Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von rohem bis- S-Hydroxyäthyl)-terephthalat.
Insbesondere wird in der vorliegenden Erfindung das in der früheren schweizerischen Patentschrift Nr. 526 503 beschriebene Verfahren zur Reinigung von rohem bis-(B-Hydroxy- äthyl)-terephthalat durch Kristallisation weiter entwickelt und verbessert.
In unserer früheren Patentschrift Nr. 526 503 bestand das Verfahren zur Reinigung von rohem bis--Hydrozyäthyl)- terephthalat durch Kristallisation aus a) einer Lösungsstufe. bei der das rohe bis-(B-Hydroxy- äthyl)-terephthalat durch Erhitzen in einer aromatischen Verbindung, die bei Raumtemperatur flüssig ist, gelöst wird, b) einer Abkühlungsstufe, bei der die behandelte Lösung zur Fällung des bis-(B-Hydroxyäthyl)-terephthalats rasch abgekühlt wird, und c) einer Trennstufe, bei der das kristallisierte bis-dB-Hy- droxyäthyl)-terephthalat abgetrennt wird, und war dadurch gekennzeichnet, dass bei der obigen Lösungsstufe a) die Lösung.
die eine höhere Konzentration als die der Sättigungslöslichkeit des rohen bis-6B-Hydroxyäthyl)- terephthalats im aromatischen Lösungsmittel beim anscheinenden Schmelzpunkt des rohen bis-(B-Hydroxyäthyl)-tere- phthalats im aromatischen Lösungsmittel aufweist. auf eine Temperatur erhitzt wird. die über dem anscheinenden Schmelzpunkt liegt, und bei der obigen Abkühlungsstufe b) die Abkühlung von der obigen Temperatur der Lösung auf eine Temperatur unter derjenigen des anscheinenden Schmelzpunktes rasch durchgeführt wird, um zu gewährleisten dass das bis-6B-Hydroxyäthyl)-terephthalat in fester. aber nicht körniger oder klumpiger Form gefällt wird, worauf das kristallisierte bis-6B-Hydroxyäthyl)-terephthalat abgetrennt wird.
Die Merkmale der in der genannten Patentschrift beschriebenen Erfindung können folgendermassen umschrieben werden:
Die Löslichkeit von rohem bis-6B-Hydroxyäthyl)-tere- phthalat (BHAET) in aromatischen Verbindungen, die bei Raumtemperatur flüssig sind, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol und Monochlorbenzol, ist bei niedriger Temperatur verhält nismässig gering, doch nimmt sie mit zunehmender Temperatur rasch zu. B eispielshalber wird die Löslichkeit von hochgradig reinem BHAET, das bei 110 C schmilzt, in Benzol. Toluol, Xylol und Monochlorbenzol bei verschiedenen Temperaturen in der beiliegenden Fig. 1 angegeben.
Wie aus dieser Figur hervorgeht, nimmt die Löslichkeit von BHAET in diesen flüssigen aromatischen Verbindungen mit steigender Temperatur rasch zu. Um das Reinigungsverfahren wirksam durchzuführen, ist es daher von Vorteil, eine möglichst grosse Menge von rohem BHAET bei einer beträchtlich hohen Temperatur von z. B. über 100 C in solchen aromatischen Verbindungen zu lösen und die Lösung auf die gewünschte Temperatur, wie z. B. Raumtemperatur oder darüber, rasch abzukühlen, so dass man mit einem einzigen Reinigungsvorgang eine möglichst grosse Menge von gereinigtem BHAET erhalten kann.
Anderseits beträgt gemäss unseren Studien der Schmelzpunkt von hochgradig reinem BHAET 110-111" C, während der anschein ende Schmelzpunkt desselben BHAET in einem System, in welchem eine aromatische Verbindung vorliegt, um etwa 5-20" C unter der obigen Temperatur liegt. Beispielshalber ist der anscheinende Schmelzpunkt von BHAET in den typischen aromatischen Verbindungen in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Schmelzpunkt von BHAET bei gleichzeitiger Gegenwart verschiedener aromatischer Verbindungen (Lösungsmittel) Aromatische Verbindung Anscheinender Schmelzpunkt von BHAET Benzol 90-98"C Toluol 91-100"C Xylol 93-102 C Monochlorbenzol 90-98 C Übrigens liegt der anscheinende Schmelzpunkt von rohem BHAET, das bei gleichzeitiger Gegenwart der oben envähnten aromatischen Verbindungen geringe Mengen von Verunreinigungen enthält. noch etwas unter den in der obigen Tabelle I angegebenen Temperaturen.
Der scheinbare Schmelzpunkt von BHAET in einer aromatischen Verbindung kann z. B. folgendermassen bestimmt werden: 1 g der BHAET-Probe und 5 g Lösungsmittel (aromatische Verbindung) werden in ein Rohr gegeben, das hermetisch abgeschlossen und in einem Ölbad allmählich erhitzt wird. Die Temperatur. bei der die BHAET-Probe schmilzt (bei der sich zwei Flüssigkeitsphasen im hermetisch geschlossenen Rohr bilden), wird gemessen und als anscheinender Schmelzpunkt bezeichnet.
Somit erhielt man beim erfindungsgemässen Verfahren der genannten Patentschrift das gereinigte BHAET, indem man a) zuerst eine über den anscheinenden Schmelzpunkt erhitzte Lösung von rohem BHAET erzeugt, die das rohe Ausgangsprodukt in einer höheren Konzentration als sie der Sättigungslöslichkeit des rohen BHAET in der aromatischen Verbindung beim anscheinenden Schmelzpunkt entspricht.
enthält. b) dann die Lösung von einer Temperatur über dem anschein enden Schmelzpunkt auf eine wahlweise Temperatur unter den anscheinenden Schmelzpunkt des rohen BHAET im aromatischen Lösungsmittel rasch abkühlt, um das BHAET praktisch sofort zu fällen, und c) schliesslich das kristallisierte BHAET abtrennt. Das auf diese Weise erzielte kristallisierte BHAET wies einen sehr hohen Reinheitsgrad auf, so dass das durch Polymerisation dieses BHAET erhaltene Poly äthylenterephthalat ganz frei von Färbung war oder, wenn es überhaupt eine Färbung aufwies, diese von praktisch vernachlässigbarem Ausmass war. Es wurde ferner festgestellt, dass dieses Poly-äthylenterephthalat einen Schmelzpunkt aufwies, der mit demjenigen von herkömmlichen Poly-äthylenterephthalat vergleichbar war oder diesen sogar übertraf.
Wenn hingegen bei der Fällungsstufe des BHAET, wie sie bei dem herkömmlichen Kristallisationsverfahren angewandt wird, die oben erwähnte erhitzte Lösung allmählich abgekühlt wird, wird klumpiges oder körniges BHAET gefällt. Der Reinheitsgrad dieses klumpigen oder körnigen BHAET ist noch derart gering und das BHAET enthält noch eine derart grosse Menge von Verunreinigungen, dass das durch Polymerisation eines solchen BHAET erhaltene Poly äthylenterephthalat eine gelbe oder braune Färbung aufweist.
Ferner liegt sein Schmelzpunkt um etwa 1-5 C unter demjenigen von hochgradig reinem Poly-äthylenterephthalat.
Wenn jedoch die erhitzte Lösung rasch auf eine unter dem anscheinenden Schmelzpunkt liegende Temperatur abgekühlt wird, wie dies oben unter b) angegeben wurde. wird das BHAET vorwiegend in Form von schuppigen oder nadelartigen Kristallen gefällt, d. h. als Feststoff, der weder klumpig noch körnig ist. BHAET, das wie in diesem Fall ohne Beimischung von körnigem oder klumpigem BHAET gefällt wurde, weist sehr wenig Verunreinigungen auf. Hieraus geht hervor, dass aus solchem BHAET einen hohen Schmelzpunkt aufweisendes Poly-äthylenterephthalat, das praktisch ohne Verfärbung ist, polymerisiert werden kann.
Verschiedene Methoden zur Durchführung des obigen raschen Abkühlungsvorgangs können, unter Bezugnahme auf die beiliegende Figur, genannt werden.
1. Die Benzollösung muss in einem Druckgefäss auf 1200 C erhitzt werden (in Fig. 1 mit Punkt A angegeben), da der Siedepunkt von Benzol 80" C beträgt. Die rasche Abkühlung dieser Lösung auf eine unter dem Punkt B liegende Temperatur kann durch rasches Ablassen des Innendrucks des Druckgefässes auf atmosphärischem Druck erfolgen. Der Druck braucht nicht unbedingt auf atmosphärischen Druck gesenkt zu werden, solange die Temperatur der BHAET Aufschlämmung in Benzol, die beim Ablassen des Drucks gebildet wird, unter den Punkt B gesenkt wird. Auch kann der Druck niedriger als atmosphärischer Druck sein.
2. Ferner kann eine grosse Menge einer abgekühlten Flüssigkeit oder einer abgekühlten Aufschlämmung die gereinigtes BHAET enthält, in die erhitzte Lösung A eingeführt werden, um sie auf eine unter dem Punkt B liegende Temperatur abzukühlen.
3. In einer Alternative kann die oben erwähnte erhitzte Lösung in eine grosse Menge abgekühlter Flüssigkeit oder der vorhin erwähnten Aufschlämmung eingeführt werden.
Die bei den obigen Abkühlungsmethoden 2 und 3 verwendete Kühlflüssigkeit oder Kühlaufschlämmung ist nicht auf spezifische Substanzen beschränkt, solange sie mit BHAET nicht reaktionsfähig ist. Aus praktischen Gründen, wie z. B.
der leichten Rückgewinnung und der thermischen Wirtschaftlichkeit, wird es vorgezogen, entweder das gleiche Lösungsmittel wie das in der erhitzten Lösung verwendete, d. h. im Fall der erhitzten Lösung A Benzol, oder eine durch die Suspension von gereinigtem BHAET in Benzol gebildete Aufschlämmung zu verwenden.
4. Die rasche Abkühlungsmethode, die bei der vorliegenden Erfindung vorgezogen wird, ist jedoch diejenige, die in folgender Weise durchgeführt wird. Sie besteht darin, die oben erwähnte erhitzte Lösung, z. B. die erhitzte Lösung A, in eine Niederdruckzone zu geben, wo der Druck niedriger ist als der gesättigte Dampfdruck eines Gemisches, das gebildet wird, wenn die gesättigte Lösung bis zum anscheinenden Schmelzpunkt des rohen BHAET im Lösungsmittel abgekühlt wird. Dadurch wird die erhitzte Lösung rasch auf eine wahlweise Temperatur unter dem anscheinenden Schmelzpunkt abgekühlt. Somit wird es möglich, mit einem einfachen Verfahren die rasche Abkühlung der erhitzten Lösung, d. h. im Fall der oben erwähnten erhitzten Lösung A, auf eine Temperatur unter den Punkt B zu bewirken.
Bei der obigen Methode 4 kann die erhitzte Lösung unmittelbar in eine Dampfphase, die sich unter einem niedrigeren Druck als dem oben angegebenen, befindet, oder unmittelbar in eine Flüssigkeitsphase, die sich ebenfalls in einem solchen Zustand von Niederdruck befindet, abgelassen werden. Die Dampfphase kann aus Luft, einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, oder dem Dampf des verwendeten Lösungsmittels bestehen. Wie bei der flüssigen Phase kann irgendeine Flüssigkeit, die BHAET gegenüber inert ist, verwendet werden, doch wird aus den oben erwähnten Gründen vorgezogen, das gleiche Lösungsmittel wie in der erhitzten Lösung oder eine BHAET enthaltende Lösung oder Suspension davon zu verwenden. Selbstverständlich kann das Lösungsmittel im voraus auf eine geeignete Temperatur abgekühlt werden.
Anderseits kann die Niederdruckzone unter einem geeigneten Druck oder auch unter atmosphärischem oder einem verminderten Druck gelassen werden. Die wesentliche Bedingung in diesem Fall ist die, dass der Druck der Niederdruckzone, während die erhitzte Lösung darin gegeben wird, auf einem niedrigeren Niveau als der gesättigte Dampfdruck eines Gemisches von BHAET und Lösungsmittel von identischer Zusammensetzung wie die erhitzte Lösung, das dann entsteht, wenn die letztere bis zum anscheinenden Schmelzpunkt des rohen BHAET im gleichen Lösungsmittel abgekühlt wird, gehalten wird. Dadurch kann z.
B. die erhitzte Lösung A vom Punkt A, nämlich 1200 C, auf eine unter dem Punkt B liegende Temperatur, d. h. ca. 90" C, rasch abgekühlt werden, so dass die Fällung ohne Bildung von körnigem oder klumpigem BHAET durchgeführt wird. Übrigens kann die durch Überführung der erhitzten Lösung in die Niederdruckzone, wie oben beschrieben, erzielte Aufschlämmung gegebenenfalls nach einem frei zu wählenden Verfahren weiter abgekühlt werden.
Im Fall der obigen Methode 3 ist es ebenfalls möglich, ohne weiteres gleich befriedigende Ergebnisse wie bei der Methode 4 zu erzielen, wenn der Druck, unter welchem die erhitzte Lösung mit der abgekühlten Flüssigkeit oder Aufschlämmung vermischt wird, entweder gleich hoch oder etwas höher ist als der gesättigte Dampfdruck eines Gemisches von BHAET und dem Lösungsmittel von identischer Zusammensetzung, das entstehen würde, wenn die erhitzte Lösung bis zum anscheinenden Schmelzpunkt des rohen BHAET im Lösungsmittel abgekühlt wird.
Nach der raschen Abkühlung der erhitzten Lösung nach irgendeiner der unter 1-4 beschriebenen Methoden ist es von Vorteil, die abgekühlte Flüssigkeit im allgemeinen 1 Minute bis 10 Stunden und vorzugsweise 20 Minuten bis 3 Stunden stehenzulassen, um zu gewährleisten, dass das BHAET vollständig gefällt ist, worauf das gefällte BHAET von der Lösungsmittelphase abgetrennt wird.
Während das Lösungsmittel, das bei der oben beschriebenen Methode zur Reinigung von BHAET durch Kristallisation verwendet werden soll, d. h. die aromatische Verbindung, die bei Raumtemperatur flüssig ist, irgendein BHAET gegen über inertes entsprechendes Lösungsmittel sein kann, werden diejenigen vorgezogen, die bei niedriger Temperatur eine geringe und bei hoher Temperatur, wie z. B. 100" C oder darüber, eine grosse Fähigkeit zur Auflösung von BHAET aufweisen und darüber hinaus wärmebeständig sind. Bevorzugte aromatische Verbindungen dieser Art sind z. B. die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, (ortho-, meta- oder p ara-), Äthylbenzol, Trimethylbenzol und Cumol, sowie die halogenierten aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Monochlorbenzol.
