DE1593539B2 - Verfahren zur gewinnung von aromatischen di- und polycarbonsaeuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren durch katalytisches Hydrieren einer wäßrigen Lösung der 4-Carboxybenzaldehyd und andere Verunreinigungen enthaltenden Säure mit Wasserstoff in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators bei einer Temperatur von 200⁰C bis 371°C und einem solchen Druck, daß die Lösung in der flüssigen Phase gehalten wird, Abtrennen des Katalysators von der behandelten Lösung, Auskristallisieren der aromatischen Säure und Abtrennen der kristallisierten Säure von der Mutterlauge.

Aus der NL-OS 64 03 348 ist bereits ein Verfahren zur Reinigung von Terephthalsäure bekannt, das darin besteht, daß man eine wäßrige Lösung von verunreinigter Terephthalsäure bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400⁰C katalytisch hydriert, den Katalysator vor der Kristallisation der Terephthalsäure abtrennt und die Mutterlauge bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150⁰C im wesentlichen vollständig entfernt. Es ist jedoch festzuhalten, daß auch bei diesem Verfahren keine Terephthalsäure mit befriedigender Reinheit erhalten wird, die praktisch völlig frei von verunreinigenden Fremdstoffen ist, so daß man mit dieser Terephthalsäure einen Polyester erhält, der einen zu niedrigen Schmelzpunkt und eine unbefriedigende Farbe aufweist.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun darin, ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren anzugeben, mit dem man ein gereinigtes Produkt erhält, das den außerordentlich hohen Reinheitsanforderungen genügt, die für die Polyesterherstellung einzuhalten sind.

Es wurde nunmehr überraschenderweise gefunden, daß man durch katalytisches Hydrieren einer Lösung der unreinen Säure in demineralisiertem Wasser eine Di- und Polycarbonsäure mit solcher Reinheit erhält, daß sie sich für die direkte Veresterung mit Diolen zur Erzeugung von Folien und Fasern eignet.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren durch katalytisches Hydrieren einer wäßrigen Lösung der 4-Carboxybenzaldehyd und andere Verunreinigungen enthaltenden Säure mit Wasserstoff in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators bei einer Temperatur von 200⁰C bis 371⁰C und einem solchen Druck, daß die Lösung in der flüssigen Phase gehalten wird, Abtrennen des Katalysators von der behandelten Lösung, Auskristallisieren der aromatischen Säure und Abtrennen der kristallisierten Säure von der Mutterlauge, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als wäßrige Lösung eine Lösung der verunreinigten Säure in demineralisiertem Wasser verwendet.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens findet eine chemische Reduktion des Aldehyds sowie eine beträchtliche Zerstörung der verunreinigenden Farbkörper statt. Überraschenderweise wird durch Verwendung von demineralisiertem Wasser anstelle von gewöhnlich destilliertem Wasser oder von Wasserdampfkondensat die Lebensdauer des palladiumhalti-

gen Katalysators beträchtlich erhöht. !

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich beson-· ders gut zur Reinigung von aromatischen Dicarbonsäuren, zum Beispiel zur Herstellung von Terephthalsäure mit einer Reinheit, wie sie für die Herstellung von Fasern gefordert wird, aus roher Terephthalsäure.

Zweckmäßigerweise erfolgt das Ausfällen der aromatischen Säure nach der Entfernung des Katalysators aus der Lösung durch Verdampfungskühlung gegen einen Gegendruck, der über Atmosphärendruck liegt. Vorzugsweise wird dabei das Ausfällungsgefäß mit Wasserdampf auf die gleiche Temperatur und den gleichen Druck wie die Lösung nach Abtrennen des Katalysators gebracht und der Gegendruck während der Verdampfungskühlung allmählich auf 1,0 bis 1,4 Atmosphären gesenkt. Der palladiumhaltige Katalysator besteht zweckmäßigerweise im wesentlichen aus Aktivkohle, worauf 0,05 bis l,0Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-%, Palladium niedergeschlagen sind. Vorzugsweise verwendet man einen Aktivkohleträger mit einer Oberfläche im Bereich von etwa 1000 bis 2000 m² pro Gramm.

