. 실시예 2a 에서는 과산화수소를 사용하지 않았다. 실시예 2b 에서는, 시간당 25 ㎖ 의 0.03 중량% 의 과산화수소(수)용액을 저장소로부터 상기 반응기 전의 상기 주 전달라인에 연결된 전달라인을 통하여 퍼내었다. 결과적으로 생기는, 7.5 ppm 의 과산화수소를 함유하는 정제 모액/과산화수소 용액 조합 스트림 (stream) 은 짧은 예열 라인을 통과한 후 185 psig (1274 kPa) 및 300 ℉ (149 ℃) 로 상기 반응기 관을 상향류로 통과하였다. 상기 반응기 내에서의 상기 액체의 추정 체류 시간은 약 5분이었다. 반응기 배출물은 열교환기, 배압 조절기 (back-pressure regulator) 를 통과한 후 채취관 (sample vessel) 에 도달하였는데, 여기에서 액체 시료가 주기적으로 수집되었다. 상기 액체 시료를 여과 후에 ICP로 용해된 금속의 존재 여부에 대하여 분석하였다.
실시예 2a 및 2b의 결과가 표 I에 나와있는데, 보다 과량의 망간 (Mn) 의 존재하에서도, 상기 정제 모액으로부터의 철 (Fe) 제거에 있어서 과산화수소 처리의 효과성을 보여준다. 과산화물이 사용되지 않은 실시예 2a 에서는 10 중량% 의 용해된 Fe 가 제거되었다. 소량의 산소가 산화 및 산화철 형성을 통하여 이러한 근소한 양의 Fe 제거를 야기한 것으로 생각된다. 과산화물이 사용된 실시예 2b 에서는 90 중량% 의 용해된 Fe 가 제거되었다.
정제 모액 (출발 물질) 실시예 2a 실시예 2b
H2O2 이용 여부 - 이용하지 않음 이용함
용해된 Fe 0.40 ppm* 0.36 ppm** 0.04 ppm***
Fe 제거 - 10 중량% 90 중량%
용해된 Mn 51 ppm* 52 ppm** 49 ppm***
Mn 제거 - 0 % 4 %
* : 8개 시료의 평균.
** : 4 내지 5.5 시간에 걸쳐 스트림 상에서 수집된 2개 시료의 평균.
*** : 5 내지 23 시간에 걸쳐 스트림 상에서 수집된 3개 시료의 평균.
실시예 3
용해된 철이, 심지어 보다 과량의 용해된 코발트 (Co) 및 망간 (Mn) 의 존재하에서, 및 300 ℉ (149 ℃) 의 온도에서 정제 모액으로부터 침전될 수 있다는 것을 보이기 위하여 실시예 3a 및 3b 를 수행하였다.
실시예 3a 내지 3b 에 있어서, 정제 모액을 실온에서 여과하여 현탁된 테레프탈산 고형물을 제거하고, 사용하기 전에 용해된 금속의 양을 측정하기 위하여 ICP로 분석하였다. 이들 실시예에서는 실시예 2 에서와 같은 스트림 반응기 장치를 이용하여 상기 정제 모액을 과산화수소로 연속적인 방식으로 처리하였다. 상기 정제 모액을 시간당 1 리터의 유속으로 상기 반응기를 통하여 상향류로 흘려보냈다. 실시예 3a 에서는 과산화수소를 사용하지 않았다. 실시예 3b 에서는, 시간당 25 ㎖ 의 0.03 중량% 의 과산화수소(수)용액을 저장소로부터 상기 반응기 전의 상기 주 전달라인에 연결된 전달라인을 통하여 퍼내었다. 결과적으로 생기는, 7.5 ppm 의 과산화수소를 함유하는 정제 모액/과산화수소 용액 조합 스트림은 짧은 예열 라인을 통과한 후 185 psig (1274 kPa) 및 300 ℉ (149 ℃) 로 상기 반응기 관을 상향류로 통과하였다. 상기 반응기 내에서의 상기 액체의 추정 체류 시간은 약 5분이었다. 반응기 배출물은 열교환기, 배압 조절기를 통과한 후 채취관에 도달하였는데, 여기에서 액체 시료가 주기적으로 수집되었다. 상기 액체 시료를 여과 후에 ICP로 용해된 금속의 존재 여부에 대하여 분석하였다.
