DE1593539C3 - Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Di- und PolycarbonsäurenInfo
- Publication number
- DE1593539C3 DE1593539C3 DE19661593539 DE1593539A DE1593539C3 DE 1593539 C3 DE1593539 C3 DE 1593539C3 DE 19661593539 DE19661593539 DE 19661593539 DE 1593539 A DE1593539 A DE 1593539A DE 1593539 C3 DE1593539 C3 DE 1593539C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- terephthalic acid
- line
- solution
- catalyst
- crystallization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000002253 acid Substances 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 11
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 title claims description 10
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 title claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 33
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 21
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 21
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 4-formylbenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C=O)C=C1 GOUHYARYYWKXHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 7
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N Benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000009903 catalytic hydrogenation reaction Methods 0.000 claims description 4
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 42
- 230000005712 crystallization Effects 0.000 description 42
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 26
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 17
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 13
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 11
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 11
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 10
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 7
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 6
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 6
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 5
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 5
- OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L Copper(II) acetate Chemical compound [Cu+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O OPQARKPSCNTWTJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory Effects 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N P-Toluic acid Chemical compound CC1=CC=C(C(O)=O)C=C1 LPNBBFKOUUSUDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 3
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 3
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 3
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N Triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N acetaldehyde Chemical compound CC=O IKHGUXGNUITLKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 2
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 150000002009 diols Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012264 purified product Substances 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 150000003504 terephthalic acids Chemical class 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 231100000614 Poison Toxicity 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- -1 aromatic dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000011001 backwashing Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 231100001010 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 231100000078 corrosive Toxicity 0.000 description 1
- 229940076286 cupric acetate Drugs 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 235000013601 eggs Nutrition 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000003546 flue gas Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atoms Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N p-xylene Chemical group CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 238000003969 polarography Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000717 retained Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising Effects 0.000 description 1
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren durch
katalytisches Hydrieren einer wäßrigen Lösung der 4-Carboxybenzaldehyd und andere Verunreinigungen
enthaltenden Säure mit Wasserstoff in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators bei einer Temperatur
von 200°C bis 371°C und einem solchen Druck, daß die Lösung in der flüssigen Phase gehalten wird. Abtrennen
des Katalysators von der behandelten Lösung, Auskristallisieren der aromatischen Säure und Abtrennen der
kristallisierten Säure von der Mutterlauge.
Aus der NL-OS 64 03 348 ist bereits ein Verfahren zur
Reinigung von Terephthalsäure bekannt, das darin besteht, daß man eine wäßrige Lösung von verunreinigter
Terephthalsäure bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400°C katalytisch hydriert, den Katalysator
vor der Kristallisation der Terephthalsäure abtrennt und die Mutterlauge bei einer Temperatur im Bereich
von 50 bis 1500C im wesentlichen vollständig entfernt.
Es ist jedoch festzuhalten, daß auch bei diesem Verfahren keine Terephthalsäure mit befriedigender
Reinheit erhalten wird, die praktisch völlig frei von verunreinigenden Fremdstoffen ist, so daß man mit
dieser Terephthalsäure einen Polyester erhält, der einen zu niedrigen Schmelzpunkt und eine unbefriedigende
Farbe aufweist.
Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Di- und
Polycarbonsäuren anzugeben, mit dem man ein gereinigtes Produkt erhält, das den außerordentlich
hohen Reinheitsanforderungen genügt, die für die Polyesterherstellung einzuhalten sind.
Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß man durch katalytisches Hydrieren einer Lösung
der unreinen Säure in demineralisiertem Wasser eine Di- und Polycarbonsäure mit solcher Reinheit erhält,
daß sie sich für die direkte Veresterung mit Diolen zur Erzeugung von Folien und Fasern eignet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren
durch katalytisches Hydrieren einer wäßrigen Lösung der 4-Carboxybenzaldehyd und andere Verunreinigungen
enthaltenden Säure mit Wasserstoff in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators bei
einer Temperatur von 2000C bis 371°C und einem solchen Druck, daß die Lösung in der flüssigen Phase
gehalten wird, Abtrennen des Katalysators von der behandelten Lösung, Auskristallisieren der aromatischen
Säure und Abtrennen der kristallisierten Säure von der Mutterlauge, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß man als wäßrige Lösung eine Lösung der verunreinigten Säure in demineralisiertem Wasser
verwendet.
Bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens findet eine chemische Reduktion des Aldehyds
sowie eine beträchtliche Zerstörung der verunreinigenden Farbkörper statt. Überraschenderweise wird durch
Verwendung von demineralisiertem Wasser anstelle von gewöhnlich destilliertem Wasser oder von Wasserdampfkondensat
die Lebensdauer des palladiumhahigen Katalysators beträchtlich erhöht.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich besonders gut zur Reinigung von aromatischen Dicarbonsäuren,
zum Beispiel zur Herstellung von Terephthalsäure mit einer Reinheit, wie sie für die Herstellung von
Fasern gefordert wird, aus roher Terephthalsäure.
Zweckmäßigerweise erfolgt das Ausfällen der aromatischen Säure nach der Entfernung des Katalysators aus
der Lösung durch Verdampfungskühlung gegen einen Gegendruck, der über Atmosphärendruck liegt. Vorzugsweise
wird dabei das Ausfällungsgefäß mit Wasserdampf auf die gleiche Temperatur und den gleichen
Druck wie die Lösung nach Abtrennen des Katalysators gebracht und der Gegendruck während der Verdampfungskühlung
allmählich auf 1.0 bis 1.4 Atmosphären gesenkt. Der palladiumhaltige Katalysator besteht
zweckmäßigerweise im wesentlichen aus Aktivkohle, worauf 0,05 bis l,0Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis
0,3 Gew.-°/o, Palladium niedergeschlagen sind. Vorzugsweise verwendet man einen Aktivkohleträger mit einer
Oberfläche im Bereich von etwa 1000 bis 2000 m2 pro Gramm.