Als Ausgangsmaterial werden rohe aromatische Dioder Polycarbonsäuren verwendet, die durch katalytische Flüssigphasenoxidation eines aromatischen Dialkyl- oder Polyalkylkohlenwasserstoffs mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Schwermetalloxidationskatalysators erhalten worden sind, wobei der aromatische Kohlenwasserstoff wenigstens 2 ringständige Alkylkohlenwasserstoffsubstituenten aufweist, deren an ■ die aromatischen Ringkohlenstoffatome gebundenen Kohlenstoffatome jeweils wenigstens ein Wasserstoff- 1 atom aufweisen, und die einen Gehalt an aromatischer Polycarbonsäure von wenigstens 99,0 Gew.-%, vorzugsweise von 99,5 Gew.-°/o, aufweisen und als Hauptverun- j reinigung einen der aromatischen Di- oder Polycarbonsäure entsprechenden aromatischen Carboxyaldehyd enthalten. Man stellt eine Lösung der rohen Säure in demineralisiertem Wasser her, bringt die Lösung in flüssiger Phase bei einer Temperatur im Bereich von 1 etwa 232 bis 316° C in Gegenwart von Wasserstoff mit einem palladiumhaltigen Hydrierkatalysator für eine Zeit in Berührung, in der dieser Aldehyd in beträchtlichem Maß reduziert wird und gewinnt gereinigte Säure, die pro Million Gewichtsteile weniger als 125 Gewichtsteile (ppm) des Aldehyds enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gereinigte Terephthalsäure oder eine andere atomatische Dicarbonsäure, die bei der Superpolyesterherstellung verwendet werden soll, wird als »faserrein« oder als »Terephthalsäure« bzw. entsprechende Verbindung mit »Faserqualität« bezeichnet. Der Ausdruck »faserrein« oder »Faserqualität« bezeichnet nicht ein quantitatives Reinheitsmaß, sondern beschreibt vielmehr eine Te-

rephthalsäure, die von 4-Carboxybenzaldehyd und anderen Verunreinigungen so weit frei ist, daß sie bei direkter Veresterung mit einem Diol einen Superpolyester liefert, der für den beabsichtigten Zweck den Anforderungen genügt. So ist für einen Terephthalsäurepolyester, der für transparente Folien oder weiße Fasern bestimmt ist, Terephthalsäure mit beträchtlich höherer Reinheit erforderlich als für Polyester, die für Reifenverstärkungscord bestimmt sind. Der zulässige geeignete Gehalt von Terephthalsäure an 4-Carboxybenzaldehyd zur Anwendung bei der Herstellung von farblosen Folien und Fasern liegt unter etwa 125 ppm; für Reifencord kann er dagegen sogar 500 ppm oder noch mehr betragen. Der Gehalt an p-Toluylsäure und 4-Carboxybenzaldehyd der faserreinen Terephthalsäure soll zweckmäßigerweise jeweils weniger als 125 ppm, vorzugsweise weniger als 75 ppm, insbesondere weniger als 25 ppm und im Idealfall praktisch Null betragen. Dabei hat der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd entscheidendere Bedeutung als der an p-Toluylsäure. ·

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich besonders gut auf die Gewinnung von Terephthalsäure anwenden, die durch Oxidation von p-Xylol mit Luft (molekularem Sauerstoff) in flüssiger Phase unter Verwendung eines Schwermetalls und von Brom als Katalysator, wie es in der USA.-Patentschrift 28 33 816 beschrieben ist, hergestellt worden ist. Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich auch mit Vorteil zur Reinigung von Terephthalsäure anwenden, die nach anderen Verfahren zur katalytischen Flüssigphasenoxidation von p-Dialkylenbenzolen mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart von Schwermetalloxidationskatalysatoren, zum Beispiel von solchen mit Acetaldehyd oder Methyläthylketon promovierten Katalysatoren erhalten wird, da die nach diesen Oxidationsverfahren erhaltene Terephthalsäure ebenfalls 4-Carboxybenzaldehyd als Verunreinigung enthält. Ganz allgemein kann Terephthalsäure beliebiger Herkunft, die 4-Carboxybenzaldehyd enthält und eine gelbliche Farbe aufweist, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in faserreine Terephthalsäure überführt werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand der Figuren erläutert.

F i g. 1 zeigt ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung; die

Fig.2 'und 3 stellen vereinfachte Fließschemata bevorzugter Ausführungsformen eines kontinuierlichen bzw. absatzweise betriebenen Kristallisiersystems dar.

Wie aus F i g. 1 zu ersehen ist, wird trockene rohe Terephthalsäure aus einer Quelle 10, zum Beispiel einem Lagerbehälter, über die Leitung 11 in den Wiegetrichter 12 eingeführt. Aus dem Wiegetrichter wird rohe Terephthalsäure mit konstanter Geschwindigkeit in den Aufschlämmtank 13 durch die Speiseeinrichtung 14, die zweckmäßig aus einer beliebigen Förderspeisevorrichtung für Feststoffe, zum Beispiel einem sogenannten Zellenrad bestehen kann, eingespeist. Die Speiseeinrichtung 14 legt die Beschickungsnenngeschwindigkeit für das Verfahren fest, da jedoch solche Vorrichtungen etwas ungenau sind, wird die durchschnittliche Fließgeschwindigkeit gewichtsmäßig, wie sie durch den Wiegetrichter 12 gemessen wird, bestimmt. Demineralisiertes Kreislaufwasser aus Leitung 16 wird dem Aufschlämmtank 13 mit geregeltem Zufluß zugeführt, so daß eine Aufschlämmung mit einer Konzentration von roher Terephthalsäure in Wasser von etwa 15 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis 25 Gew.-%, und in dem dargestellten Beispiel von etwa 23 Gew.-% Gesamtfeststoffen erhalten wird. Eine mittlere Verweilzeit der Aufschlämmung im Aufschlämmspeisetank 13 von etwa 45 Minuten reicht aus, um Schwankungen in den Beschickungsgeschwindigkeiten von Terephthalsäure und Wasser in dem Tank auszugleichen.