이들 실시예 3a 및 3b의 결과가 표 II에 나와있는데, 심지어 보다 과량의 Co 및 Mn 의 존재하에서도, 정제 모액으로부터의 철 (Fe) 제거에 있어서 과산화수소 처리의 효과성을 보여준다. 과산화물이 사용되지 않은 실시예 3a 에서는 28 중량% 의 용해된 Fe 가 제거되었다. 소량의 산소가 산화 및 산화철 형성을 통하여 이러한 근소한 양의 Fe 제거를 야기한 것으로 생각된다. 과산화물이 사용된 실시예 3b 에서는 75 중량% 의 용해된 Fe 가 제거되었다.
정제 모액 (출발 물질) 실시예 3a 실시예 3b
H2O2 이용 여부 - 이용하지 않음 이용함
용해된 Fe 0.57 ppm 0.41 ppm* 0.14 ppm**
Fe 제거 - 28 % 75 %
용해된 Mn 32 ppm 33 ppm* 32 ppm**
Mn 제거 - 0 % 0 %
용해된 Co 12 ppm 12 ppm* 12 ppm**
Co 제거 - 0 % 0 %
* : 2 내지 4 시간에 걸쳐 스트림 상에서 수집된 3개 시료의 평균.
** : 2 내지 8 시간에 걸쳐 스트림 상에서 수집된 4개 시료의 평균.
실시예 4
용해된 철이 심지어 테레프탈산 및 보다 과량의 코발트 (Co) 및 망간 (Mn) 의 존재하에서도 정제 모액으로부터 침전될 수 있다는 것을 보이기 위하여 실시예 4를 수행하였다.
정제 모액을 실온에서 여과하여 현탁된 테레프탈산 고형물을 제거하고, 사용하기 전에 용해된 금속의 양을 측정하기 위하여 ICP로 분석하였다. 상기 여과된 정제 모액에 테레프탈산을 첨가하여 상기 정제 모액 내에서 0.1 중량% (1000 ppm) 의 현탁된 테레프탈산을 수득하였다. 이 실시예에서는 실시예 2 에서와 같은 스트림 반응기 장치를 이용하여 상기 정제 모액을 과산화수소로 연속적인 방식으로 처리하였다. 상기 정제 모액을 시간당 1 리터의 유속으로 상기 반응기를 통하여 상향류로 흘려보냈다. 이 실시예에서는 시간당 25 ㎖ 의 0.03 중량% 의 과산화수소(수)용액을 저장소로부터 상기 반응기 전의 상기 주 전달라인에 연결된 전달라인을 통하여 퍼내었다. 결과적으로 생기는, 7.5 ppm 의 과산화수소를 함유하는 정제 모액/과산화수소 용액 조합 스트림은 짧은 예열 라인을 통과한 후 185 psig (1274 kPa) 및 300 ℉ (149 ℃) 로 상기 반응기 관을 상향류로 통과하였다. 상기 반응기 내에서의 상기 액체의 추정 체류 시간은 약 5분이었다. 반응기 배출물은 열교환기, 배압 조절기를 통과한 후 채취관에 도달하였는데, 여기에서 액체 시료가 주기적으로 수집되었다. 상기 액체 시료를 여과 후에 ICP로 용해된 금속의 존재 여부에 대하여 분석하였다.
실시예 4의 결과가 표 III에 나와있는데, 테레프탈산 및 보다 과량의 Co 및 Mn 의 존재하에서도, 정제 모액으로부터의 철 (Fe) 제거에 있어서 과산화수소 처리의 효과성을 보여준다.
정제 모액 (출발 물질) 실시예 4
H2O2 이용 여부 - 이용함
용해된 Fe 0.56 ppm 0.12 ppm*
Fe 제거 - 79 %
용해된 Mn 34 ppm 32.5 ppm*
Mn 제거 - 4 %
용해된 Co 11.9 ppm 11.3 ppm*
Co 제거 - 5 %
* : 2 내지 8 시간에 걸쳐 스트림 상에서 수집된 4개 시료의 평균.