Am meisten vorgezogen werden Benzol und Toluol und insbesondere Benzol.
Ferner wird bei der Herstellung der erhitzten Lösung von rohem BHAET das Erhitzen auf eine Temperatur über dem anschein enden Schmelzpunkt des erwähnten rohen BHAET im Lösungsmittel durchgeführt, jedoch zweckmässig unter 200 C und vorzugsweise unter 1800 C; als Druck kann ein Druck verwendet werden, der nicht unter dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Temperatur des Erhitzens liegt.
Anderseits sollte, obwohl hinsichtlich des Temperaturabfalls bei der raschen Abkühlung der erhitzten Lösung keine besondere Einschränkung besteht, dieser rasche Temperaturabfall vorzugsweise im Bereich von 5-80 C liegen. Beim oben beschriebenen Verfahren zur Reinigung von BHAET durch Kristallisation, wie es in der genannten Patentschrift beschrieben wird, erhält man gereinigtes BHAET nach einem industriell einfachen Verfahren, doch enthält das auf diese Weise erhaltene gereinigte BHAET immer noch geringe Mengen solcher Verunreinigungen wie HE-4CBA, HE-PTA und °-DEG.
Mit der soeben verwendeten Abkürzung HE-4CBA wird das Reaktionsprodukt von 4-Carboxybenzaldehyd und Äthylenglycol oder Äthylenoxid, z. B. eine Verbindung der Formel
EMI3.1
bezeichnet. Mit HE-PTA bezeichnet man ein Reaktionsprodukt von p-Toluinsäure und Äthylenglycol oder Äthylenoxyd, z. B. eine Verbindung der Formel
EMI3.2
Anderseits steht °-DEG für einen Addukt von BHAET und Äthylenglycol oder Äthylenoxyd, z. B. Verbindungen der Formeln
EMI3.3
und
EMI3.4
Unter diesen Verunreinigungen ist insbesondere das obige HE-4CBA für die Verfärbung des polykondensierten Produkts, z. B. Poly-äthylenterephthalat, verantwortlich. Daher ist es wünschenswert, dass der Gehalt an dieser Verunreinigung auf ein Minimum gehalten wird.
Nach dem obigen Reinigungsverfahren durch Kristallisation, das in der genannten Patentschrift beschrieben wird, ist es möglich, diese Verunreinigungen auf die Filtratseite zu bringen und sie aus dem gefällten BHAET in einem durch den nachstehenden definierten Verteilungskoeffizienten angegebenen Bereich zu eliminieren.
Verunreinigungskonzentration im gefällten BHAET Verteilungskoeffizient
Verunreinigungskonzentration im Filtrat.
Beide Konzentrationen im Nenner und im Zähler werden in derselben Einheit, z. B. Gramm/Gramm, ausgedrückt. Das heisst: unter etwa 2,5 für HE-4CBA, unter etwa 1,0 für HE-PTA und unter etwa 8 für d)-DEG.
Unabhängig der Bedingungen, unter denen das obige Reinigungsverfahren durch Kristallisation durchgeführt wird, neigt der Verteilungskoeffizient von HE-4CBA jedoch im allgemeinen dazu, immer grösser als derjenige von HE-PTA zu sein.
Um durch die Polykondensation von BHAET möglichst weisses Poly-äthylenterephthalat ohne Verfärbung zu erhalten, ist es wünschenswert, dass das HE-4CBA so vollständig wie nur möglich entfernt wird. Um dies zu erreichen, wurde das Reinigungsverfahren weiter entwickelt und man gelangte zur vorliegenden Erfindung.
Gemäss der vorliegenden Erfindung ist es nun möglich, bis-(ss-Hydroxyäthyl)-terephthalat (BHAET), dessen Gehalt an oben erwähnten Verunreinigungen und insbesondere HE-4CBA sehr gering ist, nach einem Verfahren zur Reinigung von BHAET zu erzeugen, bei dem rohes BHAET in einer aromatischen Verbindung, die bei Raumtemperatur flüssig ist, bei einer Temperatur, die über derjenigen des an scheinenden Schmelzpunktes rohen BHAET im aromatischen
Lösungsmittel liegt, und bei einer höheren Konzentration als sie der Sättigungslöslichkeit des rohen BHAET im aromatischen Lösungsmittel beim anscheinenden Schmelzpunkt entspricht, gelöst wird;
die auf diese Weise erhaltene erhitzte zweiphasige Lösung von der Temperatur über dem anscheinenden Schmelzpunkt, auf die sie erhitzt wurde, auf eine wahlweise Temperatur unter dem anscheinenden Schmelzpunkt rasch abgekühlt wird, um das erwähnte BHAET in Form eines nichtkörnigen oder klumpigen Feststoffes zu fällen, und das kristallisierte BHAET dann abgetrennt wird; das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ausserdem bis-6B-Hydroxyäthyl)-terephthalat vor oder nach Umkristallisation entweder in geschmolzenem Zustand oder als Lösung bzw. Dispersion in einer inerten Flüssigkeit, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Kontakt gebracht wird, wobei im eingesetzten bis-dll- Hydroxyäthyl)-terephthalat noch vorhandene Verunreinigungen reduziert werden.
Es wird dabei gereinigtes BHAET erhalten, dessen Gehalt an Verunreinigungen und insbesondere HE-4CBA überaus klein ist.
Gemäss einer Ausführungsform des vorliegenden erfindungsgemässen Verfahrens wird das rohe oder umkristallisierte, vorgereinigte BHAET am besten zumindest vor oder zumindest nach der Stufe der raschen Abkühlung der erhitzten Lösung von BHAET zur Fällung des BHAET (nachstehend als Kristallisationsstufe bezeichnet) nach dem erfindungsgemässen Reinigungsverfahren durch Kristallisation, das in der genannten Patentschrift beschrieben wird, entweder in lösungsmittelfreiem geschmolzenem Zustand oder als Lösung oder Dispersion in einem wahlweisen interten flüssigen Milieu mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators in Kontakt gebracht. Aus Gründen der Zweckmässigkeit wird diese Behandlung nachstehend als Hydrierungsbehandlung bezeichnet.
Die oben erwähnte Hydrierungsbehandlung der vorliegenden Erfindung kann, wie beispielsweise nachstehend angegeben, mit dem erfindungsgemässen, in genannter Patentschrift beschriebenen, Reinigungsverfahren durch alleinige Kristallisation kombiniert werden, indem diese Hydrierungsbehandlung während verschiedener Stufen des erwähnten Reinigungsverfahrens durchgeführt wird.
1. Fälle, in denen die Hydrierungsbehandlung zumindest vor der Kristallisationsstufe ausgeführt wird.
1 a) Verfahren, bei dem die Hydrierungsbehandlung des rohen BHAET im geschmolzenen Zustand durchgeführt wird, worauf die aromatische Verbindung beigefügt wird, um eine erhitzte Lösung von rohem BHAET zu bilden, und diese Lösung dann dem erfindungsgemässen Kristallisationsverfahren, das in der genannten Patentschrift dargelegt wird, unterzogen wird.
1 b) Verfahren, bei dem rohes BHAET mit der aromatischen Verbindung, die bei Raumtemperatur flüssig ist, in Berührung gebracht wird, um eine erhitzte Lösung von rohem BHAET zu bilden, die dann der Hydrierungsbehandlung unterzogen wird, worauf die Lösung dem erfindungsgemässen Kristallisationsverfahren der genannten Patentschrift unterzogen wird.
lc) Verfahren, bei dem rohes BHAET mit der oben erwähnten aromatischen Verbindung bei einer über dem anscheinenden Schmelzpunkt des rohen BHAET liegenden Temperatur in Kontakt gebracht wird, um eine gemischte flüssige Phase zu bilden, die aus zwei flüssigen Phasen besteht, von denen die eine eine Lösungsphase ist, die vorwiegend aus aromatischen Verbindungen besteht, worin ein Teil des rohen BHAET gelöst ist, und die andere Phase eine geschmolzene Phase ist, die vorwiegend aus rohem BHAET besteht, worin ein Teil des rohen BHAET gelöst und der andere Teil eine geschmolzene Phase ist, die vorwiegend aus rohem BHAET besteht, worin ein Teil der aromatischen Verbindung gelöst ist, worauf die gemischte flüssige Phase einer Hydrierungsbehandlung unterzogen wird,
die Lösungsphase und die geschmolzene Phase dann getrennt werden und die erhaltene Lösungsphase dem erfindungsgemässen Kristallisationsverfahren der genannten Patentschrift unterzogen wird.
1 d) Verfahren, bei dem rohes BHAET und ein inertes flüssiges Milieu bei einer über dem anscheinenden Schmelzpunkt des rohen BHAET liegenden Temperatur in Kontakt gebracht werden, um entweder eine erhitzte Lösung von rohem BHAET oder ein flüssiges Gemisch, die aus den beiden flüssigen Phasen einer Lösungsphase und einer geschmolzenen Phase besteht, zu bilden, worauf diese Lösung oder das flüssige Gemisch der Hydrierungsbehandlung unterzogen wird, das BHAET und das erwähnte interte flüssige Milieu dann getrennt werden und das erhaltene BHAET dem erfindungsgemässen Kristallisationsverfahren der genannten Patentschrift unterzogen wird.
2. Fälle, in denen die Hydrierungsbehandlung zumindest nach der Kristallisationsstufe ausgeführt wird.
2a) Verfahren, bei dem eine Aufschlämmung einer aromatischen Verbindung und des nach der erfindungsgemässen Kristallisationsstufe der genannten Patentschrift erhaltenen BHAET unmittelbar der Hydrierungsbehandlung unterzogen wird, worauf das feste BHAET durch Filtrieren gesammelt und ein Teil des Filtrats oder das ganze Filtrat im Kreislauf zurückgeführt und als Lösungsmittel beim erfindungsgemässen Kristallisationsverfahren der genannten Patentschrift wieder verwendet wird.
2b) Verfahren, bei dem eine Aufschlämmung einer aromatischen Verbindung und des nach der erfindungsgemässen Kristallisationsstufe der genannten Patentschrift erzielten BHAET filtriert wird, um das feste BHAET abzutrennen, worauf ein Teil des erhaltenen Filtrats oder das ganze erhaltene Filtrat (das darin gelöstes rohes BHAET enthält) der Hydrierungsbehandlung unterzogen und ein Teil des auf diese Weise behandelten Filtrats oder das ganze auf diese Weise behandelte Filtrat im Kreislauf zurückgeführt und als Lösungsmittel beim erfindungsgemässen Kristallisationsverfahren der genannten Patentschrift wieder verwendet wird.
2 c) Verfahren, bei dem eine Aufschlämmung einer aromatischen Verbindung und des BHAET, das gewonnen wird mittels der erfindungsgemässen Kristallisationsstufe der genannten Patentschrift, filtriert wird, um ein festes BHAET abzutrennen, worauf dieses feste BHAET durch Erhitzen auf eine über seinem anscheinenden Schmelzpunkt liegende Temperatur geschmolzen und das geschmolzene BHAET dann der Hydrierungsbehandlung unterzogen wird.
2d) Verfahren, bei dem eine Aufschlämmung einer aromatischen Verbindung und des BHAET, das dadurch gewonnen wird, dass die erfindungsgemässe Kristallisationsstufe der genannten Patentschrift durchgeführt wird, filtriert wird, um ein festes BHAET abzutrennen, das dann bei einer über seinem anscheinenden Schmelzpunkt liegenden Temperatur mit einem inerten flüssigen Milieu in Kontakt gebracht wird, um entweder eine erhitzte Lösung von BHAET oder ein zweiphasiges flüssiges Gemisch davon zu bilden, das aus einer Lösungsphase und einer geschmolzenen Phase besteht, worauf die erhitzte Lösung oder das zweiphasige flüssige Gemisch der Hydrierungsbehandlung unterzogen wird und das BHAET vom inerten flüssigen Milieu abgetrennt wird.
Während die erfindungsgemässe Hydrierungsbehandlung nach irgendeinem der oben beschriebenen Verfahren 1 a), ib), 1 c), 1 d), 2 a), 2b), 2 c) und 2d) in Kombination mit dem erfindungsgemässen Reinigungsverfahren durch Kristallisation der genannten Patentschrift durchgeführt werden kann, ist das Verfahren, bei dem die Hydrierungsbehandlung vor zumindest der Kristallisationsstufe durchgeführt wird, wie dies bei den Verfahren 1 a), 1 b), 1 c) und 1 d) der Fall ist, von grösserem Vorteil als die Verfahren, bei denen die Hydrierungsbehandlung nach der Kristallisationsstufe erfolgt.
Der Grund dafür liegt darin, dass ein Hauptanteil des im rohen BHAET enthaltenen HE-4CBA in HE-PTA umgewandelt wird, indem die Hydrierungsbehandlung vor zumindest der Kristallisationsstufe durchgeführt wird, was als Folge hat, dass, wenn die erfindungsgemässe Kristallisationsstufe gemäss der genannten Patentschrift nachher durchgeführt wird, da der Verteilungskoeffizient von HE-PTA ein sehr kleiner Wert von beinahe 1,0 oder darunter ist, wie bereits erwähnt, nicht nur der Gehalt an HE-4CBA im Vergleich zum Fall, in welchem nur die erfindungsgemässe Kristallisationsstufe gemäss der genannten Patentschrift ohne Hydrierungsbehandlung durchgeführt wurde, herabgesetzt, sondern auch die Gesamtmenge an HE-4CBA und HE-PTA deutlich herabgesetzt werden kann.
Bei der vorliegenden Erfindung werden unter den Behandlungen 1 a), 1 b), 1 c) und 1 d), die Behandlungen 1 a), 1 b) und 1 c) und insbesondere die Behandlung 1 a) vorgezogen. Der Grund dafür ist der, dass im Fall der Behandlung 1 d), wo die Hydrierungsbehandlung in einem inerten flüssigen Milieu, das sich von der bei der Kristallisationsstufe verwendeten aromatischen Verbindung unterscheidet, durchgeführt wird, es nötig wird, das inerte flüssige Milieu nach der Hydrierungsbehandlung zuerst vom BHAET abzutrennen und daraus zu entfernen, was eine zusätzliche Ausrüstung und Energie erfordert.
Auch im Fall der Behandlung 1 d), wo ein flüssiges Milieu verwendet wird, das mit demjenigen der bei der Kristallisationsstufe verwendeten aromatischen Verbindung identisch ist, ist es selbstverständlich von grösserem Vorteil, die Hydrierungsstufe nach dem in 1 b) und 1 c) beschriebenen Verfahren durchzuführen.
Anderseits ist das Verfahren 2c) besonders vorteilhaft, wenn die Hydrierungsbehandlung durchgeführt wird, nachdem zumindest die Kristallisationsstufe ausgeführt worden ist. Der Gehalt an HE-4CBA im erzielten gereinigten BHAET lässt sich leicht herabsetzen, indem man auf diese Weise vorgeht.