Die Temperatur in dem Aufschlämmspeisetank 13 wird im Bereich von etwa 38 bis 150⁰C, vorzugsweise bei etwa 93° C und der Druck wird bei Temperaturen unter dem Siedepunkt von Wasser durch eine Ausgleichsverbindung mit der Atmosphäre etwa bei Atmosphärendruck gehalten. Der Aufschlämmspeisetank 13 ist mit einer Rührvorrichtung versehen, um die feste rohe Terephthalsäure und das rückgeführte Wasser in Berührung zu bringen und so eine gleichmäßige Aufschlämmung aufrechtzuerhalten.

Die Aufschlämmung wird aus dem Aufschlämmspeisetank 13 über die Leitung 17 abgezogen und über eine Hochdruckpumpe 18 durch Leitung 19 in den Vorerhitzer 21 übergeführt. Der Vorerhitzer 21 ist zweckmäßig als Wärmetauscher mit einem ummantelten Durchflußrohr ausgebildet Gewöhnlich reicht die Geschwindigkeit der Aufschlämmung an der Rohrwand nicht aus, um die Aufschlämmung in Suspension zu halten, es ist deshalb vorteilhaft, den Wärmetauscher vertikal anzuordnen und ihn nach unten durchfließen zu lassen, um Verluste an wirksamer Rohroberfläche infolge eines Absetzens von Feststoffen zu verhindern. Geeignete Temperatur- und Druckbedingungen am auslaßseitigen Ende des Vorerhitzers liegen bei etwa 277° C bzw. 69 Atmosphären. Die vorerhitzte Aufschlämmung wird über Leitung 22 in den Löser 23 geleitet.

Der Reaktorbeschickungsstrom wird von unten nach oben durch den Löser 23 geleitet. Die Verweilzeit im Loser 23 beträgt etwa 20 Minuten. Der Löser 23 ist mit einer Rührvorrichtung versehen, um die Feststoffe zu suspendieren und geeignete Bedingungen für eine hohe Lösungsgeschwindigkeit der rohen Terephthalsäure in Wasser aufrechtzuerhalten. Aus dem Löser 23 tritt oben eine klare Lösung von Terephthalsäure in Wasser aus und fließt durch Schwerkraft über Leitung 24 in den Hydrierreaktor 26. Wenn diese Lösung aus einer Aufschlämmung von etwa 23 Gew.-% Feststoffen gebildet wird, enthält sie etwa 30 kg rohe Terephthalsäure pro 100 kg Wasser bei 277° C und etwa 69 Atmosphären. Der Fällungs- oder Kristallisationspunkt für diese Lösung liegt bei 271⁰C, die Lösung liegt daher bei 277° C nur etwa 6° C über dem Fällungspunkt.

Aus Leitung 24 fließt kontinuierlich rohe Terephthalsäurelösung in eine Verteilungspfanne im oberen Dampfraum des Hydrierreaktors 26. Der Überlauf aus der Pfanne rieselt auf den Palladium-auf-Kohle-Katalysator. Der Wasserstoffstrom wird vorteilhafterweise im Gleichstrom zu der Strömungsrichtung der Terephthalsäurelösung durch das Katalysatorbett geführt, man kann jedoch auch im Gegenstrom arbeiten. Das Bett wird von einem Gitter getragen, das etwa einer lichten Maschenweite von 2,4 mm entspricht Die Katalysatorteilchen weisen eine solche Größe auf, daß etwa 95 Gew.-% auf diesem Gitter zurückgehalten werden. Die Verluste an Katalysator aus dem Bett betragen jedoch weniger als 5% wegen der von dem Bett selbst ausgeübten filternden Wirkung. Im Reaktorgefäß 26 ist unterhalb des Katalysatorbetts ein freier Raum für die Ausscheidung von Dämpfen und die Regelung des Flüssigkeitsspiegels vorgesehen. Ausströmende Dämpfe werden aus diesem Dampfraum über die mit Ventil versehene Leitung 38 direkt in die Atmosphäre abgelassen und die Regelung des Flüssigkeitspegels

erfolgt durch Drosseln dieses abgelassenen Dampfstroms.