Als Ausgangsmaterial werden rohe aromatische Dioder Polycarbonsäuren verwendet, die durch katalytische
Flüssigphasenoxidation eines aromatischen Dialkyl-
oder Polyalkylkohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetalloxidationskatalysators
erhalten worden sind, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff wenigstens 2 ringständige
Alkylkohlenwasserstoffsubstituenten aufweist, deren an die aromatischen Ringkohlenstoffatome gebundenen
Kohlenstoffatome jeweils wenigstens ein Wasserstoffatom aufweisen, und die einen Gehalt an aromatischer
Polycarbonsäure von wenigstens 99,0 Gew.-%, vorzugsweise von 99,5 Gew.-°/o, aufweisen und als Hauptverunreinigung
einen der aromatischen Di- oder Polycarbonsäure entsprechenden aromatischen Carboxyaldehyd !
enthalten. Man stellt eine Lösung der rohen Säure in j demineralisiertem Wasser her, bringt die Lösung in j
flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von > etwa 232 bis 316° C in Gegenwart von Wasserstoff mit j
einem palladiumhaltigen Hydrierkatalysator für eine j Zeit in Berührung, in der dieser Aldehyd in beträchtli- :
chem Maß reduziert wird und gewinnt gereinigte Säure, die pro Million Gewichtsteile weniger als 125 Gewichts- ■
teile (ppm) des Aldehyds enthält. ,
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte ' Terephthalsäure oder eine andere atomatische Dicar- .
bonsäure, die bei der Superpolyesterherstellung verwendet werden soll, wird als »faserrein« oder als :
»Terephthalsäure« bzw. entsprechende Verbindung mit »Faserqualität« bezeichnet. Der Ausdruck »faserrein«
oder »Faserqualität« bezeichnet nicht ein quantitatives Reinheitsmaß, sondern beschreibt vielmehr eine Te-
rephthalsäure, die von 4-Carboxybenzaldehyd und anderen Verunreinigungen so weit frei ist, daß sie bei
direkter Veresterung mit einem Diol einen Superpolyester liefert, der für den beabsichtigten Zweck den
Anforderungen genügt So ist für einen Terephthalsäurepolyester, der für transparente Folien oder weiße
Fasern bestimmt ist, Terephthalsäure mit beträchtlich höherer Reinheit erforderlich als für Polyester, die für
Reifenverstärkungscord bestimmt sind. Der zulässige geeignete Gehalt von Terephthalsäure an 4-Carboxybenzaldehyd
zur Anwendung bei der Herstellung von farblosen Folien und Fasern liegt unter etwa 125 ppm;
für Reifencord kann er dagegen sogar 500 ppm oder noch mehr betragen. Der Gehalt an p-Toluylsäure und
4-Carboxybenzaldehyd der faserreinen Terephthalsäure soll zweckmäßigerweise jeweils weniger als 125 ppm,
vorzugsweise weniger als 75 ppm, insbesondere weniger als 25 ppm und im Idealfall praktisch Null betragen.
Dabei hat der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd entscheidendere Bedeutung als der an p-Toluylsäure. ·
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders gut auf die Gewinnung von Terephthalsäure anwenden,
die durch Oxidation von p-Xylol mit Luft (molekularem
Sauerstoff) in flüssiger Phase unter Verwendung eines Schwermetalls und von Brom als Katalysator, wie es in
der USA.-Patentschrift 28 33 816 beschrieben ist, hergestellt worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren
läßt sich auch mit Vorteil zur Reinigung von Terephthalsäure anwenden, die nach anderen Verfahren
j zur katalytischen Flüssigphasenoxidation von p-Dialky-Ienbenzolen
mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetalloxidationskatalysatoren, zum Beispiel
von solchen mit Acetaldehyd oder Methyläthylketon promovierten Katalysatoren erhalten wird, da die nach
diesen Oxidationsverfahren erhaltene Terephthalsäure ebenfalls 4-Carboxybenzaldehyd als Verunreinigung
enthält. Ganz allgemein kann Terephthalsäure beliebiger Herkunft, die 4-Carboxybenzaldehyd enthält und
eine gelbliche Farbe aufweist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in faserreine Terephthalsäure überführt
werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren erläutert.
F i g. 1 zeigt ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung; die
Fig.2 und 3 stellen vereinfachte Fließschemata
bevorzugter Ausführungsformen eines kontinuierlichen bzw. absatzweise betriebenen Kristallisiersystems dar.
Wie aus F i g. 1 zu ersehen ist, wird trockene rohe Terephthalsäure aus einer Quelle 10, zum Beispiel einem
Lagerbehälter, über die Leitung 11 in den Wiegetrichter 12 eingeführt. Aus dem Wiegetrichter wird rohe
Terephthalsäure mit konstanter Geschwindigkeit in den Aufschlämmtank 13 durch die Speiseeinrichtung 14, die
zweckmäßig aus einer beliebigen Förderspeisevorrichtung für Feststoffe, zum Beispiel einem sogenannten
Zellenrad bestehen kann, eingespeist. Die Speiseeinrichtung 14 legt die Beschickungsnenngeschwindigkeit für
das Verfahren fest, da jedoch solche Vorrichtungen etwas ungenau sind, wird die durchschnittliche Fließgeschwindigkeit
gewichtsmäßig, wie sie durch den Wiegetrichter 12 gemessen wird, bestimmt. Demineralisiertes
Kreislaufwasser aus Leitung 16 wird dem Aufschlämmtank 13 mit geregeltem Zufluß zugeführt, so
daß eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von roher Terephthalsäure in Wasser von etwa 15 bis
30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 25 Gew.-°/o, und in dem dargestellten Beispiel von etwa 23 Gew.-%
Gesamtfeststoffen erhalten wird. Eine mittlere Verweilzeit der Aufschlämmung im Aufschlämmspeisetank 13
von etwa 45 Minuten reicht aus, um Schwankungen in den Beschickungsgeschwindigkeiten von Terephthalsäure
und Wasser in dem Tank auszugleichen.