Der Gehalt an HE-PTA im gereinigten BHAET wird auf diese Weise jedoch weniger herabgesetzt als bei den Verfahren 1 a), 1 b) und 1 c). Während HE-4CBA als monofunktionelle Verbindung nicht nur als Reaktionsinhibitor für die Polykondensationsreaktion von BHAET wirkt, sondern auch eine Ursache für die Verfärbung des entstandenen Poly äthylenterephthalats wird, wirkt HE-PTA lediglich als Reaktionsinhibitor und wird nicht die Ursache für die Verfärbung des entstandenen Poly-äthylenterephthalats. Vorausgesetzt, dass der Gehalt an HE-PTA im BHAET nicht geringer ist als etwa 2000 ppm, ist die Beimischung von HE-PTA kein besonderes Hindernis für die Herstellung von Poly-äthylenterephthalat, das einen hohen Schmelzpunkt und eine genügende Weisse aufweist.
Ferner kann HE-PTA nach dem erfindungsgemässen Reinigungsverfahren durch Kristallisation gemäss der genannten Patentschrift sehr wirksam eritfernt werden. Somit ist es auch nach dem Verfahren 2c) möglich, brauchbares gereinigtes BHAET zu erhalten.
Ferner ist es beim Reinigungsverfahren durch Kristallisation im allgemeinen üblich, um die Lösungsmittelmenge, die rückgewonnen werden soll, herabzusetzen, und die Rückgewinnungsgeschwindigkeit des Produkts zu erhöhen, einen Teil des nach Gewinnung des festen Niederschlags aus der Mutterlauge durch Filtrieren erhaltenen Filtrats im Kreislauf zurückzuführen und als Kristallisationslösungsmittel wieder zu verwenden. Da der Gehalt an im Kreislauf zurückgeführten Filtrat enthaltenem HE-4CBA herabgesetzt werden kann, indem die Hydrierungsbehandlung wie in 2 a) und 2b) durchgeführt wird, ist es von Vorteil, dass man nach dem Kristallisationsverfahren gereinigtes BHAET erhalten kann, dessen Gehalt an HE-4CBA kleiner ist als im Fall, wo das Filtrat nicht im Kreislauf zurückgeführt wird.
Wenn es bei den obigen Verfahren 1 a) und 2 c) heisst.
dass sich das rohe BHAET in geschlossenem Zustand befindet, so beschränkt sich dies nicht auf den Fall, wo lediglich das rohe BHAET allein in geschmolzenem Zustand ist, sondern schliesst auch den Fall ein. wo sich entweder das rohe oder das kristallisierte BHAET in geschmolzenem Zustand befindet. während es eine kleine Menge der oben erwähnten aromatischen Verbindung. die bei Raumtemperatur flüssig ist, von solcher Grössenordnung enthält. dass sie keine separate Phase bildet.
Als inertes flüssiges Milieu zur Durchführung der Behandlungen 1 d) und 2 d) werden wiederum aromatische Verbindungen, wie z. B. Benzol. Toluol, Xylol und Monochlorbenzol, vorgezogen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung einer dieser Verbindungen, die die gleiche ist, wie diejenige, die bei der Kristallisationsstufe verwendet wird. Daneben können auch andere flüssige Milieus verwendet werden, wie z. B.
Alkohole, z. B. Äthanol. Propanol und Äthylenglycol, Ketone, wie z. B. Methyläthylketon und Methylisobutylketon. Äther.
wie z. B. Dioxan, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie z. B.
Chloroform, Methylenchlorid und Äthylendichlorid. sowie Wasser.
Während die Temperatur. bei der die oben erwähnte Hydrierungsbehandlung im erfindungsgemässen Verfahren durchgeführt wird, je nach der Wirksamkeit des verwendeten Hydrierungskatalysators schwankt, genügt im Fall, wo die Behandlung in geschmolzenem Zustand durchgeführt wird, eine Temperatur über derjenigen, die im Stande ist. das rohe BHAET im wesentlichen zu schmelzen. Eine übermässig hohe Temperatur ist nicht wünschenswert. da Zersetzungs- und Polykondensationsreaktionen erfolgen oder die Gefahr besteht, dass eine Hydrierungsreaktion des Kerns der aromatischen Verbindung, die als Lösungsmittel im BHAET enthalten sein kann, bewirkt wird. Ferner wird in diesem Fall die Schmelztemperatur je nach der Art und der Menge der im rohen BHAET enthaltenen Verunreinigungen variieren. doch liegt sie im allgemeinen über 90 C.
Wenn die Hydrierungsbehandlung im geschmolzenen Zustand durchgeführt werden soll, liegt die verwendete Schmelztemperatur somit im Bereich von 90-190 und vorzugsweise von 100-150 C.
Anderseits, kann. wenn die Hydrierungsbehandlung des rohen BHAET in einer Lösung oder einer Dispersion unter Verwendung einer aromatischen Verbindung bei Raumtemperatur oder eines andern inerten flüssigen Milieus durchgeführt wird, irgendeine Temperatur verwendet werden, solange sie hoch genug ist, damit das verwendete BHAET im verwendeten flüssigen Milieu vollständig gelöst oder dispergiert wird, anderseits aber niedrig genug ist. damit im wesentlichen keine Zersetzungs- oder Polykondensationsreaktion des BHAET erfolgt. In Anbetracht der Wirksamkeit des Katalysators und der Qualität des rohen BHAET, das gereinigt werden soll, ist eine zweckmässige Temperatur in diesem Fall gewöhnlich 20-250" C und vorzugsweise 50-150" C.
Der Wasserstoff, der bei der Hydrierungsbehandlung des erfindungsgemässen Verfahrens verwendet wird, kann entweder im wesentlichen reiner Wasserstoff oder ein Wasserstoff enthaltendes Gas sein, d. h. mit einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, Helium oder Argon, verdünnter Wasserstoff. Es genügt, solchen Wasserstoff in genügender Menge, um die im rohen BHAET enthaltenen Verunreinigungen zu reduzieren, zu verwenden. Gewöhnlich genügt eine kleine Menge.
Der Kontakt des Wasserstoffs und des BHAET im erfindungsgemässen Verfahren kann entweder durch direkte Einführung von Wasserstoff in die Schmelze oder in die Lösung oder Dispersion des BHAET oder durch die Substitution eines Teils der Atmosphäre oder der ganzen Atmosphäre des Systems mit Wasserstoff erfolgen. Der Wasserstoffdruck kann in diesem Fall entweder normaler atmosphärischer Druck oder unteratmosphärischer Druck sein. Wenn der Teildruck des Wasserstoffs zu hoch ist, besteht jedoch je nach der Art des verwendeten Lösungsmittels die Gefahr einer Hydrierungsreaktion. Daher wird die Hydrierungsbehandlung mit Vorteil bei einem Druck zwischen normalem atmosphärischem Druck und 10 Atmosphären durchgeführt.
Als Hydrierungskatalysator bei der Hydrierungsbehandlung des erfindungsgemässen Verfahrens kann irgendein Katalysator verwendet werden, der normalerweise als Hydrierungskatalysator dient. . Vorzugsweise werden jedoch diejenigen Katalysatoren verwendet, die die Aldehydgruppe (-CHO) in die Hydroxymethylgruppe (-CH2OH) oder die Methylgruppe (-CH3) reduzieren können. Zum Beispiel kann mindestens ein Metall aus der aus den Metallen der Gruppe VIII des periodischen Systems bestehenden Gruppe. wie z. B.
Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Osmium.
Kobalt, Nickel und Eisen oder Kupfer. Silber, Molybdän, Wolfram und Rhenium oder die Verbindungen dieser Metalle, die unter den Hydrierungsbedingungen der vorliegenden Erfindung diese Metalle bilden können. verwendet werden.
Ferner kann in gleicher Weise ein Kupfer-Chromit-Katalysator verwendet werden.
Nachstehend sind spezifische Beispiele der obigen Katalysatoren angegeben: a) Katalysatoren vom Platin-Typus
Platinschwarz, Platinschwamm, Platinoxyd und kolloidales
Platin.
b) Katalysatoren vom Palladium-Typus
Palladiumschwarz, Palladiumschwamm, Palladiumoxyd,
Palladium auf Holzkohle und Palladiumhydroxyd.
c) Katalysatoren vom Rhodium-Typus
Metallisches Rhodium, kolloidales Rhodium und
Rhodiumhydroxyd.
d) Katalysatoren vom Ruthenium-Typus
Metallisches Ruthenium. Rutheniumhydroxyd und
Rutheniumoxyd.
e) Katalysatoren vom Nickel-Typus
Reduziertes Nickel, Raney-Nickel. stabilisiertes Nickel,
Urushibara-Nickel, Nickelformiat und Nickelsulfid.
f) Katalysatoren vom Kobalt-Typus
Reduziertes Kobalt, Raney-Kobalt, Urushibara-Kobalt,
Kobaltformiat, Kobalt-Eisen-Komplex-Katalysator und ein [Co"(CN)5]3- enthaltender Katalysator, der aus
Kobaltchlorid und Kaliumcyanid gebildet wird.
g) Katalysatoren vom Kupfer-Typus
Raney-Kupfer, Kupferoxyde und Kupferhalogenide.
h) Katalysatoren vom Silber-Typus
Metallisches Silber, Silberoxyd und Silberhalogenide.
i) Katalysatoren vom Wolfram-Typus
WS2 und WS2 - NiS-Aluminiumoxyd.
j) Katalysatoren vom Molybdän-Typus
Metallisches Molybdän, Molybdänoxyd und
Molybdänsulfid.
k) Katalysatoren vom Rhenium-Typus
Metallisches Rhenium, Rheniumsulfid, Rheniumschwarz und Rheniumoxyd-Tetrahydropyran-Katalysator.
Von den oben erwähnten werden die Metalle der Gruppe
VIII des periodischen Systems oder deren Verbindungen, die oben unter a)-f) angegeben sind, vorgezogen.
Die obigen Hydrierungskatalysatoren können entweder als solche oder auf einem Träger, wie z. B. Aktivkohle, Asbest, Diatomeenerde, Aluminiumoxyd oder Siliciumoxyd, verwen det werden. Ferner können die obigen Hydrierungskatalysa toren als solche in Form von Pulver, Kügelchen oder Aggregat verwendet werden.
Was die Menge betrifft, in der diese Katalysatoren verwendet werden, so gibt es keine besondere Einschränkung, doch werden sie im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,01 bis 20 Gew.% CTo und vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.%, als Metall berechnet und auf das rohe BHAET bezogen, verwendet. Nötigenfalls kann die verwendete Menge darüber hinaus erhöht werden.
Die Art der Durchführung der Hydrierungsbehandlung der vorliegenden Erfindung kann diejenige sein, bei der der Hydrierungskatalysator als festes Bett, Wirbelschicht oder Fliessbett verwendet wird oder bei der die Suspensionstechnik verwendet wird. Da es nicht nötig ist. den Katalysator nach der Hydrierungsbehandlung abzutrennen. wenn das Verfahren des festen Bettes verwendet wird, wird dieses vorgezogen.
Anderseits wird bei Durchführung der Hydrierungsbehandlung nach dem Verfahren der Wirbelschicht, des Fliessbettes oder der Suspension der Katalysator nach erfolgter Hydrierungsbehandlung oder nach der Kristallisation nötigenfalls abgetrennt. Die Hydrierungsbehandlung kann entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen.
Somit ist es nach der vorliegenden Erfindung möglich.
indem das Reinigungsverfahren durch Umkristallisation gemäss der genannten Patentschrift mit einer Hydrierungsbehandlung kombiniert wird, nach einem industriell leicht durchführbaren Verfahren gereinigtes BHAET zu erhalten, dessen Gehalt an Verunreinigungen und insbesondere an solchen vom Aldehyd-Typus, wie dem oben erwähnten HE-4CBA, sehr gering ist. Übrigens ist die Hydrierungsbehandlung nicht nur wirksam. indem sie lediglich diese Verunreinigungen vom Aldehyd-Typus reduziert, sondern auch indem sie die anderen Feststoffe von ähnlicher Art, die im BHAET enthalten sind, in farblose Substanzen umwandelt.
Das rohe BHAET, das bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann dasjenige sein, das man nach Reaktionen, wie z. B. dem Esteraustausch von Dimethylterephthalat und Äthylenglycol der unmittelbaren Veresterung von Terephthalsäure und Äthylenglycol oder der Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erhält. Das rohe BHAET, das man durch Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd erhält, eignet sich jedoch besonders für das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren da sein Oligomergehalt und sein Schmelzpunkt niedrig sind. Die vorliegende Erfindung ist besonders wirksam, wenn sie zur Reinigung des rohen BHAET verwendet wird, das durch Umsetzung von Äthylenoxyd mit einer Terephthalsäure gebildet wird, die durch die Oxydation von para-Dialkylbenzol, wie z. B. Paraxylol, hergestellt wird.
Es wird wiederum vorgezogen, dass das rohe BHAET nach dessen Erzeugung durch die oben angegebenen Umsetzungen von der nicht umgesetzten Terephthalsäure abgetrennt wird, bevor es dem Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung unterzogen wird, kann das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren selbst dann verwendet werden, wenn das rohe BHAET eine kleine Menge von nicht umgesetzter Terephthalsäure enthält.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Teile und Prozente darin Gewichtsteile und Gewichtsprozente.
Beispiel 1 und Kontrolle 1
Eine aus 83 Teilen durch Luftoxydation von p-Xylol in flüssiger Phase erzeugter Terephthalsäure, 44 Teilen Äthyelnoxyd, 288 Teilen Benzol und 0,5 Teilen Triäthylamin bestehende Aufschlämmung wurde mittels einer Tauchpumpe mit einer Geschwindigkeit von 10,56 Teilen in der Minute in ein röhrenförmiges Reaktionsgefäss (ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 4 mm Durchmesser und 140 m Länge) kontinuierlich eingeführt, das sich in einem Wasserbehälter befand, dessen Temperatur bei 1800 C gehalten wurde.
Über einem 1 ,6-Liter-Zwischenbehälter, dessen Druck auf 20 kg/cm2 gestellt wurde, wurde das Reaktionsgemisch absatzweise in einen Auffangbehälter geführt, dessen Temperatur bei 120O C gehalten wurde und dessen Druck normaler atmosphärischer Druck war. Während dieser Zeit wurde das verdampfte Benzol mittels eines Kühlrohrs kondensiert und aus dem System entfernt. Das geschmolzene BHAET, das nicht umgesetzte Terephthalsäure enthielt und dessen Benzol wie oben beschrieben entfernt worden waren, wurde einem Druckfilter zugeführt, um die nicht umgesetzte Terephthalsäure abzutrennen, worauf das Reaktionsprodukt abgekühlt und mittels eines Flockenerzeugers geformt wurde, wobei man flockiges festes rohes BHAET erhielt.