Aus der Quelle 27 wird Wasserstoff vorzugsweise in Form einer Mischung mit einem Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, über Leitung 28 in die Gas-Vorerhitzer-Sättigungseinrichtung 29 geleitet. Demineralisiertes Wasser aus der Quelle 31 wird durch die Leitungen 32 und 33 ebenfalls in die Gas-Vorerhitzer-Sättigungseinrichtung 29 geleitet, worin das wasserstoffhaltige Gas auf Reaktionstemperatur erhitzt und wenigstens teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig, mit Wasserdampf gesättigt wird. Das mit Wasserdampf gesättigte Gas wird aus der Vorerhitzer-Sättigungseinrichtung 29 über die Leitungen 34 und 36 in den oberen Dampfraum des Reaktors 26 und über die Leitungen 34 und 37 in den i_S Mittelabschnitt des Lösers 23 geleitet, so daß Wasserstoff in der Lösung gelöst wird und damit zur Verfugung steht, um eine Hydrierung bei Berührung mit dem Katalysator in Reaktor 26 zu bewirken. *

Die Sättigung des Gases mit Wasser in der Vorerhitzer-Sättigungseinrichtung 29 dient dem Zweck, ein örtliches Auskristallisieren der Terephthalsäure aus der Lösung und dadurch bedingte Verstopfungserscheinungen zu verhindern, die eintreten würden, wenn trockenes Gas in den Reaktor in dem der Lösung Wasser entzogen wird, eingespeist würde. Der nötige Sättigungsgrad des Wasserstoffstroms mit Wasser hängt von dem Lösungsgleichgewicht von Feststoff in der Flüssigkeit, von der Temperatur der eintretenden Flüssigkeit und von der Wasserstoffmenge, die bei der Reaktion verbraucht wird, ab. Wenn reiner, nicht mit Inertgas verdünnter Wasserstoff verwendet wird, der eintretende Gasstrom bei 277° C gesättigt und der Reaktordruck geregelt ist, dann liegt der Wasserstoffdruck im Reaktor unter 7 Atmosphären bei Temperaturen der flüssigen Beschickung 277°C oder darüber. Der Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor sinkt sogar auf 3,5 Atmosphären ab, wenn die Temperatur auf 28O⁰C erhöht wird. Der Wasserstoffpartialdruck ist größer als 7 Atmosphären für Temperaturen der Flüssigkeitsbe-Schickung unter 277° C, die Abgasmenge ist jedoch infolge Wasserstoffdampfkondensation geringer. Bei einer Reaktortemperatur von 274° C und der normalen Wasserstoffbeschickungsgeschwindigkeit, bei der durch den Reaktor 0,37 Mol Wasserstoff pro 4536 kg Beschikkungslösung fließen, sinkt der Abgasstrom auf etwa '/4 des Durchflusses von gesättigtem Gas ab. Der normale Wasserstoffpartialdruck in dem Reaktor beträgt etwa 7 Atmosphären, wobei der Wasserdampfdruck weitere 62 Atmosphären beträgt Wenn niedrigere Wasserstoffpartialdrücke angewandt werden, ist es vorteilhaft, wenn in der Wasserstoffgasbeschickung ein Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, enthalten ist, damit man ein Druckpolster erzielt, das ein Verdampfen von Lösungsmittel und damit Niederschlagsbildung und Verstopfen infolge kleinerer Druckänderungen verhindert.

Für den stabilen Betrieb ist eine Steuerung der Temperatur des Flüssigkeitsstroms entscheidend. Es muß dafür gesorgt werden, daß der Strom nicht mit örtlich begrenzten kalten oder heißen Stellen in Leitungen oder Gefäßen in Berührung kommt. Insbesondere tritt Sieden und infolge dessen Abscheidung feste Terephthalsäure ein, wenn die Temperatur des Flüssigkeitsstroms über etwa 282° C ansteigt. Die Erfahrung hat gelehrt, daß es praktisch unmöglich ist, dieses Material wieder in Lösung zu bringen.

Die hydrierte Lösung wird aus dem Reaktor 26 über die Leitung 39 abgezogen und durch eine Filtriereinrichtung 41 für aus dem Reaktor austretendes Gut geleitet, um durch Zerkleinerung des Kohleträgers gegebenenfalls entstandene Katalysatorfeinteile zu entfernen. Mit den Filterelementen können Teilchen mit einer Größe von etwa 5 Mikron und darüber entfernt werden. Die Filterelemente weisen einen Mindestdruckabfall auf, der etwa 0,0582 l/cm² χ Atmosphären pro Minute entspricht und besitzen einen erwünschten maximalen , Gesamtdruckabfall von 0,7 Atmosphären. Die Filterelemente werden zweckmäßigerweise durch Spülen mit heißem Wasser und nötigenfalls durch Eintauchen in verdünnte Alkalien gereinigt. Dadurch wird von den Elementen gegebenenfalls ausgefallene Terephthalsäure entfernt, die sich während der Entspannung des Filters vor der Rückspülung abgesetzt hat. Bevor man ein neues oder ein gereinigtes Filter einsetzt, soll dieses mit Wasser gefüllt werden, um ein Verstopfen infolge Abscheidung von fester Terephthalsäure zu verhindern. In F i g. 1 ist zwar nur ein Filter dargestellt, es ist jedoch die Verwendung von zwei oder mehr Filtern vorgesehen, so daß wenigstens ein Filter in Betrieb ist, während ein anderes gereinigt wird.