Die Temperatur in dem Aufschlämmspeisetank 13 wird im Bereich von etwa 38 bis 1500C, vorzugsweise
bei etwa 93° C und der Druck wird bei Temperaturen unter dem Siedepunkt von Wasser durch eine
Ausgleichsverbindung mit der Atmosphäre etwa bei Atmosphärendruck gehalten. Der Aufschlämmspeisetank
13 ist mit einer Rührvorrichtung versehen, um die feste rohe Terephthalsäure und das rückgeführte
Wasser in Berührung zu bringen und so eine gleichmäßige Aufschlämmung aufrechtzuerhalten.
Die Aufschlämmung wird aus dem Aufschlämmspeisetank 13 über die Leitung 17 abgezogen und über eine
Hochdruckpumpe 18 durch Leitung 19 in den Vorerhitzer 21 übergeführt. Der Vorerhitzer 21 ist zweckmäßig
als Wärmetauscher mit einem ummantelten Durchflußrohr ausgebildet. Gewöhnlich reicht die Geschwindigkeit
der Aufschlämmung an der Rohrwand nicht aus, um die Aufschlämmung in Suspension zu halten, es ist
deshalb vorteilhaft, den Wärmetauscher vertikal anzuordnen und ihn nach unten durchfließen zu lassen, um
Verluste an wirksamer Rohroberfläche infolge eines Absetzens von Feststoffen zu verhindern. Geeignete
Temperatur- und Druckbedingungen am auslaßseitigen Ende des Vorerhitzers liegen bei etwa 277° C bzw.
69 Atmosphären. Die vorerhitzte Aufschlämmung wird über Leitung 22 in den Löser 23 geleitet.
Der Reaktorbeschickungsstrom wird von unten nach oben durch den Löser 23 geleitet Die Verweilzeit im
Loser 23 beträgt etwa 20 Minuten. Der Löser 23 ist mit
einer Rührvorrichtung versehen, um die Feststoffe zu suspendieren und geeignete Bedingungen für eine hohe
Lösungsgeschwindigkeit der rohen Terephthalsäure in Wasser aufrechtzuerhalten. Aus dem Löser 23 tritt oben
eine klare Lösung von Terephthalsäure in Wasser aus und fließt durch Schwerkraft über Leitung 24 in den
Hydrierreaktor 26. Wenn diese Lösung aus einer Aufschlämmung von etwa 23Gew.-% Feststoffen
gebildet wird, enthält sie etwa 30 kg rohe Terephthalsäure pro 100 kg Wasser bei 277° C und etwa
69 Atmosphären. Der Fällungs- oder Kristallisationspunkt für diese Lösung liegt bei 2710C, die Lösung liegt
daher bei 277° C nur etwa 6° C über dem Fällungspunkt.
Aus Leitung 24 fließt kontinuierlich rohe Terephthalsäurelösung in eine Verteilungspfanne im oberen
Dampfraum des Hydrierreaktors 26. Der Überlauf aus der Pfanne rieselt auf den Palladium-auf-Kohle- Katalysator.
Der Wasserstoffstrom wird vorteilhafterweise im Gleichstrom zu der Strömungsrichtung der Terephthalsäurelösung
durch das Katalysatorbett geführt, man kann jedoch auch im Gegenstrom arbeiten. Das Bett
wird von einem Gitter getragen, das etwa einer lichten Maschenweite von 2,4 mm entspricht. Die Katalysatorteilchen
weisen eine solche Größe auf, daß etwa 95 Gew.-°/o auf diesem Gitter zurückgehalten werden.
Die Verluste an Katalysator aus dem Bett betragen jedoch weniger als 5% wegen der von dem Bett selbst
ausgeübten filternden Wirkung. Im Reaktorgefäß 26 ist unterhalb des Katalysatorbetts ein freier Raum für die
Ausscheidung von Dämpfen und die Regelung des Flüssigkeitsspiegels vorgesehen. Ausströmende Dämpfe
werden aus diesem Dampfraum über die mit Ventil versehene Leitung 38 direkt in die Atmosphäre
abgelassen und die Regelung des Flüssigkeitspegels
erfolgt durch Drosseln dieses abgelassenen Dampfstroms.