Das auf diese Weise erzeugte rohe BHAET enthielt bei der Analyse 2300 ppm HE-4CBA und 1020 ppm HE-PTA und seine optische Dichte (O. D.) war 0,256. Das rohe BHAET wurde dann durch Erhitzen auf 110"C geschmolzen und mittels einer Tauchpumpe mit einer Geschwindigkeit von 50 ml/min in den unteren Teil eines Reaktionsgefässes mit einer Katalysatorpackung, das unter normalem Druck gehalten wurde, eingeführt. Das Reaktionsgefäss, ein 320 mm langes Rohr mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Packung von einem aus 0,5 % Palladium auf Holzkohle bestehenden Katalysator mit einer Teilchengrösse von 2-3 mm, wurde mit Dampf bei einer Temperatur von 1100 C gehalten. Gleichzeitig wurde Wasserstoff mit einer Geschwindigkeit von 50 ml in der Minute unten in das Reaktionsgefäss eingeleitet.
Das geschmolzene BHAET und der Wasserstoff, die oben aus dem Reaktionsgefäss kamen, wurden in Flüssigkeit und Gas getrennt, und das BHAET wurde kontinuierlich in ein Auffanggefäss geleitet, abgekühlt und mit einem Flockenerzeuger geformt. Das auf diese Weise erzeugte, durch Hydrierung behandelte BHAET enthielt bei der Analyse 100 ppm HE-4CBA und 3060 ppm HE-PTA und hatte eine optische Dichte von 0,156. 28 Teile dieses hydrierten BHAET und 100 Teile Benzol wurden in einen 10-Liter-Kessel aus rostfreiem Stahl gegeben, der Druck wurde mit Stickstoff auf 1 kg/cm2 erhöht, und das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten unter Rühren auf 1200 C erhitzt.
Nachdem durch ein Schauer bei einem Betriebsdruck von 3,0 kg/cm2 festgestellt wurde, dass das BHAET vollständig gelöst war, wurde es kontinuierlich in ein mit einem Rührwerk ausgerüstetes 500-ml-Kristallisationsgefäss, das unter normalem Druck und bei 80" C gehalten wurde, eingeführt. Die sich bildende Aufschlämmung wurde absatzweise aus dem Kristallisationsgefäss entfernt, der Feststoff von der Flüssigkeit abgetrennt und der feste Teil dann in Benzol gewaschen, wobei man weisses flockiges gereinigtes BHAET erhielt.
Die bei der Analyse erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die Qualität eines Kontrollproduktes, das erzielt wurde, wenn die Kristallisation ohne Hydrierungsbehandlung durchgeführt wurde, ist ebenfalls in der Tabelle zu finden.
Versuch Reinigungsverfahren HE-4CBA HE-PTA optische Bemerkungen (ppm) (ppm) Dichte Beispiel 1 erfindungsgemässes Verfahren < 10 75,3 0,092 Säurezahl
0,03 KOH mg/gBHAET
DEG 0,05 Gew.% Kontrolle 1 Kristallisation ohne 289 25,1 0,157
Hydrierungsbehandlung
In das wie im obigen Beispiel 1 beschrieben erzeugte gereinigte BHAET wurden 0,03 Mol%Antimontrioxyd gegeben.
Das Gemisch wurde mit Stickstoff gespült, in ein Bad von 285 C gegeben und 30 Minuten unter normalem Druck gehalten. Dann wurde der Druck in einem Zeitraum von 30 Minuten allmählich herabgesetzt. Wenn der Druck unter 0,3 mm Hg lag, wurde die Polymerisationsreaktion 1 Stunde unter diesen Bedingungen ausgeführt. Wenn das Gemisch 2 Stunden im Bad war, wurde dem Vakuum mit Stickstoff ein Ende gesetzt, worauf das Gemisch abgekühlt wurde und man ein Polymer erhielt. Die Eigenschaften des auf diese Weise erzeugten Polymers sind nachstehend angegeben; daraus geht hervor, dass es von sehr befriedigender Qualität ist.
0,653 Erweichungspunkt 262,60 C Farbton L: 86,0 a: 0,7 b:-4,2 [17], wie es hierin verwendet wird, ist die grundmolare Viskosität, die mittels eines Ostwald'schen Viskosimeters in einem ortho-Chlorphenol-Lösungsmittel bei 35 C gemessen wird; L, a und b drücken den Farbton aus und sind die Ablesungen auf einem Farbinterferenzphotometer nach ASTM 1482-575.
Anderseits wird der Gehalt an HE-4CBA (Abkürzung für den Äthylenglycolester von 4-Carboxybenzaldehyd) im Beispiel nach dem polarographischen Verfahren bestimmt, und < 10 ppm bedeutet, dass der Wert unter der quantitativ messbaren Grenze liegt. Der Gehalt an HE-PTA (Abkürzung für den Äthylenglycolester von p-Toluinsäure) wird durch Gaschromatographie quantitativ bestimmt, und die optische Dichte wird gemessen, indem 5,0 g BHAET in 25 ml Pyridin gelöst werden und die Messung bei einer Wellenlänge von 340 nqu und einer Zellenlänge von 5 cm erfolgt.
°-DEG (Addukt von BHAET und Äthylenglycol oder Äthylenoxyd) wird in einer 20%igen wässrigen Methanollösung gekocht, um die Ätherbindung zu spalten, und durch Gaschromatographie in Form von Diäthylenglycol quantitativ analysiert. Man erhält die Säurezahl, indem BHAET in Pyridin gelöst und mit wässriger alkoholischer Kaliumcarbonatlösung titriert wird.
Beispiel 2
166 Teile durch Luftoxydation von p-Xylol in flüssiger Phase erzeugte Terephthalsäure, 100 Teile Äthylenoxyd und 1,7 Teile Triäthylaminbenzylchlorid wurden in einem Druckkessel aus rostfreiem Stahl gegeben, mit Stickstoff gespült und eine Stunde unter Rühren auf 1200 C erhitzt. Dann, wenn die Umsetzung zu Ende war, wurde das Ventil auf dem Druckkessel geöffnet, und mittels eines mit Salzwasser abgekühlten Kühlrohrs wurden 30 Teile nicht umgesetztes Äthylenoxyd zurückgewonnen.
Dann wurde das geschmolzene Reaktionsprodukt mit Hilfe von Stickstoffdruck zu einem Filter geführt, der bei derselben Temperatur wie bei der Umsetzung gehalten wurde, um die nicht umgesetzte Terephthalsäure, die sich noch im geschmolzenen Reaktionsprodukt in Suspension befand, abzutrennen, wobei man 202 Teile rohes BHAET erhielt Der Gehalt an HE-4CBA und HE-PTA im auf diese Weise erzeugten rohen BHAET betrug 5600 ppm bzw. 820 ppm.
100 Teile des auf diese Weise erhaltenen rohen BHAET und 1,5 Teile eines aus 0,5 % Palladium auf Aluminiumoxyd bestehenden Katalysators wurden in einem Paal'schen Kontaktreduktionsapparat gegeben, mit Wasserstoff gespült und 30 Minuten unter Schütteln bei normalem Druck und 1200 C behandelt, worauf der Katalysator abgetrennt wurde, während sich das Reaktionsgemisch immer noch in geschmolzenem Zustand befand.
Der Gehalt an HE-4CBA und HE-PTA im auf diese Weise erhaltenen BHAET betrug 107 ppm bzw. 5910 ppm.
20 Teile des hydrierungsbehandelten BHAET, das in grosser Menge wie oben beschrieben erzeugt wurde, und 80 Teile gemischtes Xylol wurden in ein wie im Beispiel 1 verwendetes 10-Liter-Gefäss aus rostfreiem Stahl gegeben und 30 Minuten unter einem Wasserstoffdruck von 1 kg/cm2 auf 1600 C erhitzt. Wenn das BHAET vollständig gelöst war, wurde die Lösung kontinuierlich in ein Kristallisationsgefäss geleitet. Das Kristallisationsgefäss, das mit dem im Beispiel 1 verwendeten identisch war, war ein mit einem Mantel versehenes 500-ml-Gefäss aus rostfreiem Stahl, das unter normalem Druck und mit heissem Wasser bei 60 C gehalten wurde. Aus diesem Kristallisationsgefäss wurde eine Aufschlämmung absatzweise entfernt, der Feststoff von der Flüssigkeit abgeteilt und der feste Teil dann in Xylol gewaschen, wobei man gereinigtes BHAET erhielt.
Der Gehalt an HE4CBA und HE-PTA im gereinigten BHAET betrug < 10 ppm bzw. 116 ppm und die optische Dichte des gereinigten BHAET 0,092.
Beispiel 3
166 Teile durch Luftoxydation von p-Xylol erzeugte Terephthalsäure, 88 Teile Äthylenoxyd und 1,8 Teile Triäthylaminbenzylchlorid wurden in einen Druckkessel aus rostfreiem Stahl gegeben und mit Stickstoff gespült. Der Druck wurde dann mit Stickstoff auf 10 kg/cm2 gebracht. Der Inhalt des Druckkessels wurde dann 90 Minuten unter Rühren auf 1200 C erhitzt. Nach erfolgter Umsetzung wurde das Ventil auf dem Druckkessel geöffnet, doch wurde aus dem mit Salzwasser gekühlten Kühlrohr überhaupt kein nichtumgesetztes Äthylenoxyd destilliert.
Dann wurde der Druck im System auf normal herabgesetzt und das geschmolzene Reaktionsgemisch in geschmolzenem Zustand mit einer Geschwindigkeit von 5,0 Teilen/min in ein Reaktionsgefäss mit einem Innendurchmesser von 20 mm und einer Rohrlänge von 1 m, das unter normalem Druck und bei 110 C gehalten wurde, eingeführt. Das Reaktionsgefäss hatte als Packung einen aus 0,5 % Platin auf Holzkohle bestehenden Katalysator von 2 mm Teilchengrösse. Das geschmolzene BHAET und der gasförmige Wasserstoff wurden unten in dieses Reaktionsgefäss eingeführt. Das geschmolzene BHAET, das oben aus dem Reaktionsgefäss floss, wurde von Wasserstoff abgetrennt und in einen bei normalem Druck und Raumtemperatur gehaltenen Mischer eingeleitet, indem Toluol mit einer Geschwindigkeit von 25 Teilen/min eingeführt wurde.
Die im Mischer erzeugte BHAET-Aufschlämmung wurde mit einer Pumpe mit einer Geschwindigkeit von 30 Teilen/ min zu einem Wärmeaustauscher vom doppelröhrigen Typus geführt, der mit Dampf unter einem Druck von 3 kg/cm2 geheizt wurde, und das BHAET wurde vollständig gelöst. Ein Zwischenbehälter, dessen Druck mit Stickstoff auf 4 kg/cm2 eingestellt wurde, wurde an der Auslassöffnung des Wärmeaustauschers aufgestellt. Über diesen Zwischenbehälter wurde die Lösung absatzweise entfernt und in eine Flüssigkeit in einem unter normalem Druck und bei einer Temperatur von 40 C gehaltenen Kristallisationsgefäss eingeführt. Die auf diese Weise kristallisierte Aufschlämmung wurde aus dem Kristallisationsgefäss entfernt und das BHAET abgetrennt und in Toluol gewaschen, wobei man gereinigtes BHAET erhielt.
Das gereinigte BHAET enthielt bei der Analyse < 10 ppm HE4CBA und hatte eine optische Dichte von 0,097.
Beispiele 4-10
Ein genau wie im Beispiel 1 erzeugtes Reaktionsgemisch wurde nach Verlassen des Reaktionsgefässes vom Rohr-Typus über einen Zwischenbehälter, dessen Druck auf 20 kg/cmZ eingestellt war, durch einen bei 2 kg/cm2 und 1200 C gehaltenen Filter, um die nichtumgesetzte Terephthalsäure abzutrennen, in ein mit einem Rührwerk versehenes Gefäss, das bei normalem Druck und 30 C gehalten wurde, eingeführt.
Das auf diese Weise erzeugte Reaktionsgemisch wurde zusammen mit einem in der nachstehenden Tabelle angegebenen Katalysator in ein 10-Liter-Gefäss aus rostfreiem Stahl, das mit dem im obigen Beispiel 1 verwendeten identisch war, eingeführt. Nach gründlicher Spülung mit Stickstoff wurde das Gefäss nochmals mit Wasserstoff gespült, worauf der Wasserstoffdruck auf 3 kg/cm2 erhöht wurde. Dann wurde 1 Stunde bei einem Druck von 5 kg/cm2 und einer Temperatur von 1200 C gerührt. Daraufhin wurde der Katalysator entfernt, indem das Reaktionsgemisch durch einen bei derselben Temperatur und demselben Druck gehaltenen Filter geführt wurde.
Die auf diese Weise erhaltene Lösung wurde kontinuierlich in die flüssige Phase eines 500-ml-Kristallisationsgefässes eingeführt, das unter normalem Druck und bei 810 C gehalten wurde. Die erzielte Aufschlämmung wurde genau wie im obigen Beispiel 1 behandelt und man erhielt weisses gereinigtes BHAET.
Beispiel Katalysator Menge des beige- HE-4CBA-Gehalt Optische fügten Katalysators des gereinigten Dichte (Gew. % auf BHAET (ppm)
BHAET bezogen)
4 Raney-Nickel (Pulver) 0,50 < 10 0,092
5 Raney-Kobalt (4-6 mm Teilchengrösse) 0,50 15 0,088
6 Rheniumschwarz (Pulver) 0,11 < 10 0,095
7 Ruthenium auf Aluminiumoxyd (Pulver) 1,0 < 10 0,101
8 reduziertes Nickel (3-5 mm Teilchengrösse) 2,0 < 10 0,097
9 Palladium auf Aluminiumoxyd (Pulver) 0,6 < 10 0,089 10 Rhodium auf Diatomeenerde (Pulver) 0,1 < 10 0,089
Beispiele 11-13
30 Teile rohes BHAET, das wie im obigen Beispiel 1 erzeugt wurde, und 0,15 Teile pulverförmiges Raney-Nickel wurden in einen Paal'schen Kontaktreduktionsapparat gegeben und nach Spülung mit Wasserstoff 30 Minuten unter normalem Druck bei der in der nachstehenden Tabelle angegebenen Temperatur geschüttelt.