Da die Terephthalsäurelösung bei der Temperatur, mit der sie aus dem Reaktor austritt, stark korrodierend wirkt, ist eine sorgfältige Wahl geeigneter korrosionsbeständiger Elemente zur Verwendung in der Filtereinrichtung erforderlich. Vom Standpunkt der Korrosionsbeständigkeit sind Filterelemente aus gesintertem Titan befriedigend, ihre mechanische Festigkeit liegt aber an der zulässigen Grenze. Für diesen Zweck haben sich aber Füllungen aus poröser Kohle entweder mit losen Kohleteilchen oder mit verbundenen Kohleteilchen als besonders geeignet erwiesen.

Eine geeignete Prüfung zur Bestimmung der Wirksamkeit des Filters besteht darin, 5 g Terephthalsäure-Produkt in Dimethylformamid zu lösen und die erhaltene Lösung zur Entfernung von festen Feinteilen durch Filterpapier zu leiten. Dieses Filterpapier wird mit einem Standard verglichen, wobei 0 sauberes Filterpapier und 5 nahezu grau getöntes bedeutet. Ein Terephthalsäure-Produkt mit einem Wert von 0 bis 1, bei dem kaum ein Unterschied zu sauberem Filterpapier besteht, wird als befriedigend angesehen.

Das aus dem Reaktor abgezogene und filtrierte Gut wird durch die Leitung 42 und das Einlaßventil 82 in die Kristallisationsstufe 43 geleitet, die im folgenden genauer erläutert wird und — wie in F i g. 2 dargestellt

— als kontinuierliches oder — wie in F i g. 3 dargestellt

— als absatzweise betriebenes Kristallisiersystem ausgebildet sein kann. In dem Kristallisierabschnitt wird ^: aus der heißen Terephthalsäurelösung durch Hochgeschwindigkeitsverdampfungskühlung Wasser entfernt, j Infolge der Kühlung und Entfernung von Lösungsmittel j kristallisiert die Terephthalsäure aus der Lösung aus. Das verdampfte Wasser wird kondensiert. Das Kondensat wird aus der Kristallisierstufe abgezogen und über Leitung 44 in den Kreislauflösungsmittelbehälter 46 geführt. Die bei der Kristallisation erhaltene Aufschlämmung von Terephthalsäure-Kristallen wird aus der Kristallisierstufe durch Leitung 47 abgezogen und in den Zentrifugenspeisetank 48 geleitet, der durch Leitung 49 mit der Atmosphäre verbunden ist

Der Zentrifugen-Speisetank 48 ist mit einer Rührvorrichtung versehen, um die Aufschlämmung von Terephthalsäure-Kristallen in Suspension zu halten. Die Terephthalsäure-Aufschlämmung wird aus dem Zentrifugenspeisetank 48 über die mit einem Ventil versehene Leitung 51 in eine oder mehrere Zentrifugen 52 geführt,

worin die Kristalle von der Mutterlauge abgetrennt und mit frischem demineralisiertem Waschwasser, das aus der Quelle 31 über die Leitungen 32,53 und 54 zugeführt wird, gewaschen wird. Das Waschwasser aus der Zentrifuge wird über Leitung 55 in den Kreislauflösungsmittelbehälter 46 geführt. Die Mutterlauge wird aus der Zentrifuge über Leitung 56 abgezogen und verworfen. Die gereinigten Terephthalsäure-Kristalle werden aus der Zentrifuge 52 ausgebracht und durch die Schneckenförderer 57 und 57a in den Drehofenkristall- ίο trockner 58 eingespeist, der mit Dampf aus der Quelle 59 beheizt wird. Inertgas, zum Beispiel Stickstoff, kann aus der Quelle 61 über die Leitung 62 in und durch den Trockenofen 58 geleitet werden, um die Abführung von Feuchtigkeit aus den Terephthalsäure-Kristallen zu unterstützen. Das Produkt wird auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 0,05 Gew.-% Wasser getrocknet. Inertgas und Wasserdampf, die etwas Terephthalsäure-Feinteile enthalten, werden aus dem Trockenofen 58 abgezogen und über die Leitung 63 in den Trockner-Wäscher 64 eingeführt, worin die Gase im Gegenstrom mit einem Strom frischen demineralisierten Wassers gewaschen werden. Das Wasser wird von der Quelle 31 über die Leitungen 32, 53 und 66 in den Trockner-Wäscher 64 eingeführt und strömt nach unten dem aufsteigenden Gasstrom entgegen, wodurch Terephthalsäure-Feinteile aus den Gasen entfernt werden, die dann aus dem Wäscher über die Leitung 67 abgelassen werden. Die wasserhaltigen Terephthalsäure-Feinteile werden aus dem Trockner-Wäscher 64 abgezogen und über die Leitung 68, die Pumpe 69 und die Leitung 71 in den Kreislauflösungsmittelbehälter 46 geleitet. Der Kreislauflösungsmittelbehälter 46 ist mit der Atmosphäre durch Leitung 72 verbunden. In dem Kreislauflösungsmittelbehälter 46 ist eine Rührvorrichtung vorgesehen, um ungelöste Terephthalsäure-Teilchen, die hauptsächlich aus dem Wäscher 64 stammen, in Suspension zu halten.