실시예 5
이 실시예에서, 파라-크실렌을 함유하는 방향족 공급 물질의 미정제 테레프탈산으로의 산화 및 그 결과로서 생기는 미정제 산의 정제를 위한 상업적 규모의 공정의 정상 작동 동안 과산화물을 첨가하였다. 아세트산 및 물을 함유하는 용매 중의 액체상 반응 혼합물 중에서 및 촉진제로서 브롬원을 갖는 코발트 및 망간 함유 촉매의 존재하에서 및 산소원으로서 공기를 사용하고, 기화된 물 및 아세트산을 함유하는 산화반응기 오프가스를 환류액 및 내부 티타늄 충전물 (packing) 이 공급된 증류 컬럼으로 통과시켜, 산화를 수행하였다. 물 중의 50 중량% 용액으로서 구매한 화학제품용 과산화수소를 전달라인으로 퍼내고, 여기서 이를 탈염수 스트림과 일직선상으로 혼합하여 고형물 슬러리로서의 정제된 테레프탈산이 생성되도록 상기 과산화물을 대략 0.3 중량% 로 희석하고, 상기 액체로부터 상기 고형산 (solid acid) 을 분리하기 위하여 이를 필터 내로 도입하였다. 상기 액체의 용해된 철 함량은 중량대비 약 0.7 내지 0.8 ppm 이었다. 상기 과산화수소 용액을, 상기 필터 내로 도입된 정제 슬러리 1000 kg 당 과산화수소 약 10 내지 20 g 에 해당하는 속도로 주입하였다. 상기 테스트는 각각 약 1시간 반 내지 2시간 반씩 연속적으로 지속된 두 번의 간격을 두고 수행되었다. 상기 시험 동안 생산된 정제 테레프탈산은 색채형성 불순물에 대하여 높은 검사 결과가 나왔으나, 철은 실질적으로 존재하지 않았으며, 그 밖의 것들은 과산화물의 첨가 없이 생산된 산물과 비슷하였다. 하기 표는 과산화물 처리 후 액체 중에 남아 있는 철을 보고한다.
시료 과산화물 첨가
(L/시간)		 액체 중 과산화물
(ppmw)		 액체 중 Fe
(초기 Fe 에 대한 중량%)		 액체로부터 제거된 Fe
(중량%)
A 0.81 9 37 63
B 0.51 5 98 2
C 0.82 8 70 30
D 1.28 13 43 57
E 1.78 18 49 51

이 실시예 및 상기 표에서 보듯이, 과산화수소를 첨가한 결과로서 철이 산화되었는데, 이는 과산화물 첨가 이후 취해진 정제 모액 시료 중의 용해된 철의 수준이 과산화물 첨가 이전에 취해진 시료 중에서보다 더 낮았기 때문이다. 상기 모액 내에 존재하는 산화 촉매 금속의 농도는 상기 과산화물 첨가에 의하여 영향받지 않았다.
실시예 6
파라-크실렌 공급 물질의 미정제 테레프탈산으로의 액체상 산화 및 그 결과로서 생기는 미정제 산의 정제를 수반하는 상업적 규모의 정제 테레프탈산 제조 공정에서 또 다른 과산화물 첨가 시험을 수행하였다. 용매로서 물 및 아세트산을 사용하고, 산소원으로서 공기를 사용하며, 촉진제로서 브롬을 갖는 코발트 및 망간 함유 촉매를 사용하여 산화를 수행하였다. 반응기 오프가스를 증류 컬럼으로 통과시켰다. 상기 증류 컬럼으로 통과된 환류액은 상기 정제 용액으로부터 고형 정제 테레프탈산을 분리한 이후 수득된 정제 모액을 포함하였다.
이 실시예에서 사용된 과산화물은 물 중 31 중량% 용액으로서 입수한 반도체용 과산화수소였다. 과산화물을 공급 탱크에 담고, 이를, 시간당 약 6 리터의 최대 속도를 가지는 Pulsafeeder 다이아프램 정량펌프를 사용하여, 내부직경 25.4 cm 의 라인을 통하여 상기 정제 액체로부터의 고형 정제산 여과의 하류에 위치한 정제 모액 보유 탱크의 배출구로 퍼내었다. 상기 펌프는, 과산화물과의 융화성을 위하여 테프론 (Teflon) 소재로 구축된 다이아프램을 가지는 이중 다이아프램 구성을 가졌다. 상기 과산화물 공급 탱크를 상기 펌프로 연결하는 호스 (hose) 는 연속적인 과산화수소 공급용으로 평가되는 Goodyear 사의 테프론 라이닝 (Teflon-lined) 호스 ("HI-PER", 내부직경 2.54 cm) 였다. 시료 채취 지점은, 주입지점의 펌프로부터 하류방향으로 일반적인 모액 유속으로 약 10 초의 체류 시간에 해당하는 거리로 하였다. 이 채취 지점이 일반적인 유속으로 다소 짧은 체류 시간을 제공하지만, 이들 시험의 목적에는 적합한 것으로 간주되었다.