Aus der Quelle 27 wird Wasserstoff vorzugsweise in Form einer Mischung mit einem Inertgas, zum Beispiel
Stickstoff, über Leitung 28 in die Gas-Vorerhitzer-Sättigungseinrichtung 29 geleitet. Demineralisiertes Wasser
aus der Quelle 31 wird durch die Leitungen 32 und 33 ebenfalls in die Gas-Vorerhitzer-Sättigungseinrichtung
29 geleitet, worin das wasserstoffhaltige Gas auf Reaktionstemperatur erhitzt und wenigstens teilweise,
vorzugsweise jedoch vollständig, mit Wasserdampf gesättigt wird. Das mit Wasserdampf gesättigte Gas
wird aus der Vorerhitzer-Sättigungseinrichtung 29 über die Leitungen 34 und 36 in den oberen Dampfraum des
Reaktors 26 und über die Leitungen 34 und 37 in den Mittelabschnitt des Lösers 23 geleitet, so daß Wasserstoff
in der Lösung gelöst wird und damit zur Verfügung steht, um eine Hydrierung bei Berührung mit dem
Katalysator in Reaktor 26 zu bewirken. *
Die Sättigung des Gases mit Wasser in der Vorerhitzer-Sättigungseinrichtung 29 dient dem Zweck,
ein örtliches Auskristallisieren der Terephthalsäure aus der Lösung und dadurch bedingte Verstopfungserscheinungen
zu verhindern, die eintreten würden, wenn trockenes Gas in den Reaktor in dem der Lösung
Wasser entzogen wird, eingespeist würde. Der nötige Sättigungsgrad des Wasserstoffstroms mit Wasser
hängt von dem Lösungsgleichgewicht von Feststoff in der Flüssigkeit, von der Temperatur der eintretenden
Flüssigkeit und von der Wasserstoffmenge, die bei der Reaktion verbraucht wird, ab. Wenn reiner, nicht mit
Inertgas verdünnter Wasserstoff verwendet wird, der eintretende Gasstrom bei 277° C gesättigt und der
Reaktordruck geregelt ist, dann liegt der Wasserstoffdruck im Reaktor unter 7 Atmosphären bei Temperaturen
der flüssigen Beschickung 277° C oder darüber. Der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor sinkt sogar auf
3,5 Atmosphären ab, wenn die Temperatur auf 280° C erhöht wird. Der Wasserstoffpartialdruck ist größer als
7 Atmosphären für Temperaturen der Flüssigkeitsbe-Schickung unter 277° C, die Abgasmenge ist jedoch
infolge Wasserstoffdampfkondensation geringer. Bei einer Reaktortemperatur von 274° C und der normalen
Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit, bei der durch den Reaktor 0,37 Mol Wasserstoff pro 4536 kg Beschikkungslösung
fließen, sinkt der Abgasstrom auf etwa 1A
des Durchflusses von gesättigtem Gas ab. Der normale Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor beträgt etwa
7 Atmosphären, wobei der Wasserdampfdruck weitere 62 Atmosphären beträgt Wenn niedrigere Wasserstoffpartialdrücke
angewandt werden, ist es vorteilhaft, wenn in der Wasserstoffgasbeschickung ein Inertgas,
zum Beispiel Stickstoff, enthalten ist, damit man ein Druckpolster erzielt, das ein Verdampfen von Lösungsmittel
und damit Niederschlagsbildung und Verstopfen infolge kleinerer Druckänderungen verhindert.
Für den stabilen Betrieb ist eine Steuerung der Temperatur des Flüssigkeitsstroms entscheidend. Es
muß dafür gesorgt werden, daß der Strom nicht mit örtlich begrenzten kalten oder heißen Stellen in
Leitungen oder Gefäßen in Berührung kommt. Insbesondere tritt Sieden und infolge dessen Abscheidung
feste Terephthalsäure ein, wenn die Temperatur des Flüssigkeitsstroms über etwa 282° C ansteigt. Die
Erfahrung hat gelehrt, daß es praktisch unmöglich ist, dieses Material wieder in Lösung zu bringen.
Die hydrierte Lösung wird aus dem Reaktor 26 über die Leitung 39 abgezogen und durch eine Filtriereinrichtung
41 für aus dem Reaktor austretendes Gut geleitet, um durch Zerkleinerung des Kohleträgers gegebenenfalls
entstandene Katalysatorfeinteile zu entfernen. Mit den Filterelementen können Teilchen mit einer Größe
von etwa 5 Mikron und darüber entfernt werden. Die Filterelemente weisen einen Mindestdruckabfall auf, der
etwa 0,0582 l/cm2 χ Atmosphären pro Minute entspricht und besitzen einen erwünschten maximalen
Gesamtdruckabfall von 0,7 Atmosphären. Die Filterelemente werden zweckmäßigerweise durch Spülen mit
heißem Wasser und nötigenfalls durch Eintauchen in verdünnte Alkalien gereinigt. Dadurch wird von den
Elementen gegebenenfalls ausgefallene Terephthalsäure entfernt, die sich während der Entspannung des
Filters vor der Rückspülung abgesetzt hat. Bevor man ein neues oder ein gereinigtes Filter einsetzt, soll dieses
mit Wasser gefüllt werden, um ein Verstopfen infolge Abscheidung von fester Terephthalsäure zu verhindern.
In F i g. 1 ist zwar nur ein Filter dargestellt, es ist jedoch die Verwendung von zwei oder mehr Filtern vorgesehen,
so daß wenigstens ein Filter in Betrieb ist, während ein anderes gereinigt wird.
Da die Terephthalsäurelösung bei der Temperatur, mit der sie aus dem Reaktor austritt, stark korrodierend
wirkt, ist eine sorgfältige Wahl geeigneter korrosionsbeständiger Elemente zur Verwendung in der Filtereinrichtung
erforderlich. Vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit sind Filterelemente aus gesintertem Titan
befriedigend, ihre mechanische Festigkeit liegt aber an der zulässigen Grenze. Für diesen Zweck haben sich
aber Füllungen aus poröser Kohle entweder mit losen Kohleteilchen oder mit verbundenen Kohleteilchen als
besonders geeignet erwiesen.