Das Kreislaufwasser wird aus dem Kreislauflösungsmittelbehälter 46 abgezogen und über die Leitung 73, die Pumpe 74 und die Leitung 16 in den Aufschlämmspeisetank 13 geleitet. Das getrocknete gereinigte Terephthalsäure-Produkt wird aus dem Trockenofen 58 abgezogen und über das Förderband 76 zu Lagereinrichtungen geleitet. Das gereinigte Produkt enthält weniger als 25 ppm 4-Carboxybenzaldehyd und auch weniger als 95 ppm p-Toluylsäure. Die T.E.G.-Farbe (Triäthylenglykolfarbe) des Produkts beträgt weniger als 50 und liegt damit deutlich unter dem zulässigen Höchstwert von 150 und dem erwünschten Höchstwert von 100.

Der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd wurde folgendermaßen bestimmt: Die Terephthalsäure wurde in verdünntem Alkali gelöst und auf einen pH-Wert von 9 abgepuffert, worauf zur Bestimmung des Gehalts an 4-Carboxybenzaldehyd eine polarographische Analyse durchgeführt wurde. Die Farbe des Produkts, die als »T.E.G.-Farbe« (Triäthylenglykolfarbe) ausgedrückt wird, wurde folgendermaßen bestimmt: 4,0 g der Terephthalsäure wurden mit 28,4 ml Triäthylenglykol bei 260°C verestert, und die Farbe der erhaltenen Lösung wurde anschließend gemäß dem ASTM-StandardD 1209-54 verglichen.

Die im folgenden erläuterte F i g. 2 zeigt ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform eines kontinuierlichen Kristallisationssystems, das in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden kann. Die erste Kristailisierstufe 81 nimmt den filtrierten Reaktorstrom von 277°C und 69 Atmosphären über die mit Ventil versehene Leitung 42 (vgl. Fig. 1) auf. Längs des Einlaßventils 82 tritt eine Entspannung auf etwa 51 Atmosphären und eine Temperaturverminderung auf etwa 264° C ein. Der während der Entspannung freigesetzte Dampf wird durch die mit Ventil versehene Leitung 83 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geleitet. Die Verweilzeit in der ersten Kristallisierstufe 81 beträgt etwa 1,1 Stunden. Etwa 30% der gelösten Terephthalsäure fallen mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,15 kg Terephthalsäure pro Minute und 100 kg H2O aus. Die erste Kristallisierstufe 81 ist mit einer Rührvorrichtung versehen, um die Terephthalsäurekristalle in Form einer Aufschlämmung zu suspendieren. Die Aufschlämmung wird aus der ersten Kristallisierstufe 81 abgezogen und über die mit Ventil versehene Leitung 87 in die zweite Kristallisierstufe 88 geleitet. Die Konzentration der Aufschlämmung in dem aus der ersten Kristallisierstufe austretenden Strom beträgt etwa 7,1 Gew.-% Feststoffe.

Die zweite Kristallisierstufe 88 wird bei etwa 8 Atmosphären und einer Temperatur von etwa 170° C betrieben. Der durch weiteres Verdampfen von Lösungsmittel in der zweiten Kristallisierstufe 88 entstehende Dampf wird über die mit Ventil versehene Leitung 89 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geleitet. Die Verweilzeit in der zweiten Kristallisierstufe beträgt etwa 1,2 Stunden. Die Kristallisiergeschwindigkeit der Terephthalsäure in der zweiten Kristailisierstufe beträgt etwa 0,4 kg Terephthalsäure pro Minute und 100 kg H2O. Die Konzentration der aus der zweiten Kristailisierstufe austretenden Aufschlämmung liegt bei etwa 29,1 Gew.-% Feststoffe. Die zweite Kristailisierstufe 88 ist ebenfalls mit einer Rühreinrichtung versehen, um die Terephthalsäure-Kristalle in Suspension zu halten.

Die Aufschlämmung wird aus der zweiten Kristailisierstufe 88 abgezogen und über die mit Ventil versehene Leitung 91 in die dritte Kristailisierstufe 92 geleitet, die bei einer Temperatur von etwa 109° C und bei 1,4 Atmosphären mit einer Verweilzeit der Flüssigkeit von etwa 1,1 Stunden betrieben wird. Fast die gesamte Terephthalsäure, nämlich etwa 98,6 Gew.-%, kristallisiert unter den Betriebsbedingungen in der dritten Kristailisierstufe aus. Die freigesetzten Lösungsmitteldämpfe werden aus der dritten Kristailisierstufe

92 abgezogen und über die mit Ventil versehene Leitung

93 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geleitet. Die dritte Kristailisierstufe 92 ist ebenfalls mit einem Rührer versehen, um die kristallisierte Terephthalsäure in Form einer Aufschlämmung in Suspension zu halten. Das Kondensat aus dem Kühler 86 wird über Leitung 44 in den Kreislauflösungsmittelbehälter 46 (vgl. Fig. 1) geleitet. Die Aufschlämmung, die etwa 32,5Gew.-% Feststoffe enthält, wird aus der dritten Kristailisierstufe 92 abgezogen und über die mit Ventil versehene Leitung 47 in den Zentrifugen-Speisetank 48 (F i g. 1) eingeführt.