Während das Gemisch noch im geschmolzenen Zustand war, wurde der Katalysator entfernt, worauf das Gemisch genau wie im obigen Beispiel 1 kristallisiert wurde und man gereinigtes BHAET erhielt, das folgende Eigenschaften aufwies: Beispiel Hydrierungs- HE-4CBA-Gehalt Optische behandlung des gereinigten Dichte (Temperature C) BHAET (ppm) 11 130 < 10 0,092 12 150 < 10 0,090 13 170 < 10 0,089
Beispiele 14-15
6 Teile rohes BHAET, das wie im obigen Beispiel 1 erzeugt wurde, 100 Teile Toluol und 0,06 Teile reduziertes Kobaltpulver wurden in ein Paal'sches Kontaktreaktionsgefäss gegeben und nach Spülung des Gefässes mit Wasserstoff auf 1100 C erhitzt. Während es mit Wasserstoff beschickt wurde, wurde das Reaktionsgefäss 30 Minuten unter normalem Druck geschüttelt.
Während das Gemisch noch heiss war, wurde der Katalysator entfernt, worauf die entstandene Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt und das BHAET abgetrennt und getrocknet wurde.
Dann wurden 20 Teile des wie oben beschrieben in grosser Menge erzeugten hydrierungsbehandelten BHAET und 100 Teile Benzol in ein 10-Liter-Gefäss gegeben, das mit dem im Beispiel 1 verwendeten identisch war. Der Druck im Gefäss wurde mit Kohlendioxyd auf 1 kg/cm2 gebracht und das Gemisch unter Rühren auf 115 C erhitzt. Nach Feststellung, dass das BHAET vollständig geschmolzen war, wurde die Schmelze kontinuierlich in ein Kristallisationsgefäss eingeführt und genau wie im Beispiel 1 behandelt, wobei man gereinigtes BHAET erhielt.
Die obige Hydrierungsbehandlung wurde auch in gleicher Weise durchgeführt, ausser dass anstelle des Toluol-Lösungsmittels 120 Teile Xylol verwendet wurden. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der nachstehenden Tabelle zu finden.
Beispiel Lösungsmittel bei HE-4CBA-Gehalt Optische der Hydrierungs- des gereinigten Dichte behandlung BHAET 14 Toluol < 10 0,101 15 Xylol < 10 0,908
Beispiel 16
In 144 Teile eines wie im obigen Beispiel 4 erzeugten Reaktionsgemisches wurden 144 Teile Benzol gegeben. Das auf diese Weise entstandene Gemisch wurde zusammen mit 0,5 Teilen eines aus reduziertem Nickel bestehenden Katalysators in ein 10-Liter-Gefäss aus rostfreiem Stahl gegeben, das mit dem im obigen Beispiel 4 verwendeten identisch war.
Der Druck im Gefäss wurde zuerst mit Stickstoff auf 1,5 kg/ cm2 gebracht, worauf Wasserstoff bis zu einem Druck von 3 kg/cm2 eingeführt wurde. Nachdem das Innere des Gefässes gespült wurde, indem dieser Vorgang dreimal wiederholt wurde, wurde Wasserstoff bis zu einem Druck von 1,5 kg/cm2 und dann Stickstoff bis zu einem Druck von 3,0 kg/cm2 eingeführt. Dann wurde 30 Minuten unter Rühren auf 110 C erhitzt. worauf die Innentemperatur auf 115" C erhöht wurde.
Das Reaktionsgemisch wurde dann durch einen bei derselben Temperatur und demselben Druck gehaltenen Filter geleitet, um den Katalysator zu entfernen, worauf die entstandene Lösung kontinuierlich in die flüssige Phase eines 500-ml Kristallisationsgefässes eingeführt wurde. das unter normalem atmosphärischem Druck und bei 80" C gehalten wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde genau wie im Beispiel 1 behandelt. wobei man gereinigtes BHAET erhielt. Bei der Analyse betrug der Gehalt an HE-4CBA < 10 ppm und die optische Dichte 0.089.
Beispiel 17
20 Teile rohes BHAET. das wie im obigen Beispiel 1 erzeugt wurde, und 0.2 Teile eines aus Nickel und Diatomeenerde bestehenden Katalysators wurden in einen Druckkessel aus rostfreiem Stahl gegeben. Der Druckkessel wurde mit Wasserstoff gründlich gespült und sein Druck mit Stickstoff auf 10 kg/cm2 erhöht. Das Gemisch wurde dann 10 Minuten bei 1500 C gerührt. Wenn die Hydrierungsbehandlung zu Ende war, wurde das Gemisch auf 1200 C abgekühlt. worauf es weiter abgekühlt und mit einem Flockenerzeuger geformt wurde. 20 Teile dieses hydrierungsbehandelten BHAET und 100 Teile Benzol wurden dann in ein 10-Liter-Gefäss aus rostfreiem Stahl gegeben. das mit dem im Beispiel 1 verwendeten identisch war. und 5 Minuten unter Rühren auf 1200 C erhitzt.
Wenn das BHAET vollständig gelöst wan wurde die Lösung in die Dampfphase eines mit einem Rührwerk ausgerüsteten 500-ml-Kristallisationsgefässes eingeführt. das unter normalem atmosphärischem Druck und bei 80" C gehalten wurde, worauf eine Aufschlämmung kontinuierlich entfernt wurde. Der feste Teil der erzielten Aufschlämmung wurde von der Flüssigkeit abgetrennt und dann mit Benzol gewaschen, wobei man reines BHAET erhielt. Bei der Analyse betrug der Gehalt an HE-4CBA < 10 ppm und die optische Dichte 0,090.
Beispiel 18 und Kontrolle 2
1. 20 Teile rohes BHAET. das wie im Beispiel 1 erzeugt wurde, und 100 Teile Benzol wurden in ein 10-Liter-Gefäss eingeführt, das mit dem im Beispiel 1 verwendeten identisch war. Der Druck wurde mit Stickstoff auf 1 kg/cm2 gebracht und das Gemisch 5 Minuten bei 1200 C gerührt. Wenn das BHAET vollständig gelöst war, wurde die Lösung in die flüssige Phase eines mit einem Rühnverk ausgerüsteten 500-ml Kristallisationsgefässes eingeführt, das bei 80" C und normalem Druck gehalten wurde. Die entstandene Aufschlämmung wurde absatzweise entfernt und ein Filtrat durch Abtrennung des festen Teiles erhalten.
2. Das oben erhaltene Filtrat, das 544 ppm HE-4CBA enthielt, wurde mit einer Geschwindigkeit von 10 Teilen/min in ein Reaktionsgefäss mit einer Katalysatorpackung. das bei normalem Druck und 81" C gehalten wurde. eingeleitet. Das Reaktionsgefäss, dessen Innendurchmesser 20 mm und dessen Rohrlänge 1000 mm betrug. wies als Packung einen aus 5% Palladium auf Holzkohle bestehenden Katalysator von 0,5 mm Teilchengrösse auf und wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 ml/min mit Wasserstoff beschickt.
Auf diese Weise erhielt man ein hydrierungsbehandeltes Filtrat. dessen Gehalt an HE-4CBA < 10 ppm betrug.
3. 20 Teile des rohen BHAET von Beispiel 1 und 100 Teile des oben erhaltenen hydrierungsbehandelten Filtrats wurden in ein 10-Liter-Gefäss gegeben, das mit dem unter 1 verwendeten identisch war. Indem man genau wie unter 1 vorging, erhielt man eine kristallisierte Aufschlämmung, dessen Feststoffe von der Flüssigkeit abgetrennt und in Benzol gewaschen wurden, wobei man gereinigtes BHAET erhielt.
Die Ergebnisse der Analyse sind in der nachstehenden Tabelle angegeben.
4. 100 Teile des oben unter 1 erhaltenen Filtrats, das HE4CBA enthielt und 20 Teile des rohen BHAET von Beispiel 1 wurden in ein 10-Liter-Gefäss aus rostfreiem Stahl gegeben, worauf man genau wie unter 3 vorging. Bei der Analyse erhielt man folgende Ergebnisse: Versuch Für die Kristallisation HE-4CBA- Optische verwendetes Filtrat Gehalt des Dichte des gereinigten gereinigten
BHAET BHAET (ppm)
Beispiel 18 hydrierungsbehandeltes < 10 0,088
Filtrat Kontrolle nicht behandeltes 456 0,132 2 Filtrat
Beispiel 19
Das Benzol enthaltende Kristallisations-BHAET. das in Beispiel 18. 1 erzeugt wurde, wurde auf 115 C erhitzt und das verdampfte Benzol aus dem System entfernt und durch Kondensation mit einem Kühlrohr rückgewonnen.
Anderseits wurde das geschmolzene BHAET. das etwas Benzol enthielt, mit einer Geschwindigkeit von 10 Teilen/min in ein Reaktionsgefäss eingeführt. das als Packung einen Raney-Kobalt Katalysator von 2-2,5 mm Teilchengrösse aufwies. Das Reaktionsgefäss. dessen Innendurchmesser 20 mm und dessen Rohrlänge 1000 mm betrug, wurde bei 1200 C und normalem Druck gehalten und mit Wasserstoff gespült.
Das geschmolzene BHAET, das aus dem Reaktionsgefäss floss, wurde zu einem Flockenerzeuger geführt. wo es abgekühlt und geformt wurde. Man erhielt auf diese Weise gereinigtes BHAET. dessen Gehalt an HE-4CBA und HE-PTA < 10 ppm bzw. 293 ppm und dessen optische Dichte 0,081 betrug.
Wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht, hatte das aus dem obigen BHAET erzeugte Polymer eine befriedigende Qualität.
zwei 0,661 Erweichungspunkt 262,7 C Farbton L: 87.0 a: -0.3 b: M,7
Beispiel 20 und Kontrolle 3
Eine Aufschlämmung von 28 Teilen des im Beispiel 1 erzeugten rohen BHAET und 100 Teilen Benzol wurde kontinuierlich in einem Wärmeaustauscher von doppelröhrigem Typus eingeführt und gelöst. Der Mantel des Wärmeaustauschers wurde mit Dampf unter einem Druck von 3 kg/cm2 erhitzt, und die Temperatur der Ablassöffnung des Rohrs betrug 125 C. Die entstandene Lösung wurde über einen Zwischenbehälter, der mit Stickstoff und einem Druck von 4 kg/cm2 gehalten wurde. in die flüssige Phase eines unter normalem Druck und bei 80" C gehaltenen Kristallisationsgefässes eingeführt.
Die entstandene Aufschlämmung wurde kontinuierlich zu einer Zentrifuge geleitet, um den festen Teil von der Flüssigkeit abzutrennen. Dann wurde der Benzol enthaltende Feststoff kontinuierlich zu einem Schmelztrockner geführt, der nachstehend beschrieben ist.
Der Schmelztrockner besteht aus einem bei 100 mm Hg und 1200 C gehaltenen Behälter vom Aussen-Umlauf-Typus, in welchem das geschmolzene BHAET mit einer Pumpe aussen umgewälzt wird. An der Saugseite der Pumpe ist ein Wärmeaustauscher 1 zum Heizen und an der Abflussseite der Pumpe eine einen aus 0,5 % Palladium auf Holzkohle bestehenden körnigen Katalysator enthaltende Füllkörpersäule angeordnet.
Die mittlere Aufenthaltsdauer des BHAET im Behälter betrug 10 Stunden. Das verdampfte Benzol wurde in eine Vakuumkammer entfernt und zurückgewonnen. während das getrocknete BHAET, aus dem das Benzol vollständig abgetrieben wurde, kontinuierlich aus der Ablassseite der Füllkörpersäule mit einer Katalysatorpackung, die neben der Pumpe angeordnet war, entfernt wurde. Das entfernte BHAET wurde durch einen Filter geführt, abgekühlt und mittels eines Flockenerzeugers geformt, wobei man gereinigtes BHAET erhielt.
Zusammen mit den Analysenergebnissen des obigen gereinigten BHAET sind in der nachstehenden Tabelle auch die Analysenergebnisse von BHAET gezeigt, das schmelzgetrocknet wurde, ohne dass es durch eine Füllkörpersäule mit Katalysatorpackung geleitet wurde, um der Hydrierungsbehandlung unterzogen zu werden.
Versuch Reinigungsverfahren HE-4CBA- Optische
Gehalt Dichte (ppm) Beispiel 20 hydrierungsbehandeltes, < 10 0,089 schmelzgetrocknetes
BHAET Kontrolle 3 schmelzgetrocknetes 298 0.159
BHAET ohne
Hydrierungsbehandlung
Das aus dem hydrierungsbehandelten, schmelzgetrockneten BHAET erzeugte Polymer war von sehr befriedigender Qualität, da es farblos und durchsichtig war.
The present invention relates to a process for the purification of crude bis-S-hydroxyethyl terephthalate.
In particular, the process described in the earlier Swiss patent specification No. 526 503 for purifying crude bis (B-hydroxyethyl) terephthalate by crystallization is further developed and improved in the present invention.
In our earlier patent specification No. 526 503, the process for purifying crude bis (hydrocytyl) terephthalate by crystallization consisted of a) a solution stage. in which the crude bis- (B-hydroxyethyl) terephthalate is dissolved by heating in an aromatic compound which is liquid at room temperature, b) a cooling step in which the treated solution is used to precipitate the bis- (B-hydroxyethyl ) terephthalate is rapidly cooled, and c) a separation stage in which the crystallized bis-dB-hydroxyethyl) terephthalate is separated, and was characterized in that in the above solution stage a) the solution.
which has a higher concentration than that of the saturation solubility of the crude bis (B-hydroxyethyl) terephthalate in the aromatic solvent at the apparent melting point of the crude bis (B-hydroxyethyl) terephthalate in the aromatic solvent. is heated to a temperature. which is above the apparent melting point, and in the above cooling step b) the cooling from the above temperature of the solution to a temperature below that of the apparent melting point is carried out rapidly to ensure that the bis-6B-hydroxyethyl) terephthalate is solid. but not in granular or lumpy form is precipitated, whereupon the crystallized bis-6B-hydroxyethyl) terephthalate is separated.
The features of the invention described in the cited patent can be described as follows:
The solubility of crude bis-6B-hydroxyethyl) -tere- phthalate (BHAET) in aromatic compounds that are liquid at room temperature, such as. B. benzene, toluene, xylene and monochlorobenzene, behaves relatively low at low temperature, but it increases rapidly with increasing temperature. As an example, the solubility of highly pure BHAET, which melts at 110 C, in benzene is shown. Toluene, xylene and monochlorobenzene are indicated at different temperatures in the accompanying FIG.
As can be seen from this figure, the solubility of BHAET in these liquid aromatic compounds increases rapidly with increasing temperature. Therefore, in order to effectively carry out the cleaning process, it is advantageous to use as large an amount of raw BHAET as possible at a considerably high temperature, e.g. B. to dissolve above 100 C in such aromatic compounds and the solution to the desired temperature, such as. B. room temperature or above to cool quickly so that you can get the largest possible amount of purified BHAET with a single cleaning process.