Eine geeignete Prüfung zur Bestimmung der Wirksamkeit des Filters besteht darin, 5 g Terephthalsäure-Produkt
in Dimethylformamid zu lösen und die erhaltene Lösung zur Entfernung von festen Feinteilen
durch Filterpapier zu leiten. Dieses Filterpapier wird mit einem Standard verglichen, wobei 0 sauberes Filterpapier
und 5 nahezu grau getöntes bedeutet. Ein Terephthalsäure-Produkt mit einem Wert von 0 bis 1,
bei dem kaum ein Unterschied zu sauberem Filterpapier besteht, wird als befriedigend angesehen.
Das aus dem Reaktor abgezogene und filtrierte Gut wird durch die Leitung 42 und das Einlaßventil 82 in die
Kristallisationsstufe 43 geleitet, die im folgenden genauer erläutert wird und — wie in F i g. 2 dargestellt
— als kontinuierliches oder — wie in F i g. 3 dargestellt
— als absatzweise betriebenes Kristallisiersystem ausgebildet sein kann. In dem Kristallisierabschnitt wird
aus der heißen Terephthalsäurelösung durch Hochgeschwindigkeitsverdampfungskühlung
Wasser entfernt. Infolge der Kühlung und Entfernung von Lösungsmittel kristallisiert die Terephthalsäure aus der Lösung aus.
Das verdampfte Wasser wird kondensiert. Das Kondensat wird aus der Kristallisierstufe abgezogen und über
Leitung 44 in den Kreislauflösungsmittelbehälter 46 geführt. Die bei der Kristallisation erhaltene Aufschlämmung
von Terephthalsäure-Kristallen wird aus der Kristallisierstufe durch Leitung 47 abgezogen und in den
Zentrifugenspeisetank 48 geleitet, der durch Leitung 49 mit der Atmosphäre verbunden ist
Der Zentrifugen-Speisetank 48 ist mit einer Rührvorrichtung versehen, um die Aufschlämmung von Terephthalsäure-Kristallen
in Suspension zu halten. Die Terephthalsäure-Aufschlämmung wird aus dem Zentrifugenspeisetank
48 über die mit einem Ventil versehene Leitung 51 in eine oder mehrere Zentrifugen 52 geführt.
worin die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt und mit frischem demineralisiertem Waschwasser, das aus
der Quelle 31 über die Leitungen 32,53 und 54 zugeführt
wird, gewaschen wird. Das Waschwasser aus der Zentrifuge wird über Leitung 55 in den Kreislauflösungsmittelbehälter
46 geführt. Die Mutterlauge wird aus der Zentrifuge über Leitung 56 abgezogen und
verworfen. Die gereinigten Terephthalsäure-Kristalle werden aus der Zentrifuge 52 ausgebracht und durch die
Schneckenförderer 57 und 57a in den Drehofenkristalltrockner 58 eingespeist, der mit Dampf aus der Quelle
59 beheizt wird. Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, kann aus der Quelle 61 über die Leitung 62 in und durch den
Trockenofen 58 geleitet werden, um die Abführung von Feuchtigkeit aus den Terephthalsäure-Kristallen zu
unterstützen. Das Produkt wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,05 Gew.-°/o Wasser getrocknet.
j Inertgas und Wasserdampf, die etwas Terephthalsäure-Feinteile
enthalten, werden aus dem Trockenofen 58 ■ abgezogen und über die Leitung 63 in den Trockner-Wäscher
64 eingeführt, worin die Gase im Gegenstrom mit einem Strom frischen demineralisierten Wassers
gewaschen werden. Das Wasser wird von der Quelle 31 über die Leitungen 32,53 und 66 in den Trockner-Wä-'
scher 64 eingeführt und strömt nach unten dem aufsteigenden Gasstrom entgegen, wodurch Terephthalsäure-Feinteile
aus den Gasen entfernt werden, die dann aus dem Wäscher über die Leitung 67 abgelassen werden. Die wasserhaltigen Terephthalsäure-Feinteile
werden aus dem Trockner-Wäscher 64 abgezogen und über die Leitung 68, die Pumpe 69 und
die Leitung 71 in den Kreislauflösungsmittelbehälter 46 geleitet. Der Kreislauflösungsmittelbehälter 46 ist mit
der Atmosphäre durch Leitung 72 verbunden. In dem Kreislauflösungsmittelbehälter 46 ist eine Rührvorrichtung
vorgesehen, um ungelöste Terephthalsäure-Teilchen, die hauptsächlich aus dem Wäscher 64 stammen, in
Suspension zu halten.
Das Kreislaufwasser wird aus dem Kreislauflösungsmittelbehälter 46 abgezogen und über die Leitung 73,
die Pumpe 74 und die Leitung 16 in den Aufschlämmspeisetank 13 geleitet. Das getrocknete gereinigte
Terephthalsäure-Produkt wird aus dem Trockenofen 58 abgezogen und über das Förderband 76 zu Lagereinrichtungen
geleitet. Das gereinigte Produkt enthält weniger als 25 ppm 4-Carboxybenzaldehyd und auch
weniger als 95 ppm p-Toluylsäure. Die T.E.G.-Farbe
(Triäthylenglykolfarbe) des Produkts beträgt weniger als 50 und liegt damit deutlich unter dem zulässigen
Höchstwert von 150 und dem erwünschten Höchstwert von 100.