Die im folgenden erläuterte Fig.3 zeigt ein vereinfachtes Fließschema einer bevorzugten Ausführungsform eines absatzweise betriebenen Kristallisationssystems. Es wird darauf hingewiesen, daß im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens — wie es in F i g. 1 dargestellt ist — wahlweise dieses absatzweise arbeitende System oder das oben erläuterte kontinuierliche Kristallisationssystem als Kristallisationsstufe verwendet werden können. Der Speicherbehälter 101 nimmt kontinuierlich über die mit Ventil versehene Leitung 42 (Fig. 1) das aus dem Reaktor abgezogene

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und filtrierte Gut von 277° C und 69 Atmosphären auf. Im Einlaßventil 82 erfolgt durch Verdampfung geringerer Mengen Lösungsmittel eine Druckminderung auf etwa 62 Atmosphären mit nur geringem Temperaturabfall des Stroms. In diesem Gefäß wird praktisch der gesamte gelöste Wasserstoff aus der Flüssigkeit freigesetzt. Lösungsmitteldampf und Gas werden über die mit Ventil versehene Leitung 102 und die Leitung 84 in den Kühler 86 geleitet.

Zwar sind in Fig.3 drei Kristallisiergefäße dargestellt, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß eine beliebige Zahl von Kristallisiergefäßen, d. h. eines oder mehrere, angewandt werden kann. Aus dem Speichertank 101 für das Reaktionsgut wird abwechselnd heiße Terephthalsäure-Lösung über die Leitung 103 und die mit Ventilen versehene Verteilerleitung 104 in jedem der Kristallisatoren A, B und C eingeführt. Man verwendet Hochdruckdampf von 70 Atmosphären, um jeden Kristallisator vor seiner Füllphase unter Druck zu setzen, so daß ein Verdampfen der heißen Lösung in einen nahezu leeren Kristallisierraum, das zu einem Verstopfen der Einlaßleitung führt, verhindert wird. Dieser Dampf wird von der Quelle 106 über die Leitung 107 und die mit Ventilen versehene Verteilerleitung 108 in den Dampfraum jedes Kristallisators vor„,seiner Füllphase eingeführt. Hochdruckdampf wird auch über die mit Ventil versehene Leitung 109 in den Speichertank 101 während seiner Entleerungsphase eingespeist, damit er die Stelle der daraus abgezogenen Lösung einnimmt, um eine übermäßige Verdampfung von Lösungsmittel zu verhindern. Dieser Dampf wird dann während der Füllphase des Speichertanks über die mit Ventil versehene Leitung 102 und die Leitung 84 in den Kühler 86 abgelassen.

Der Kristallisierzyklus jedes Kristallisators umfaßt folgende Abschnitte: Gefäß aufheizen und mit Dampf unter Druck setzen, Füllen, Kühlen und Kristallisieren und Entleeren. Die Kühlphase zerfällt in drei Abschnitte, für die nacheinander die folgenden Geschwindigkeitsgrößen maßgebend sind:

1. Kristallisationsgeschwindigkeit

2. Verdampfungsgeschwindigkeit und

3. Dampfbeladungs- und EntschäumungsgeschwindigkeiL

Die Abkühlgeschwindigkeit während der ersten 15 Minuten der Kühl- und Kristallisierphase wird durch Steuerung der AbStrömungsgeschwindigkeit von Wasserdampf aus dem Kristallisator so eingestellt, daß die Kristallisationsgeschwindigkeit auf 1,5 kg Terephthalsäure pro 100 kg Wasser und Minute begrenzt ist. Im letzten Abschnitt der Kühlphase erfolgt von selbst eine Begrenzung durch die Geschwindigkeit der Freisetzung von Wasserdampf aus der Flüssigkeitsoberfläche bei den zu diesem Zeitpunkt herrschenden niedrigeren Temperaturen. Die Kristallisationshöchstgeschwindigkeit wurde auf 1,5 kg Terephthalsäure pro 100 kg H₂O und Minute festgesetzt, um eine schockartige Abkühlung und damit die Bildung einer übergroßen Zahl von Kleinstkristallen und anderen Verunreinigungen in die Terephthalsäure-Kristalle zu verhindern, der, wie festgestellt wurde, in sehr hohem Maß bei Kristallisationsgeschwindigkeiten eintritt, wie sie sich ergeben, wenn der Lösungsmittel-(Wasser-)dampf ohne Steuerung der Verdampfungsgeschwindigkeit, wie sie beispielsweise zweckmäßig durch Drosselung der Dampfablaßleitung erfolgen kann, entspannt wird.

In jedem der Kristallisiergefäße sind Kristallisierrühreinrichtungen vorgesehen, um während der Kühl- und Entleerungsabschnitte die Mischung in Suspension halten. Die Dämpfe aus jedem Kristallisator werd über die Verteilerleitung 110 und die Leitung 84 in d Kühler 86 geführt.