On the other hand, according to our studies, the melting point of highly pure BHAET is 110-111 "C, while the apparent melting point of the same BHAET in a system in which an aromatic compound is present is about 5-20" C below the above temperature. By way of example, the apparent melting point of BHAET in the typical aromatic compounds is given in Table I below.
Table I.
Melting point of BHAET in the simultaneous presence of various aromatic compounds (solvents) Aromatic compound Apparent melting point of BHAET Benzene 90-98 "C Toluene 91-100" C Xylene 93-102 C Monochlorobenzene 90-98 C Incidentally, the apparent melting point of crude BHAET is that contains small amounts of impurities in the simultaneous presence of the aromatic compounds mentioned above. still slightly below the temperatures given in Table I above.
The apparent melting point of BHAET in an aromatic compound can e.g. B. be determined as follows: 1 g of the BHAET sample and 5 g of solvent (aromatic compound) are placed in a tube that is hermetically sealed and gradually heated in an oil bath. The temperature. at which the BHAET sample melts (in which two liquid phases form in the hermetically sealed tube) is measured and referred to as the apparent melting point.
Thus, in the process according to the invention of the patent mentioned, the purified BHAET was obtained by a) first producing a solution of crude BHAET heated above the apparent melting point, the crude starting product in a higher concentration than the saturation solubility of the crude BHAET in the aromatic compound apparent melting point.
contains. b) then rapidly cooling the solution from a temperature above the apparent melting point to an optional temperature below the apparent melting point of the crude BHAET in the aromatic solvent to precipitate the BHAET virtually instantaneously, and c) finally separates the crystallized BHAET. The crystallized BHAET obtained in this way had a very high degree of purity, so that the polyethylene terephthalate obtained by polymerizing this BHAET was completely free of color or, if it had any color, it was of practically negligible extent. It was also found that this polyethylene terephthalate had a melting point which was comparable to or even exceeded that of conventional polyethylene terephthalate.
On the other hand, in the step of precipitation of BHAET used in the conventional crystallization method, if the above-mentioned heated solution is gradually cooled, lumpy or granular BHAET is precipitated. The degree of purity of this lumpy or granular BHAET is still so low and the BHAET still contains such a large amount of impurities that the polyethylene terephthalate obtained by polymerizing such a BHAET has a yellow or brown color.
Furthermore, its melting point is about 1-5 C below that of highly pure polyethylene terephthalate.
If, however, the heated solution is rapidly cooled to a temperature below the apparent melting point, as indicated in b) above. the BHAET is mainly precipitated in the form of scaly or needle-like crystals, i.e. H. as a solid that is neither lumpy nor grainy. BHAET, which, as in this case, has been precipitated without the addition of granular or lumpy BHAET, has very few impurities. This shows that such a BHAET can be polymerized with a high melting point polyethylene terephthalate which is practically without discoloration.
Various methods of performing the above rapid cooling process can be mentioned with reference to the accompanying figure.
1. The benzene solution must be heated to 1200 C in a pressure vessel (indicated in Fig. 1 with point A), since the boiling point of benzene is 80 "C. The rapid cooling of this solution to a temperature below point B can be achieved by rapid Release the internal pressure of the pressure vessel to atmospheric pressure. The pressure need not necessarily be decreased to atmospheric pressure as long as the temperature of the BHAET slurry in benzene formed when the pressure is released is decreased below the point B. Also, the pressure may be lower than atmospheric pressure.
2. Further, a large amount of a cooled liquid or a cooled slurry containing purified BHAET may be introduced into the heated solution A to cool it down to a temperature below the B point.
3. In an alternative, the above-mentioned heated solution can be introduced into a large amount of cooled liquid or the above-mentioned slurry.
The cooling liquid or cooling slurry used in the above cooling methods 2 and 3 is not limited to specific substances as long as it is not reactive with BHAET. For practical reasons, such as B.
ease of recovery and thermal economy, it is preferred to use either the same solvent as that used in the heated solution, i.e. H. in the case of heated solution A, use benzene, or a slurry formed by suspending purified BHAET in benzene.
4. However, the rapid cooling method preferred in the present invention is that which is carried out in the following manner. It consists in using the above-mentioned heated solution, e.g. B. the heated solution A, to add to a low pressure zone where the pressure is lower than the saturated vapor pressure of a mixture formed when the saturated solution is cooled to the apparent melting point of the crude BHAET in the solvent. This rapidly cools the heated solution to an optional temperature below the apparent melting point. Thus, it becomes possible to rapidly cool the heated solution, i.e. H. in the case of the heated solution A mentioned above, to a temperature below point B.
In the above method 4, the heated solution can be immediately discharged into a vapor phase which is under a pressure lower than that specified above, or immediately to a liquid phase which is also in such a state of low pressure. The vapor phase can consist of air, an inert gas, such as. B. nitrogen or carbon dioxide, or the vapor of the solvent used. As with the liquid phase, any liquid which is inert to BHAET can be used, but for the reasons mentioned above it is preferred to use the same solvent as in the heated solution or a solution or suspension thereof containing BHAET. Of course, the solvent can be cooled to a suitable temperature in advance.
On the other hand, the low-pressure zone can be left under a suitable pressure or else under atmospheric or reduced pressure. The essential condition in this case is that the pressure of the low pressure zone, while the heated solution is being added therein, is at a lower level than the saturated vapor pressure of a mixture of BHAET and solvent of identical composition as the heated solution which arises when the latter is kept cooled in the same solvent to the apparent melting point of the crude BHAET. This allows z.
B. the heated solution A from point A, namely 1200 C, to a temperature below point B, d. H. 90 "C, can be rapidly cooled, so that the precipitation is carried out without the formation of granular or lumpy BHAET. Incidentally, the slurry obtained by transferring the heated solution into the low-pressure zone, as described above, can optionally be continued according to a freely selectable method be cooled down.
In the case of method 3 above, it is also possible to easily achieve the same satisfactory results as in method 4 if the pressure under which the heated solution is mixed with the cooled liquid or slurry is either equal to or slightly higher than the saturated vapor pressure of a mixture of BHAET and the solvent of identical composition that would result if the heated solution were cooled to the apparent melting point of the crude BHAET in the solvent.
After the heated solution has been rapidly cooled by any of the methods described under 1-4, it is advantageous to allow the cooled liquid to stand, generally 1 minute to 10 hours and preferably 20 minutes to 3 hours, to ensure that the BHAET is completely precipitated , whereupon the precipitated BHAET is separated from the solvent phase.
While the solvent to be used in the above-described method for purifying BHAET by crystallization, i.e. H. the aromatic compound, which is liquid at room temperature, can be any BHAET versus inert corresponding solvent, preference is given to those which have a low temperature at low temperature and a low temperature at high temperature, e.g. B. 100 "C or above, have a great ability to dissolve BHAET and are also heat-resistant. Preferred aromatic compounds of this type are, for example, the aromatic hydrocarbons, such as benzene, toluene, xylene, (ortho- , meta- or p ara-), ethylbenzene, trimethylbenzene and cumene, as well as the halogenated aromatic hydrocarbons, such as monochlorobenzene.
Most preferred are benzene and toluene, and especially benzene.
Furthermore, in the preparation of the heated solution of crude BHAET, the heating is carried out to a temperature above the apparent melting point of the crude BHAET mentioned in the solvent, but suitably below 200 C and preferably below 1800 C; a pressure which is not lower than the vapor pressure of the solvent at the temperature of heating can be used as the pressure.
On the other hand, although there is no particular limitation on the temperature drop in the rapid cooling of the heated solution, this rapid temperature drop should preferably be in the range of 5-80 ° C. In the above-described process for purifying BHAET by crystallization as described in the cited patent, purified BHAET is obtained by an industrially simple process, but the purified BHAET thus obtained still contains small amounts of such impurities as HE-4CBA, HE-PTA and ° -DEG.
The abbreviation HE-4CBA just used is the reaction product of 4-carboxybenzaldehyde and ethylene glycol or ethylene oxide, e.g. B. a compound of the formula
EMI3.1
designated. HE-PTA denotes a reaction product of p-toluic acid and ethylene glycol or ethylene oxide, e.g. B. a compound of the formula
EMI3.2
On the other hand, ° -DEG stands for an adduct of BHAET and ethylene glycol or ethylene oxide, e.g. B. Compounds of the formulas
EMI3.3
and
EMI3.4
Among these impurities, the above HE-4CBA is particularly useful for the discoloration of the polycondensed product, e.g. B. Polyethylene terephthalate responsible. It is therefore desirable that the level of this impurity be kept to a minimum.
According to the above purification process by crystallization, which is described in the cited patent, it is possible to bring these impurities to the filtrate side and to eliminate them from the precipitated BHAET in a range indicated by the partition coefficient defined below.
Impurity concentration in the precipitated BHAET partition coefficient
Impurity concentration in the filtrate.
Both concentrations in the denominator and in the numerator are given in the same unit, e.g. B. grams / gram. That means: below about 2.5 for HE-4CBA, below about 1.0 for HE-PTA and below about 8 for d) -DEG.
However, regardless of the conditions under which the above crystallization purification process is carried out, the partition coefficient of HE-4CBA generally tends to always be larger than that of HE-PTA.
In order to obtain the white poly (ethylene terephthalate) possible without discoloration by the polycondensation of BHAET, it is desirable that the HE-4CBA is removed as completely as possible. In order to achieve this, the purification method has been further developed and the present invention has been arrived at.
According to the present invention, it is now possible to produce bis (ss-hydroxyethyl) terephthalate (BHAET), the content of the above-mentioned impurities and in particular HE-4CBA, by a process for the purification of BHAET, in which crude BHAET in an aromatic compound that is liquid at room temperature, at a temperature above that of the apparent melting point of crude BHAET in the aromatic
Is solvent, and is dissolved at a concentration higher than the saturation solubility of the crude BHAET in the aromatic solvent at the apparent melting point;
the heated two-phase solution obtained in this way is rapidly cooled from the temperature above the apparent melting point to which it has been heated to an optional temperature below the apparent melting point to precipitate the aforementioned BHAET in the form of a non-granular or lumpy solid, and that crystallized BHAET is then separated; the process according to the invention is characterized in that bis-6B-hydroxyethyl) terephthalate is also brought into contact with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst before or after recrystallization either in the molten state or as a solution or dispersion in an inert liquid, in the presence of a hydrogenation catalyst bis-dll-hydroxyethyl) terephthalate any impurities still present are reduced.
Purified BHAET is obtained, the content of impurities and especially HE-4CBA is extremely small.
According to one embodiment of the present inventive method, the crude or recrystallized, prepurified BHAET is best at least before or at least after the stage of rapid cooling of the heated solution of BHAET to precipitate the BHAET (hereinafter referred to as the crystallization stage) according to the inventive purification process by crystallization, which in said patent, either in a solvent-free molten state or as a solution or dispersion in an optionally inert liquid medium with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst. For convenience, this treatment will hereinafter be referred to as the hydrogenation treatment.
The above-mentioned hydrogenation treatment of the present invention can, for example, be combined with the purification method of the present invention described in said patent specification by crystallization alone by carrying out this hydrogenation treatment during various stages of the aforementioned purification process.
1. Cases in which the hydrogenation treatment is carried out at least before the crystallization step.
1 a) Process in which the hydrogenation treatment of the crude BHAET is carried out in the molten state, whereupon the aromatic compound is added to form a heated solution of crude BHAET, and this solution then the crystallization process according to the invention, which is set out in said patent , is subjected.
1 b) Method in which the crude BHAET is brought into contact with the aromatic compound which is liquid at room temperature to form a heated solution of crude BHAET, which is then subjected to the hydrogenation treatment, whereupon the solution is subjected to the inventive crystallization method of the above Patent is subjected.
lc) Process in which crude BHAET is contacted with the above aromatic compound at a temperature above the apparent melting point of the crude BHAET to form a mixed liquid phase consisting of two liquid phases, one of which is one Is solution phase consisting primarily of aromatic compounds in which part of the crude BHAET is dissolved and the other phase is a molten phase consisting primarily of crude BHAET in which part of the raw BHAET is dissolved and the other part is a molten phase which consists mainly of crude BHAET in which part of the aromatic compound is dissolved, and then the mixed liquid phase is subjected to a hydrogenation treatment,
the solution phase and the molten phase are then separated and the solution phase obtained is subjected to the crystallization process according to the invention of the cited patent.
1 d) Process in which crude BHAET and an inert liquid medium are brought into contact at a temperature above the apparent melting point of the crude BHAET to produce either a heated solution of crude BHAET or a liquid mixture consisting of the two liquid phases of a Solution phase and a molten phase consists of forming, whereupon this solution or the liquid mixture is subjected to the hydrogenation treatment, the BHAET and the aforementioned inert liquid medium are then separated and the BHAET obtained is subjected to the inventive crystallization process of the cited patent.
2. Cases where the hydrogenation treatment is carried out at least after the crystallization step.
2a) Process in which a slurry of an aromatic compound and the BHAET obtained after the inventive crystallization stage of said patent is directly subjected to the hydrogenation treatment, whereupon the solid BHAET is collected by filtration and part of the filtrate or all of the filtrate is recycled and used as a solvent is used again in the inventive crystallization process of the patent mentioned.
2b) A method in which a slurry of an aromatic compound and the BHAET obtained according to the crystallization step of said patent according to the invention is filtered to separate the solid BHAET, whereupon part or all of the filtrate obtained (containing the crude BHAET dissolved therein) subjected to the hydrogenation treatment and part of the filtrate treated in this way or all of the filtrate treated in this way is recycled and reused as a solvent in the crystallization process of the cited patent according to the invention.
2 c) Process in which a slurry of an aromatic compound and the BHAET, which is obtained by means of the inventive crystallization step of said patent specification, is filtered to separate a solid BHAET, whereupon this solid BHAET by heating to a temperature above its apparent melting point melted and the melted BHAET is then subjected to the hydrogenation treatment.
2d) Process in which a slurry of an aromatic compound and the BHAET, which is obtained by carrying out the crystallization step according to the invention of said patent specification, is filtered in order to separate a solid BHAET, which is then at a temperature above its apparent melting point an inert liquid medium is brought into contact to form either a heated solution of BHAET or a two-phase liquid mixture thereof, which consists of a solution phase and a molten phase, whereupon the heated solution or the two-phase liquid mixture is subjected to the hydrogenation treatment and the BHAET is separated from the inert liquid medium.
While the hydrogenation treatment according to the invention is carried out by any of the above-described processes 1 a), ib), 1 c), 1 d), 2 a), 2b), 2 c) and 2d) in combination with the purification process according to the invention by crystallization of the patent mentioned can be, the process in which the hydrogenation treatment is carried out before at least the crystallization stage, as is the case with processes 1 a), 1 b), 1 c) and 1 d), is of greater advantage than the processes at which the hydrogenation treatment is carried out after the crystallization stage.