상기 과산화물 용액을, 일군의 시험에서는, 모액 1000 kg 당 과산화수소 용액 15 내지 17 g 에 해당하는 유속으로 약 26 시간 동안에 걸쳐 주입하고, 또 다른 시험에서는 모액 1000 kg 당 9 내지 10 g 의 과산화수소에 해당하는 유속으로 약 6 시간 동안에 걸쳐 주입하였다. 모든 시험에서, 상기 과산화물 용액이 주입되는 용액의 온도는 약 150 ℃ 였다. 상기 용액이 첨가된 액체의 시료들을 상기 채취 지점에서 수집하고 금속의 존재 여부에 대하여 ICP로 분석하였다. 상기 과산화물 주입 시스템을 멈춘 사이 약 한 시간 동안 대조군 시료들을 수집하였다.
첫번째 군의 시험 동안에 취해진 시료들은, 상기 과산화물 용액 주입의 결과로서, 상기 주입 시스템을 가동하지 않은 때 취해진 시료들과 비교하여 약 80 % 더 낮은 수준의 용해된 철을 나타내었다. 상기 더 낮은 비율의 과산화물 용액을 첨가한 시험 동안 취해진 시료들은 결과적으로 약 40 % 의 철 산화를 보였다. 상기 시험들 동안에 생산된 정제 테레프탈산은 과산화물을 첨가하지 않은 작동 동안에 생산된 상업용 제품과 비슷하였다.
본 발명의 정신과 영역을 벗어나지 않는 많은 다른 구현예가 이루어질 수 있는 바, 첨부된 청구항 및 이의 등가물에 정의된 것을 제외하고는, 본 발명이 이의 특정 구현예들에 제한되지 않음은 자명할 것이다.

Claims (19)

  1. 방향족 카르복실산을 제조하는 방법에 있어서, 하기 단계를 포함하는 방법:
    A) 미정제 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물, 용매와 물을 포함하는 액체, 및 증발된 물과 증발된 용매를 포함하는 오프가스를 형성하기 위해 산화 조건 하의 반응기에서 액상 반응 혼합물 중 산화 촉매 및 용매의 존재 하에 산화가능한 방향족 공급 재료를 산소 분자와 접촉시킴;
    B) 액체로부터 미정제 방향족 카르복실산을 포함하는 고체 생성물을 분리함;
    C) 용매 포함 액체 스트림, 및 증발된 물 포함 증류 오버헤드 가스가 형성될 정도로, 증발된 용매를 증발된 물로부터 분리하기 위해 환류 액체가 공급된 증류 칼럼에서 오프가스의 일부 이상을 증류시킴;
    D) 단계 C 로부터의 액체 스트림의 일부 이상을 반응기로 되돌림;
    E) 미정제 방향족 카르복실산을 포함하는 분리된 고체 생성물의 일부 이상을 정제 용매에 용해시켜 액체 정제 용액을 형성함;
    F) 수소화 촉매의 존재 하에서 그리고 정제된 방향족 카르복실산 포함 용액 및 정제 용매 포함 액체를 형성에 유효한 수소화 조건 하에서 정제 용액을 수소와 접촉시킴;
    G) 고형의 정제된 방향족 카르복실산 및 정제 모액을 형성하기 위해 단계 F 로부터 수득한 정제 용매 포함 용액으로부터 정제된 방향족 카르복실산을 분리함;
    H) 단계 C 및 단계 E 중 하나 이상으로 정제 모액의 일부 이상을 재순환시킴; 및
    I) 식 R1-O-O-R2 (여기서, R1 및 R2 는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 히드로카르빌 기임) 의 1종 이상의 과산화물을, 하나 이상의 다른 단계에 존재하거나 그 단계로부터 수득한 액체에 첨가함.