Das aus dem Kristallisator austretende Gut wird üt die Sammelleitung 111 in den Kristallisatspeicherta 112 übergeführt, indem die Kristallisatoren mit Wasst dampf von 10,5 atü aus einer nicht dargestellten Que unter Druck gesetzt werden. Diese Überführung wi

ίο unter Wasserdampfdruck durchgeführt, um eine Ei Spannungsverdampfung in die Sammelleitung 111 ui dadurch bedingte Verstopfungen zu vermeiden. D übergeführte Gut wird im Einlaßventil 113 d Kristallisatspeichertanks 112 auf Atmosphärendrui entspannt, der im Kristallisatspeichertank 112 dun Ausgleich mit der Atmosphäre über die mit Ven versehene Leitung 114 aufrechterhalten wird. D> Kristallisatspeichertank 112 ist mit einer Rühreinrici tung versehen, um die Terephthalsäure-Kristalle a Aufschlämmung in Suspension zu halten. Die Au schlämmung wird aus dem Kristallisatspeichertank 11 über die Leitung 116, die Förderpumpe 117 und die m Ventil versehene Leitung 47 in den Zentrifugenspeisi tank 48 (F i g. 1) gepumpt.

Die Dampfbeladungs- und Entschäumungsgeschwir digkeit werden durch übliche konstruktive Maßnahme geregelt.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Faserreine Terephthalsäure wird aus roher Tere phthalsäure, die 4-Carboxybenzaldehyd enthält, nacl dem erfindungsgemäßen Verfahren, wie es in Fig. dargestellt ist, unter Verwendung von destillierten Wasser als Lösungsmittel und 0,24 Gew.-°/o Palladiun auf Aktivkohle mit einer Oberfläche von 1800 m² prc Gramm als Hydrierkatalysator hergestellt. Das destil lierte Wasser wird mit üblichen Vorrichtungen herge stellt und gelagert. Die Lebensdauer des Katalysator:

beträgt 350 bis 400 kg Terephthalsäure pro kjj Katalysator, bevor der Gehalt an Carboxybenzaldehyc 50 ppm überschreitet.

Die Prüfung wird dann unter praktisch den gleichen Bedingungen mit der Ausnahme durchgeführt, daß das destillierte Wasser vor Verwendung als Lösungsmittel mit einem gelatisierenden Harz deionisiert (demineralisiert) wird. Die Lebensdauer einer frischen Katalysatorprobe des gleichen Katalysators und unter praktisch den gleichen Bedingungen wie oben beträgt über 800 kg Terephthalsäure pro kg Katalysator, ohne daß der Gehalt an 4-Carboxybenzaldehayd in dem Produkt 50 ppm übersteigt. Die Verwendung von demineralisiertem Wasser als Lösungsmittel hat also mehr als die doppelte Katalysatorlebensdauer im Vergleich zur Lebensdauer des Katalysators bei Verwendung von gewöhnlichem destilliertem Wasser zur Folge.

Beispiel 2

Um zu bestimmen, ob Kupfer den Palladium-Aktivkohle-Katalysator, wie er bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, vergiftet, wird eine Schüttelbombe mit 1 g Terephthalsäure mit einem Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd von weniger als 10 ppm, 0,4106 g Palladium-auf-Aktivkohle-Katalysator,

0,0131g Kupfer(II)-acetat und 350 ml deionisiertem destilliertem Wasser beschickt. Die Bombe wird mit Wasserstoff auf einen Druck von 7 atü gebracht. Dann werden die Bombe und ihr Inhalt auf 243° C erwärmt

und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen und dem Entspannen werden 30 g Terephthalsäure mit einem Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd von 0,95 Gew.-% dem Bombeninhalt zugegeben, worauf die Bombe mit Wasserstoff auf einen Druck von 14 atü gebracht und der Inhalt auf 246° C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten werden. Dann wird gekühlt und entspannt. Die Analyse der

gewonnenen Terephthalsäure ergibt 1040 ppm 4-Carboxybenzaldehyd. Dieser Gehalt an 4-Carboxybenzaldehyd zeigt im Vergleich mit den Ergebnissen von wie vorstehend, jedoch ohne Zugabe von Kupfer(II)-acetat durchgeführten Prüfungen, wobei die gewonnene Terephthalsäure nur 33 ppm 4-Carboxybenzaldehyd enthält, daß Kupfer den Palladium-Aktivkohle-Katalysator vergiftet

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Di- und Polycarbonsäuren durch katalytisches Hydrieren einer wäßrigen Lösung der 4-Carboxybenzaldehyd und andere Verunreinigungen enthaltenden Säure mit Wasserstoff in Gegenwart eines palladiumhaltigen Katalysators bei einer Temperatur von 200⁰C bis 371°C und einem solchen Druck, daß die Lösung in der flüssigen Phase gehalten wird, Abtrennen des Katalysators von der behandelten Lösung, Auskristallisieren der aromatischen Säure und Abtrennen der kristallisierten Säure von der Mutterlauge, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Lösung eine Lösung der verunreinigten Säure in demineralisiertem Wasser verwendet. .