Der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd wurde folgendermaßen bestimmt: Die Terephthalsäure wurde in
verdünntem Alkali gelöst und auf einen pH-Wert von 9 abgepuffert, worauf zur Bestimmung des Gehalts an
4-Carboxybenzaldehyd eine polarographische Analyse durchgeführt wurde. Die Farbe des Produkts, die als
»T.E.G.-Farbe« (Triäthylenglykolfarbe) ausgedrückt wird, wurde folgendermaßen bestimmt: 4,0 g der
Terephthalsäure wurden mit 28,4 ml Triäthylenglykol bei 26O0C verestert, und die Farbe der erhaltenen
Lösung wurde anschließend gemäß dem ASTM-Standard D 1209-54 verglichen.
Die im folgenden erläuterte Fig.2 zeigt ein
vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform eines kontinuierlichen Kristallisationssystems,
das in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann. Die erste Kristallisierstufe
81 nimmt den filtrierten Reaktorstrom von 277°C und 69 Atmosphären über die mit Ventil
versehene Leitung 42 (vgl. Fig. 1) auf. Längs des Einlaßventils 82 tritt eine Entspannung auf etwa
51 Atmosphären und eine Temperaturverminderung auf etwa 264° C ein. Der während der Entspannung
freigesetzte Dampf wird durch die mit Ventil versehene Leitung 83 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geleitet.
Die Verweilzeit in der ersten Kristallisierstufe 81 beträgt etwa 1,1 Stunden. Etwa 30% der gelösten
Terephthalsäure fallen mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,15 kg Terephthalsäure pro Minute und 100 kg
H2O aus. Die erste Kristallisierstufe 81 ist mit einer Rührvorrichtung versehen, um die Terephthalsäurekristalle
in Form einer Aufschlämmung zu suspendieren. Die Aufschlämmung wird aus der ersten Kristallisierstufe
81 abgezogen und über die mit Ventil versehene Leitung 87 in die zweite Kristallisierstufe 88 geleitet. Die
Konzentration der Aufschlämmung in dem aus der .20 ersten Kristallisierstufe austretenden Strom beträgt
etwa 7,1 Gew.-% Feststoffe.
Die zweite Kristallisierstufe 88 wird bei etwa 8 Atmosphären und einer Temperatur von etwa 1700C
betrieben. Der durch weiteres Verdampfen von Lösungsmittel in der zweiten Kristallisierstufe 88
entstehende Dampf wird über die mit Ventil versehene Leitung 89 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geleitet.
Die Verweilzeit in der zweiten Kristallisierstufe beträgt etwa 1,2 Stunden. Die Kristallisiergeschwindigkeit der
Terephthalsäure in der zweiten Kristallisierstufe beträgt etwa 0,4 kg Terephthalsäure pro Minute und 100 kg
H2O. Die Konzentration der aus der zweiten Kristallisierstufe
austretenden Aufschlämmung liegt bei etwa 29,1 Gew.-% Feststoffe. Die zweite Kristallisierstufe 88
ist ebenfalls mit einer Rühreinrichtung versehen, um die Terephthalsäure-Kristalle in Suspension zu halten.
Die Aufschlämmung wird aus der zweiten Kristallisierstufe 88 abgezogen und über die mit Ventil
versehene Leitung 91 in die dritte Kristallisierstufe 92 geleitet, die bei einer Temperatur von etwa 1090C und
bei 1,4 Atmosphären mit einer Verweilzeit der Flüssigkeit von etwa 1,1 Stunden betrieben wird. Fast die
gesamte Terephthalsäure, nämlich etwa 98,6 Gew.-°/o, kristallisiert unter den Betriebsbedingungen in der
dritten Kristallisierstufe aus. Die freigesetzten Lösungsmitteldämpfe werden aus der dritten Kristallisierstufe
92 abgezogen und über die mit Ventil versehene Leitung
93 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geleitet. Die dritte Kristallisierstufe 92 ist ebenfalls mit einem Rührer
versehen, um die kristallisierte Terephthalsäure in Form einer Aufschlämmung in Suspension zu halten. Das
Kondensat aus dem Kühler 86 wird über Leitung 44 in den Kreislauflösungsmittelbehälter 46 (vgl. Fig. 1)
geleitet. Die Aufschlämmung, die etwa 32,5 Gew.-% Feststoffe enthält, wird aus der dritten Kristallisierstufe
92 abgezogen und über die mit Ventil versehene Leitung 47 in den Zentrifugen-Speisetank 48 (F i g. 1) eingeführt.
Die im folgenden erläuterte Fig.3 zeigt ein
vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform
eines absatzweise betriebenen Kristallisationssystems. Es wird darauf hingewiesen, daß im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens — wie es in F i g. 1 dargestellt ist — wahlweise dieses absatzweise
arbeitende System oder das oben erläuterte kontinuierliehe Kristalüsationssystem als Kristallisationsstufe
verwendet werden können. Der Speicherbehälter 101 nimmt kontinuierlich über die mit Ventil versehene
Leitung 42 (Fig. 1) das aus dem Reaktor abgezogene
709 510/473
und filtrierte Gut von 277° C und 69 Atmosphären auf. Im Einlaßventil 82 erfolgt durch Verdampfung geringerer
Mengen Lösungsmittel eine Druckminderung auf etwa 62 Atmosphären mit nur geringem Temperaturabfall
des Stroms. In diesem Gefäß wird praktisch der gesamte gelöste Wasserstoff aus der Flüssigkeit
freigesetzt. Lösungsmitteldampf und Gas werden über die mit Ventil versehene Leitung 102 und die Leitung 84
in den Kühler 86 geleitet.