The reason for this is that a major portion of the HE-4CBA contained in the crude BHAET is converted into HE-PTA by carrying out the hydrogenation treatment before at least the crystallization stage, which has the consequence that if the crystallization stage according to the invention according to the cited patent specification is carried out afterwards is carried out since the partition coefficient of HE-PTA is a very small value of almost 1.0 or below, as already mentioned, not only the content of HE-4CBA in comparison with the case in which only the crystallization stage of the present invention according to the cited patent was carried out without hydrogenation treatment, but also the total amount of HE-4CBA and HE-PTA can be significantly decreased.
In the present invention, among the treatments 1 a), 1 b), 1 c) and 1 d), the treatments 1 a), 1 b) and 1 c) and in particular the treatment 1 a) are preferred. The reason for this is that, in the case of treatment 1 d), where the hydrogenation treatment is carried out in an inert liquid medium different from the aromatic compound used in the crystallization stage, it becomes necessary to use the inert liquid medium after the hydrogenation treatment first detach and remove from the BHAET, which requires additional equipment and energy.
Also in the case of treatment 1 d), where a liquid medium is used which is identical to that of the aromatic compound used in the crystallization stage, it is of course more advantageous to carry out the hydrogenation stage by the process described in 1 b) and 1 c) perform.
On the other hand, process 2c) is particularly advantageous if the hydrogenation treatment is carried out after at least the crystallization stage has been carried out. The content of HE-4CBA in the purified BHAET obtained can be easily reduced by proceeding in this manner.
The HE-PTA content in the purified BHAET is, however, less reduced in this way than in processes 1 a), 1 b) and 1 c). While HE-4CBA as a monofunctional compound not only acts as a reaction inhibitor for the polycondensation reaction of BHAET, but also becomes a cause of the discoloration of the resulting polyethylene terephthalate, HE-PTA only acts as a reaction inhibitor and is not the cause of the discoloration of the resulting poly- ethylene terephthalate. Provided that the HE-PTA content in the BHAET is not less than about 2000 ppm, the addition of HE-PTA is not a particular obstacle to the production of polyethylene terephthalate, which has a high melting point and sufficient whiteness.
Furthermore, HE-PTA can be removed very effectively by the purification process according to the invention by crystallization according to the patent specification mentioned. It is thus also possible to obtain usable purified BHAET by method 2c).
Furthermore, in the purification process by crystallization, in order to reduce the amount of solvent to be recovered and to increase the rate of recovery of the product, it is generally common to recycle part of the filtrate obtained after the solid precipitate is recovered from the mother liquor by filtration and as To reuse crystallization solvent. Since the content of recycled filtrate contained HE-4CBA can be reduced by performing the hydrogenation treatment as in 2 a) and 2b), it is advantageous that purified BHAET can be obtained by the crystallization process, the content of which is HE- 4CBA is smaller than in the case where the filtrate is not recycled.
If it says 1 a) and 2 c) in the above procedures.
that the raw BHAET is in the closed state is not limited to the case where only the raw BHAET alone is in the molten state, but also includes the case. where either the raw or crystallized BHAET is in a molten state. while there is a small amount of the aromatic compound mentioned above. which is liquid at room temperature, of such magnitude. that it does not form a separate phase.
As an inert liquid medium for carrying out the treatments 1 d) and 2 d) in turn aromatic compounds, such as. B. benzene. Toluene, xylene and monochlorobenzene are preferred. It is particularly preferred to use one of these compounds which is the same as that used in the crystallization step. In addition, other liquid environments can also be used, such as B.
Alcohols e.g. B. Ethanol. Propanol and ethylene glycol, ketones, such as. B. methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone. Ether.
such as B. dioxane, chlorinated hydrocarbons, such as. B.
Chloroform, methylene chloride and ethylene dichloride. as well as water.
While the temperature. in which the above-mentioned hydrogenation treatment is carried out in the process of the present invention varies depending on the effectiveness of the hydrogenation catalyst used, in the case where the treatment is carried out in the molten state, a temperature higher than that which is capable is sufficient. essentially melting the raw BHAET. An excessively high temperature is not desirable. because decomposition and polycondensation reactions take place or there is a risk that a hydrogenation reaction of the nucleus of the aromatic compound, which can be contained as a solvent in the BHAET, is caused. Further, in this case, the melting temperature will vary depending on the type and amount of impurities contained in the raw BHAET. but it is generally above 90 C.
Thus, when the hydrogenation treatment is to be carried out in the molten state, the melting temperature used is in the range of 90-190 and preferably 100-150 C.
On the other hand, can. if the hydrogenation treatment of the crude BHAET is carried out in a solution or dispersion using an aromatic compound at room temperature or some other inert liquid medium, any temperature may be used as long as it is high enough for the BHAET used to completely dissolve or dissolve in the liquid medium used is dispersed, but on the other hand is low enough. so that essentially no decomposition or polycondensation reaction of the BHAET takes place. Given the effectiveness of the catalyst and the quality of the raw BHAET to be cleaned, a suitable temperature in this case is usually 20-250 "C, and preferably 50-150" C.
The hydrogen used in the hydrogenation treatment of the process of the present invention can be either substantially pure hydrogen or a hydrogen-containing gas; H. with an inert gas, such as. B. nitrogen, carbon dioxide, helium or argon, dilute hydrogen. It is sufficient to use such hydrogen in sufficient quantity to reduce the impurities contained in the crude BHAET. A small amount is usually sufficient.
The contact of the hydrogen and the BHAET in the process according to the invention can take place either by direct introduction of hydrogen into the melt or into the solution or dispersion of the BHAET or by substituting part or the entire atmosphere of the system with hydrogen. The hydrogen pressure in this case can be either normal atmospheric pressure or sub-atmospheric pressure. If the partial pressure of hydrogen is too high, however, there is a risk of a hydrogenation reaction depending on the type of solvent used. Therefore, the hydrogenation treatment is advantageously carried out at a pressure between normal atmospheric pressure and 10 atmospheres.
Any catalyst which normally serves as a hydrogenation catalyst can be used as the hydrogenation catalyst in the hydrogenation treatment of the process of the present invention. . However, those catalysts are preferably used which can reduce the aldehyde group (-CHO) to the hydroxymethyl group (-CH2OH) or the methyl group (-CH3). For example, at least one metal can be selected from the group consisting of Group VIII metals of the periodic table. such as B.
Platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, osmium.
Cobalt, nickel and iron or copper. Silver, molybdenum, tungsten and rhenium or the compounds of these metals which can form these metals under the hydrogenation conditions of the present invention. be used.
Furthermore, a copper chromite catalyst can be used in the same way.
Specific examples of the above catalysts are given below: a) Platinum-type catalysts
Platinum black, platinum sponge, platinum oxide and colloidal
Platinum.
b) Palladium-type catalysts
Palladium black, palladium sponge, palladium oxide,
Palladium on charcoal and palladium hydroxide.
c) Rhodium-type catalysts
Metallic rhodium, colloidal rhodium and
Rhodium hydroxide.
d) catalysts of the ruthenium type
Metallic ruthenium. Ruthenium hydroxide and
Ruthenium oxide.
e) Nickel-type catalysts
Reduced nickel, Raney nickel. stabilized nickel,
Urushibara nickel, nickel formate, and nickel sulfide.
f) Cobalt-type catalysts
Reduced Cobalt, Raney Cobalt, Urushibara Cobalt,
Cobalt formate, cobalt-iron complex catalyst and a [Co "(CN) 5] 3-containing catalyst which is composed of
Cobalt chloride and potassium cyanide is formed.
g) Copper-type catalysts
Raney copper, copper oxides and copper halides.
h) Silver-type catalysts
Metallic silver, silver oxide and silver halides.
i) Tungsten-type catalysts
WS2 and WS2 - NiS aluminum oxide.
j) Molybdenum-type catalysts
Metallic molybdenum, molybdenum oxide and
Molybdenum sulfide.
k) Rhenium-type catalysts
Metallic rhenium, rhenium sulfide, rhenium black and rhenium oxide-tetrahydropyran catalyst.
Of those mentioned above, the metals of the group
VIII of the periodic table or its compounds, which are given above under a) -f), preferred.
The above hydrogenation catalysts can either be used as such or on a carrier, such as. B. activated carbon, asbestos, diatomaceous earth, aluminum oxide or silicon oxide, are used. Furthermore, the above hydrogenation catalysts can be used as such in the form of powder, beads or aggregate.
As to the amount in which these catalysts are used, there is no particular limitation, but they are generally used in a range of about 0.01 to 20% by weight of CTo, and preferably 0.05 to 10% by weight, as Metal calculated and based on the raw BHAET, used. Furthermore, the amount used can be increased if necessary.
The mode of carrying out the hydrogenation treatment of the present invention may be one in which the hydrogenation catalyst is used as a fixed bed, fluidized bed or fluidized bed, or in which the suspension technique is used. Since it is not necessary. to separate the catalyst after the hydrogenation treatment. if the fixed bed method is used, this is preferred.
On the other hand, when the hydrogenation treatment is carried out by the fluidized bed, fluidized bed or suspension process, the catalyst is separated off if necessary after the hydrogenation treatment or after the crystallization. The hydrogenation treatment can be carried out either continuously or batchwise.
Thus it is possible according to the present invention.
by combining the purification process by recrystallization according to the cited patent with a hydrogenation treatment to obtain purified BHAET by an industrially easily feasible process, the content of impurities and in particular those of the aldehyde type, such as the HE-4CBA mentioned above, being very low . Incidentally, the hydrogenation treatment is not only effective. by merely reducing these aldehyde-type impurities, but also by converting the other solids of a similar nature contained in the BHAET into colorless substances.
The crude BHAET used as the starting material in the present invention may be that obtained after reactions such as e.g. B. the ester exchange of dimethyl terephthalate and ethylene glycol, the direct esterification of terephthalic acid and ethylene glycol or the reaction of terephthalic acid with ethylene oxide. The crude BHAET, which is obtained by reacting terephthalic acid with ethylene oxide, is particularly suitable for the purification process according to the invention, since its oligomer content and melting point are low. The present invention is particularly effective when used to purify the crude BHAET formed by the reaction of ethylene oxide with a terephthalic acid obtained by the oxidation of para-dialkylbenzene, such as. B. paraxylene is produced.
Again, it is preferred that the crude BHAET is separated from the unreacted terephthalic acid after it is produced by the above-mentioned reactions, before it is subjected to the purification process of the present invention, the purification process of the present invention can be used even if the raw BHAET has a small amount Contains amount of unreacted terephthalic acid.
The following examples serve to further illustrate the present invention. Unless otherwise specified, all parts and percentages therein are parts and percentages by weight.
Example 1 and control 1
A slurry consisting of 83 parts of terephthalic acid produced by air oxidation of p-xylene in the liquid phase, 44 parts of ethylene oxide, 288 parts of benzene and 0.5 parts of triethylamine was transferred to a tubular reaction vessel by means of a submersible pump at a rate of 10.56 parts per minute (a stainless steel pipe of 4 mm in diameter and 140 m in length), which was placed in a water tank, the temperature of which was kept at 1,800 ° C.
Via a 1.6 liter intermediate container, the pressure of which was set to 20 kg / cm 2, the reaction mixture was fed in batches into a collecting container, the temperature of which was kept at 120 ° C. and the pressure of which was normal atmospheric pressure. During this time, the evaporated benzene was condensed by means of a cooling pipe and removed from the system. The molten BHAET containing unreacted terephthalic acid, the benzene of which had been removed as described above, was fed to a pressure filter to separate the unreacted terephthalic acid, whereupon the reaction product was cooled and shaped by a flake generator to obtain a flaky solid crude BHAET.
The crude BHAET thus produced contained 2300 ppm HE-4CBA and 1020 ppm HE-PTA when analyzed, and its optical density (O.D.) was 0.256. The crude BHAET was then melted by heating to 110 "C and introduced by means of a submersible pump at a rate of 50 ml / min into the lower part of a reaction vessel with a catalyst packing which was kept under normal pressure. The reaction vessel, a 320 mm long Tube with an inside diameter of 20 mm and a packing of a catalyst consisting of 0.5% palladium on charcoal with a particle size of 2-3 mm, was kept with steam at a temperature of 1100 C. Simultaneously, hydrogen at a rate of 50 ml introduced into the reaction vessel below in the minute.
The molten BHAET and hydrogen coming from the top of the reaction vessel were separated into liquid and gas, and the BHAET was continuously poured into a collecting vessel, cooled, and shaped with a flake generator. The hydrogenation-treated BHAET thus produced was analyzed to contain 100 ppm of HE-4CBA and 3,060 ppm of HE-PTA and an optical density of 0.156. 28 parts of this hydrogenated BHAET and 100 parts of benzene were placed in a 10 liter stainless steel kettle, the pressure was increased to 1 kg / cm 2 with nitrogen, and the reaction mixture was heated to 1200 ° C. for 30 minutes with stirring.
After it was determined by a shower at an operating pressure of 3.0 kg / cm2 that the BHAET was completely dissolved, it was continuously poured into a 500 ml crystallization vessel equipped with a stirrer, which was kept under normal pressure and at 80.degree The resulting slurry was intermittently removed from the crystallizer, the solid separated from the liquid, and the solid portion was then washed in benzene to give white fluffy purified BHAET.
The results obtained in the analysis are shown in the table below. The quality of a control product obtained when the crystallization was carried out without hydrogenation treatment can also be found in the table.
Experiment cleaning process HE-4CBA HE-PTA optical remarks (ppm) (ppm) Density Example 1 process according to the invention <10 75.3 0.092 acid number
0.03 KOH mg / gBHAET
DEG 0.05% by weight control 1 crystallization without 289 25.1 0.157
Hydrogenation treatment
To the purified BHAET prepared as described in Example 1 above, 0.03 mole percent antimony trioxide was added.
The mixture was purged with nitrogen, placed in a 285 C bath, and kept under normal pressure for 30 minutes. Then the pressure was gradually released over a period of 30 minutes. When the pressure was below 0.3 mmHg, the polymerization reaction was carried out for 1 hour under these conditions. When the mixture was in the bath for 2 hours, the vacuum was released with nitrogen and the mixture was cooled to give a polymer. The properties of the polymer thus produced are shown below; this shows that it is of a very satisfactory quality.
0.653 softening point 262.60 C shade L: 86.0 a: 0.7 b: -4.2 [17], as used herein, is the intrinsic molar viscosity determined by means of an Ostwald viscometer in an ortho-chlorophenol -Solvent is measured at 35 C; L, a and b express the hue and are the readings on a color interference photometer according to ASTM 1482-575.
On the other hand, the HE-4CBA content (abbreviation for the ethylene glycol ester of 4-carboxybenzaldehyde) in the example is determined using the polarographic method, and <10 ppm means that the value is below the quantitatively measurable limit. The HE-PTA (abbreviation for ethylene glycol ester of p-toluic acid) content is quantified by gas chromatography, and the optical density is measured by dissolving 5.0 g of BHAET in 25 ml of pyridine and measuring at a wavelength of 340 nqu and a cell length of 5 cm.