  2. 제 1 항에 있어서, 과산화물은 단계 A 로부터 수득한 액체 스트림에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 과산화물은 단계 B 에 존재하거나 단계 B 로부터 수득한 액체 스트림에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 과산화물은 단계 G 에 존재하거나 단계 G 로부터 수득한 액체 스트림에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 과산화물은 단계 H 에 존재하거나 단계 H 로부터 수득한 액체 스트림에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 미정제 방향족 카르복실산 을 포함하는 고체 생성물의 분리 후에 액체의 일부 이상을 반응기 내의 액상으로 재순환시킴을 포함하는 산화 모액 재순환 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 과산화물이 산화 모액 재순환 단계에 존재하거나 그 단계로부터 수득한 액체 스트림에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 과산화물은 단계 G 에서 정제된 방향족 산의 분리 후에 남아있는 정제 모액의 일부 이상에 첨가되고, 과산화물의 첨가 후의 정제 모액은 단계 C 에서의 환류 액체가 정제 용매를 포함할 정도로 단계 C 로 재순환됨을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 과산화물이 첨가된 액체 스트림에 대해, 액체 스트림으로부터 고형의 철을 제거하기 위하여 고체-액체 분리를 수행함을 포함하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  10. 고체 미정제 방향족 산 생성물, 액체 공정 스트림, 및 증발된 물과 증발된 용매를 포함하는 오프가스를 형성하기 위해 산화 촉매 및 용매의 존재 하에서, 산화 조건 하의 반응기에서, 산화가능한 방향족 공급 재료를 산소 분자와 접촉시킴을 포함하는 단계를 포함하는 방향족 카르복실산의 제조 동안에 액체 스트림 중 용해 된 철의 양을 조절하는 방법에 있어서, 식 R1-O-O-R2 (여기서, R1 및 R 2 는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 히드로카르빌 기임) 의 1종 이상의 과산화물은 용해된 철의 양을 조절하기 위해 액체 공정 스트림의 일부 이상에 첨가되는 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 액체 공정 스트림은 원자수 21 - 82 를 갖는 1종 이상의 산화 촉매 금속의 용해된 양을 포함하고, 액체 스트림 중 용해된 철의 양은 촉매 금속의 상당한 침전없이 조절됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 미정제 방향족 산 생성물로부터 액체 공정 스트림을 분리함을 포함하는 단계를 추가로 포함하는데, 여기서 과산화물은 분리 후에 액체 공정 스트림의 일부 이상에 첨가됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 과산화물이 첨가된 액체 공정 스트림의 일부 이상을 반응 용기로 재순환함을 포함하는 단계를 추가로 포함함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 액체 공정 스트림의 일부 이상을 포함하는 환류가 공급된 증류 칼럼에서 증발된 용매를 증발된 물로부터 분리하기 위해 오프가스의 일부 이상을 증류함을 포함하는 단계를 추가로 포함하는데, 여기서 과산화물은 환류가 증류 칼럼에 공급되기 전에 액체 공정 스트림에 첨가되는 방법.
  15. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서, 미정제 방향족 카르복실산 생성물이 테레프탈산을 포함하고, 용매가 아세트산을 포함하고, 촉매가 코발트 및 망간 중 하나 이상을 포함하며, 과산화물이 과산화수소를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  16. 액체 공정 스트림 중 용해된 정제된 방향족 카르복실산을 형성하기 위해 수소화 조건 하에서, 촉매 및 용매의 존재 하에서, 미정제 방향족 카르복실산의 수소화 및 용해된 철의 양을 조절하기 위해 식 R1-O-O-R2 (여기서, R1 및 R 2 는 동일하거나 상이하고, 수소 또는 히드로카르빌 기임) 의 1종 이상의 과산화물을 액체 공정 스트림에 첨가함을 포함하는, 미정제 방향족 카르복실산의 정제 동안에 액체 스트림 중 용해된 철의 양을 조절하는 방법.
  17. 제 16 항에 있어서, 정제된 방향족 카르복실산의 일부 이상을 과산화물의 첨가 전에 침전시키는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 침전된 정제된 방향족 카르복실산의 일부 이상이 액체 공정 스트림으로부터 분리되는 단계를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 정제된 방향족 카르복실산은 정제된 테레프탈산을 포함하고 과산화물은 과산화수소를 포함하는 방법.
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