Zwar sind in Fig.3 drei Kristallisiergefäße dargestellt,
es sei jedoch darauf hingewiesen, daß eine beliebige Zahl von Kristallisiergefäßen, d. h. eines oder
mehrere, angewandt werden kann. Aus dem Speichertank 101 für das Reaktionsgut wird abwechselnd heiße
Terephthalsäure-Lösung über die Leitung 103 und die mit Ventilen versehene Verteilerleitung 104 in jedem
der Kristallisatoren A, B und C eingeführt. Man verwendet Hochdruckdampf von 70 Atmosphären, um
jeden Kristallisator vor seiner Füllphase unter Druck zu setzen, so daß ein Verdampfen der heißen Lösung in
einen nahezu leeren Kristallisierraum, das zu einem Verstopfen der Einlaßleitung führt, verhindert wird.
Dieser Dampf wird von der Quelle 106 über die Leitung 107 und die mit Ventilen versehene Verteilerleitung 108
in den Dampfraum jedes Kristallisators vor seiner Füllphase eingeführt. Hochdruckdampf wird auch über
die mit Ventil versehene Leitung 109 in den Speichertank 101 während seiner Entleerungsphase eingespeist,
damit er die Stelle der daraus abgezogenen Lösung einnimmt, um eine übermäßige Verdampfung von
Lösungsmittel zu verhindern. Dieser Dampf wird dann während der Füllphase des Speichertanks über die mit
Ventil versehene Leitung 102 und die Leitung 84 in den Kühler 86 abgelassen.
Der Kristallisierzyklus jedes Kristallisators umfaßt folgende Abschnitte: Gefäß aufheizen und mit Dampf
unter Druck setzen, Füllen, Kühlen und Kristallisieren und Entleeren. Die Kühlphase zerfällt in drei Abschnitte,
für die nacheinander die folgenden Geschwindigkeitsgrößen maßgebend sind:
1. Kristallisationsgeschwindigkei t
2. Verdampfungsgeschwindigkeit und
3. Dampfbeladungs- und Entschäumungsgeschwindigkeit.
Die Abkühlgeschwindigkeit während der ersten 15 Minuten der Kühl- und Kristallisierphase wird durch
Steuerung der AbStrömungsgeschwindigkeit von Wasserdampf aus dem Kristallisator so eingestellt, daß die
Kristallisationsgeschwindigkeit auf 1,5 kg Terephthalsäure pro 100 kg Wasser und Minute begrenzt ist. Im
letzten Abschnitt der Kühlphase erfolgt von selbst eine Begrenzung durch die Geschwindigkeit der Freisetzung
von Wasserdampf aus der Flüssigkeitsoberfläche bei den zu diesem Zeitpunkt herrschenden niedrigeren
Temperaturen. Die Kristallisationshöchstgeschwindigkeit wurde auf 1,5 kg Terephthalsäure pro 100 kg H2O
und Minute festgesetzt, um eine schockartige Abkühlung und damit die Bildung einer übergroßen Zahl von
Kleinstkristallen und anderen Verunreinigungen in die Terephthalsäure-Kristalle zu verhindern, der, wie
festgestellt wurde, in sehr hohem Maß bei Kristallisationsgeschwindigkeiten eintritt, wie sie sich ergeben,
wenn der Lösungsmittel-(Wasser-)dampf ohne Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit, wie sie beispielsweise
zweckmäßig durch Drosselung der Dampfablaßleitung erfolgen kann, entspannt wird.
In jedem der Kristallisiergefäße sind Kristallisierrühreinrichtungen
vorgesehen, um während der Kühl- und Entleerungsabschnitte die Mischung in Suspension
halten. Die Dämpfe aus jedem Kristallisator werd über die Verteilerleitung 110 und die Leitung 84 in d
Kühler 86 geführt.
Das aus dem Kristallisator austretende Gut wird üt die Sammelleitung 111 in den Kristallisatspeicherta
112 übergeführt, indem die Kristallisatoren mit Wassi dampf von 10,5 atü aus einer nicht dargestellten Que
unter Druck gesetzt werden. Diese Überführung wi
ίο unter Wasserdampfdruck durchgeführt, um eine Ei
Spannungsverdampfung in die Sammelleitung 111 ui dadurch bedingte Verstopfungen zu vermeiden. D
übergeführte Gut wird im Einlaßventil 113 d Kristallisatspeichertanks 112 auf Atmosphärendrui
entspannt, der im Kristallisatspeichertank 112 dun Ausgleich mit der Atmosphäre über die mit Ven
versehene Leitung 114 aufrechterhalten wird. Di Kristallisatspeichertank 112 ist mit einer Rühreinric.
tung versehen, um die Terephthalsäure-Kristalle a Aufschlämmung in Suspension zu halten. Die Au
schlämmung wird aus dem Kristallisatspeichertank U über die Leitung 116, die Förderpumpe 117 und die m
Ventil versehene Leitung 47 in den Zentrifugenspeisi tank 48 (F i g. 1) gepumpt.
Die Dampfbeladungs- und Entschäumungsgeschwir digkeit werden durch übliche konstruktive Maßnahme
geregelt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
B e i s ρ i e 1 1
Faserreine Terephthalsäure wird aus roher Tere phthalsäure, die 4-Carboxybenzaldehyd enthält, nacl
dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es in Fig. dargestellt ist, unter Verwendung von destillierten
Wasser als Lösungsmittel und 0,24 Gew.-% Palladiun auf Aktivkohle mit einer Oberfläche von 1800 m2 prc
Gramm als Hydrierkatalysator hergestellt. Das destil lierte Wasser wird mit üblichen Vorrichtungen herge
stellt und gelagert. Die Lebensdauer des Katalysator:
beträgt 350 bis 400 kg Terephthalsäure pro kg Katalysator, bevor der Gehalt an Carboxybenzaldehyc
50 ppm überschreitet.