° -DEG (adduct of BHAET and ethylene glycol or ethylene oxide) is boiled in a 20% aqueous methanol solution to break the ether bond and quantitatively analyzed by gas chromatography in the form of diethylene glycol. The acid number is obtained by dissolving BHAET in pyridine and titrating with aqueous alcoholic potassium carbonate solution.
Example 2
166 parts of terephthalic acid produced by air oxidation of p-xylene in the liquid phase, 100 parts of ethylene oxide and 1.7 parts of triethylamine benzyl chloride were placed in a stainless steel pressure vessel, flushed with nitrogen and heated to 1200 C for one hour with stirring. Then, when the reaction was over, the valve on the pressure vessel was opened and 30 parts of unreacted ethylene oxide were recovered by means of a cooling tube cooled with salt water.
Then, the molten reaction product was passed under nitrogen pressure to a filter maintained at the same temperature as that of the reaction to remove the unreacted terephthalic acid still in suspension in the molten reaction product, whereby 202 parts of crude BHAET were obtained The contents of HE-4CBA and HE-PTA in the crude BHAET thus produced were 5600 ppm and 820 ppm, respectively.
100 parts of the crude BHAET obtained in this way and 1.5 parts of a catalyst consisting of 0.5% palladium on aluminum oxide were placed in a Paal contact reduction apparatus, flushed with hydrogen and treated for 30 minutes with shaking at normal pressure and 1200 ° C. whereupon the catalyst was separated while the reaction mixture was still in the molten state.
The contents of HE-4CBA and HE-PTA in the BHAET thus obtained were 107 ppm and 5910 ppm, respectively.
20 parts of the hydrogenation-treated BHAET produced in a large amount as described above and 80 parts of mixed xylene were placed in a 10-liter stainless steel vessel used in Example 1, and subjected to hydrogen pressure of 1 kg / cm 2 for 30 minutes 1600 C heated. When the BHAET was completely dissolved, the solution was continuously passed into a crystallization vessel. The crystallization vessel, which was identical to that used in Example 1, was a jacketed 500 ml stainless steel vessel which was kept at 60 ° C. under normal pressure and with hot water. From this crystallizer, a slurry was intermittently removed, the solid part was separated from the liquid, and the solid part was then washed in xylene to obtain purified BHAET.
The HE4CBA and HE-PTA levels in the purified BHAET were <10 ppm and 116 ppm, respectively, and the optical density of the purified BHAET was 0.092.
Example 3
166 parts of terephthalic acid produced by air oxidation of p-xylene, 88 parts of ethylene oxide and 1.8 parts of triethylamine benzyl chloride were placed in a stainless steel pressure vessel and flushed with nitrogen. The pressure was then brought to 10 kg / cm2 with nitrogen. The contents of the pressure vessel were then heated to 1200 ° C. with stirring for 90 minutes. After the reaction had taken place, the valve on the pressure vessel was opened, but no unreacted ethylene oxide was distilled at all from the cooling tube cooled with salt water.
Then, the pressure in the system was reduced to normal and the molten reaction mixture in the molten state at a rate of 5.0 parts / min into a reaction vessel having an inner diameter of 20 mm and a tube length of 1 m, which was operated under normal pressure and at 110.degree was held, introduced. The packing of the reaction vessel was a catalyst consisting of 0.5% platinum on charcoal with a particle size of 2 mm. The molten BHAET and gaseous hydrogen were introduced into the bottom of this reaction vessel. The molten BHAET that flowed from the top of the reaction vessel was separated from hydrogen and introduced into a mixer maintained at normal pressure and room temperature by introducing toluene at a rate of 25 parts / min.
The BHAET slurry produced in the mixer was fed with a pump at a rate of 30 parts / min to a double-tube type heat exchanger heated with steam under a pressure of 3 kg / cm 2, and the BHAET was completely dissolved. An intermediate tank, the pressure of which was adjusted to 4 kg / cm2 with nitrogen, was placed at the outlet port of the heat exchanger. The solution was removed intermittently via this intermediate container and introduced into a liquid in a crystallization vessel kept under normal pressure and at a temperature of 40.degree. The thus crystallized slurry was removed from the crystallization vessel, and the BHAET separated and washed in toluene to obtain purified BHAET.
The purified BHAET was analyzed to contain <10 ppm HE4CBA and an optical density of 0.097.
Examples 4-10
A reaction mixture produced exactly as in Example 1 was after leaving the tube-type reaction vessel via an intermediate container, the pressure of which was set to 20 kg / cm2, through a filter kept at 2 kg / cm2 and 1200 C in order to separate off the unreacted terephthalic acid, into a vessel provided with a stirrer, which was kept at normal pressure and 30 ° C.
The reaction mixture thus prepared, together with a catalyst shown in the table below, was introduced into a 10 liter stainless steel vessel identical to that used in Example 1 above. After thorough flushing with nitrogen, the vessel was flushed again with hydrogen, whereupon the hydrogen pressure was increased to 3 kg / cm2. The mixture was then stirred at a pressure of 5 kg / cm 2 and a temperature of 1200 ° C. for 1 hour. The catalyst was then removed by passing the reaction mixture through a filter kept at the same temperature and pressure.
The solution thus obtained was continuously introduced into the liquid phase of a 500 ml crystallizer which was kept under normal pressure and at 810 ° C. The resulting slurry was treated exactly as in Example 1 above and white purified BHAET was obtained.
Example catalyst Amount of the attached HE-4CBA content Optical added catalyst of the purified density (wt.% On BHAET (ppm)
BHAET related)
4 Raney nickel (powder) 0.50 <10 0.092
5 Raney cobalt (4-6 mm particle size) 0.50 15 0.088
6 rhenium black (powder) 0.11 <10 0.095
7 ruthenium on aluminum oxide (powder) 1.0 <10 0.101
8 reduced nickel (3-5 mm particle size) 2.0 <10 0.097
9 Palladium on aluminum oxide (powder) 0.6 <10 0.089 10 Rhodium on diatomaceous earth (powder) 0.1 <10 0.089
Examples 11-13
30 parts of crude BHAET prepared as in Example 1 above and 0.15 part of powdery Raney nickel were placed in a Paal contact reduction apparatus and, after purging with hydrogen, shaken for 30 minutes under normal pressure at the temperature shown in the table below .
While the mixture was still in the molten state, the catalyst was removed, whereupon the mixture was crystallized exactly as in Example 1 above to obtain purified BHAET having the following properties: Example Hydrogenation HE-4CBA content Optical treatment of the purified density ( Temperature C) BHAET (ppm) 11 130 <10 0.092 12 150 <10 0.090 13 170 <10 0.089
Examples 14-15
6 parts of crude BHAET, which was produced as in Example 1 above, 100 parts of toluene and 0.06 part of reduced cobalt powder were placed in a Paal contact reaction vessel and, after the vessel had been flushed with hydrogen, heated to 1100.degree. While being charged with hydrogen, the reaction vessel was shaken under normal pressure for 30 minutes.
While the mixture was still hot, the catalyst was removed, whereupon the resulting solution was cooled to room temperature and the BHAET was separated off and dried.
Then, 20 parts of the hydrogenation-treated BHAET produced in a large amount as described above and 100 parts of benzene were placed in a 10-liter vessel identical to that used in Example 1. The pressure in the vessel was brought to 1 kg / cm2 with carbon dioxide and the mixture was heated to 115 ° C. while stirring. After it was found that the BHAET was completely melted, the melt was continuously introduced into a crystallization vessel and treated exactly as in Example 1 to obtain purified BHAET.
The above hydrogenation treatment was also carried out in the same manner except that 120 parts of xylene was used in place of the toluene solvent. The results can also be found in the table below.
Example solvent with HE-4CBA content. Optical hydrogenation of the purified density treatment BHAET 14 toluene <10 0.101 15 xylene <10 0.908
Example 16
To 144 parts of a reaction mixture prepared as in Example 4 above was added 144 parts of benzene. The resulting mixture was placed in a 10 liter stainless steel vessel identical to that used in Example 4 above, along with 0.5 part of a reduced nickel catalyst.
The pressure in the vessel was first brought to 1.5 kg / cm2 with nitrogen, after which hydrogen was introduced up to a pressure of 3 kg / cm2. After the inside of the vessel was purged by repeating this operation three times, hydrogen was introduced to a pressure of 1.5 kg / cm2, and then nitrogen was introduced to a pressure of 3.0 kg / cm2. The mixture was then heated to 110 ° C. with stirring for 30 minutes. whereupon the internal temperature was increased to 115 "C.
The reaction mixture was then passed through a filter kept at the same temperature and pressure to remove the catalyst, and the resulting solution was continuously introduced into the liquid phase of a 500-ml crystallizer. which was kept under normal atmospheric pressure and at 80 "C. The resulting slurry was treated exactly as in Example 1 to give purified BHAET. When analyzed, the HE-4CBA content was <10 ppm and the optical density was 0.089.
Example 17
20 parts of raw BHAET. prepared as in Example 1 above and 0.2 part of a catalyst composed of nickel and diatomaceous earth were placed in a stainless steel pressure vessel. The pressure vessel was thoroughly flushed with hydrogen and its pressure increased to 10 kg / cm2 with nitrogen. The mixture was then stirred at 1500 ° C. for 10 minutes. When the hydrogenation treatment was over, the mixture was cooled to 1200 ° C. after which it was further cooled and shaped with a flake generator. 20 parts of this hydrogenation-treated BHAET and 100 parts of benzene were then placed in a 10 liter stainless steel vessel. which was identical to that used in Example 1. and heated to 1200 C for 5 minutes while stirring.
When the BHAET was completely dissolved, the solution was introduced into the vapor phase of a 500 ml crystallization vessel equipped with a stirrer. which was kept under normal atmospheric pressure and at 80 "C, whereupon a slurry was continuously removed. The solid portion of the resulting slurry was separated from the liquid and then washed with benzene to obtain pure BHAET. When analyzed, the content was HE-4CBA <10 ppm and the optical density 0.090.
Example 18 and Control 2
1. 20 parts of raw BHAET. which was prepared as in Example 1, and 100 parts of benzene were placed in a 10 liter jar identical to that used in Example 1. The pressure was brought to 1 kg / cm2 with nitrogen and the mixture was stirred at 1200 ° C. for 5 minutes. When the BHAET was completely dissolved, the solution was introduced into the liquid phase of a 500 ml crystallizer equipped with a stirrer, which was kept at 80 "C and normal pressure. The resulting slurry was removed intermittently and a filtrate was removed by separating the solid part receive.
2. The filtrate obtained above, which contained 544 ppm HE-4CBA, was poured into a reaction vessel with a catalyst packing at a rate of 10 parts / min. which was kept at normal pressure and 81 "C. The reaction vessel, the inner diameter of which was 20 mm and the tube length of 1000 mm, had a catalyst consisting of 5% palladium on charcoal with a particle size of 0.5 mm and was filled with a Filled with hydrogen at a rate of 20 ml / min.
In this way, a hydrogenation-treated filtrate was obtained. whose HE-4CBA content was <10 ppm.
3. 20 parts of the crude BHAET of Example 1 and 100 parts of the hydrogenation-treated filtrate obtained above were placed in a 10 liter vessel identical to that used in 1. By following exactly the same procedure as in 1, a crystallized slurry was obtained, the solids of which were separated from the liquid and washed in benzene to give purified BHAET.
The results of the analysis are given in the table below.
4. 100 parts of the filtrate obtained in 1 above and containing HE4CBA and 20 parts of the crude BHAET from Example 1 were placed in a 10 liter stainless steel vessel, followed by the same procedure as in 3. The following results were obtained from the analysis: Test The filtrate used for the HE-4CBA-Optical crystallization content of the density of the purified
BHAET BHAET (ppm)
Example 18 Hydrogenated <10 0.088
Filtrate Control Untreated 456 0.132 2 Filtrate
Example 19
The crystallization BHAET containing benzene. that was produced in Example 18.1 was heated to 115 C and the vaporized benzene was removed from the system and recovered by condensation with a cooling tube.
On the other hand was the melted BHAET. containing some benzene was introduced into a reaction vessel at a rate of 10 parts / min. which had a Raney cobalt catalyst with a particle size of 2-2.5 mm as a packing. The reaction vessel. the inside diameter of which was 20 mm and the pipe length was 1000 mm, was kept at 1200 ° C. and normal pressure and purged with hydrogen.
The molten BHAET that flowed from the reaction vessel was sent to a flake generator. where it was cooled and shaped. Purified BHAET was obtained in this way. its HE-4CBA and HE-PTA content was <10 ppm and 293 ppm, respectively, and its optical density was 0.081.
As can be seen from the table below, the polymer made from the above BHAET was of satisfactory quality.
two 0.661 softening point 262.7 C shade L: 87.0 a: -0.3 b: M, 7
Example 20 and control 3
A slurry of 28 parts of the crude BHAET produced in Example 1 and 100 parts of benzene was continuously introduced and dissolved in a double-tube type heat exchanger. The jacket of the heat exchanger was heated with steam under a pressure of 3 kg / cm2, and the temperature of the discharge opening of the tube was 125 C. The resulting solution was passed through an intermediate container which was held with nitrogen and a pressure of 4 kg / cm2. introduced into the liquid phase of a crystallization vessel kept under normal pressure and at 80 "C.
The resulting slurry was continuously fed to a centrifuge to separate the solid part from the liquid. Then, the solid containing benzene was continuously fed to a melt dryer, which is described below.
The melt dryer consists of a container of the external circulation type, maintained at 100 mm Hg and 1200 C, in which the melted BHAET is circulated outside with a pump. A heat exchanger 1 for heating is arranged on the suction side of the pump and a packed column containing a granular catalyst consisting of 0.5% palladium on charcoal is arranged on the discharge side of the pump.
The mean time the BHAET stayed in the container was 10 hours. The vaporized benzene was removed in a vacuum chamber and recovered. while the dried BHAET, from which the benzene was completely driven off, was continuously removed from the outlet side of the packed column with a catalyst packing placed next to the pump. The removed BHAET was passed through a filter, cooled, and shaped with a flake generator to obtain purified BHAET.
Along with the analytical results of the above purified BHAET, the following table also shows the analytical results of BHAET which was melt-dried without being passed through a catalyst packed column to be subjected to the hydrogenation treatment.
Attempt cleaning method HE-4CBA optical
Content Density (ppm) Example 20 hydrogenation-treated, <10 0.089 melt-dried
BHAET Control 3 Melt Dried 298 0.159
BHAET without
Hydrogenation treatment
The polymer made from the hydrotreated, melt-dried BHAET was of very satisfactory quality because it was colorless and transparent.