Die Prüfung wird dann unter praktisch den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme durchgeführt, daß das
destillierte Wasser vor Verwendung als Lösungsmittel mit einem gelatisierenden Harz deionisiert (demineralisiert)
wird. Die Lebensdauer einer frischen Katalysatorprobe des gleichen Katalysators und unter praktisch den
gleichen Bedingungen wie oben beträgt über 800 kg Terephthalsäure pro kg Katalysator, ohne daß der
Gehalt an 4-Garboxybenzaldehayd in dem Produkt 50 ppm übersteigt. Die Verwendung von demineralisiertem
Wasser als Lösungsmittel hat also mehr als die doppelte Katalysatorlebensdauer im Vergleich zur
Lebensdauer des Katalysators bei Verwendung von gewöhnlichem destilliertem Wasser zur Folge.
Um zu bestimmen, ob Kupfer den Palladium-Aktivkohle-Katalysator,
wie er bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, vergiftet, wird eine Schüttelbombe
mit 1 g Terephthalsäure mit einem Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd von weniger als 10 ppm,
0,4106 g Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator,
0,0131g Kupfer(II)-acetat und 350 ml deionisiertem
destilliertem Wasser beschickt Die Bombe wird mit Wasserstoff auf einen Druck von 7 atü gebracht. Dann
werden die Bombe und ihr Inhalt auf 243°C erwärmt
und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen und dem Entspannen werden 30 g
Terephthalsäure mit einem Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd von 0,95 Gew.-°/o dem Bombeninhalt zugegeben,
worauf die Bombe mit Wasserstoff auf einen Druck von 14 atü gebracht und der Inhalt auf 246°C erwärmt und
2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten werden. Dann wird gekühlt und entspannt. Die Analyse der
gewonnenen Terephthalsäure ergibt 1040 ppm 4-Carboxybenzaldehyd. Dieser Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd
zeigt im Vergleich mit den Ergebnissen von wie vorstehend, jedoch ohne Zugabe von Kupfer(II)-acetat
durchgeführten Prüfungen, wobei die gewonnene Terephthalsäure nur 33 ppm 4-Carboxybenzaldehyd
enthält, daß Kupfer den Palladium-Aktivkohle-Katalysator vergiftet
Hierzu 2 Blatt Zeichnungen
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren durch katalytisches Hydrieren einer wäßrigen Lösung der 4-Carboxybenzaldehyd und andere Verunreinigungen enthaltenden Säure mit Wasserstoff in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators bei einer Temperatur von 2000C bis 3710C und einem solchen Druck, daß die Lösung in der flüssigen Phase gehalten wird, Abtrennen des Katalysators von der behandelten Lösung, Auskristallisieren der aromatischen Säure und Abtrennen der kristallisierten Säure von der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Lösung eine Lösung der verunreinigten Säure in demineralisiertem Wasser verwendet. «
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US45621465 | 1965-05-17 | ||
DEST025410 | 1966-05-17 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1593539C3 true DE1593539C3 (de) | 1977-10-20 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2437846C2 (de) | ||
DE60207852T2 (de) | Kristallisationsverfahren zur herstellung von gereinigten aromatischen dikarbonsäuren | |
DE2906945C2 (de) | Verfahren zur Gewinnung hochreiner Terephthalsäure | |
DE2423408C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure durch katalytische Flüssigphasenoxydation von p-Xylol | |
DE2223541C3 (de) | Verfahren zur Reinigung eines Essigsäure enthaltenden Produktstroms | |
DE69628319T2 (de) | Verfahren und gerät zur reinigung von terephtalsäure | |
DE69835229T2 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung gereinigter terephthalsäure | |
DE2928361C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure | |
DE60303794T2 (de) | Verfahren zur entfernung von eisenverunreinigungen aus flüssigkeitsströmen bei der herstellung und oder reinigung von aromatischen säuren | |
DE60006694T2 (de) | Verfahren zur herstellung von reiner terephthalsäure mit verbesserter rückgewinnung von vorläufer, lösungsmittel und methylacetat | |
DE3111335A1 (de) | "verfahren zur herstellung von terephthalsaeure" | |
CH529583A (de) | Vorrichtung für den kontinuierlichen Gas-Flüssigkeits-Kontakt und Verwendung derselben in einem Verfahren zur Reinigung roher Terephthalsäure | |
DE2916197C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure aus Dimethyltherephthalat als Zwischenprodukt | |
DE2814448C2 (de) | ||
DE1593540A1 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner aromatischer Di- und Polycarbonsaeuren | |
DE1593539B2 (de) | Verfahren zur gewinnung von aromatischen di- und polycarbonsaeuren | |
DE2741382A1 (de) | Kontinuierliches verfahren zur herstellung von terephthalsaeure | |
DE2835375C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung einer Terephthalsäuresuspension mit verringertem Gehalt an Verunreinigungen durch Behandlung mit einem Flüssigkeitszyklon | |
DE1593539C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren | |
DE1467250B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von ausgefälltem Aluminiumoxydtrihydrat mit einem Sodagehalt von höchstens 0,10 % | |
DE1593541A1 (de) | Verfahren zur Herstellung reiner aromatischer Di- und Polycarbonsaeuren | |
JP3269508B2 (ja) | 高純度イソフタル酸を製造する方法 | |
DE1925038C3 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Terephthalsäure | |
DE2652394A1 (de) | Verfahren zur reinigung von 2-mercaptobenzothiazol | |
DE1619785A1 (de) | Verfahren zum Kristallisieren geloester Feststoffe durch direkten Waermeaustausch |