DE602004007654T2 - Oxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen unter verwendung von bromierten anthracenen als promotoren - Google Patents

Oxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen unter verwendung von bromierten anthracenen als promotoren Download PDF

Info

Publication number
DE602004007654T2
DE602004007654T2 DE602004007654T DE602004007654T DE602004007654T2 DE 602004007654 T2 DE602004007654 T2 DE 602004007654T2 DE 602004007654 T DE602004007654 T DE 602004007654T DE 602004007654 T DE602004007654 T DE 602004007654T DE 602004007654 T2 DE602004007654 T2 DE 602004007654T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
heavy metal
oxidation
acid
bromine
catalyst system
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
DE602004007654T
Other languages
English (en)
Other versions
DE602004007654D1 (de
Inventor
Peter D. Bolingbrook METELSKI
James H. Ames ESPENSON
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BP Corp North America Inc
Original Assignee
BP Corp North America Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BP Corp North America Inc filed Critical BP Corp North America Inc
Publication of DE602004007654D1 publication Critical patent/DE602004007654D1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE602004007654T2 publication Critical patent/DE602004007654T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/34—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0231—Halogen-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/255—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting
    • C07C51/265—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of compounds containing six-membered aromatic rings without ring-splitting having alkyl side chains which are oxidised to carboxyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C57/00—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C57/30—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C57/34—Unsaturated compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings containing more than one carboxyl group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/38—Lanthanides other than lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/70—Complexes comprising metals of Group VII (VIIB) as the central metal
    • B01J2531/72—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/28—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of the platinum group metals, iron group metals or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/32—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of manganese, technetium or rhenium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

  • Die U.S. Regierung hat Rechte an dieser Erfindung gemäß Vereinbarung Nr. AL-WFO-97-01.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Aromatische Carbonsäuren wie Benzol-Dicarbonsäuren und Naphthalin-Dicarbonsäuren sind kommerziell als Rohmaterialien zur Herstellung von Polyestermaterialien die zur Erzeugung von Fasern, Filmen, Harzen und vielen anderen petrochemischen Verbindungen verwendet werden, wertvoll. U.S. Patent Nr. 2,833,816 offenbart die Flüssigphasenoxidation von Xylolisomeren in entsprechende Benzol-Dicarbonsäuren in Anwesenheit von Brom unter Verwendung eines Katalysators, der Kobalt und Mangankomponenten besitzt. Wie in WO 82/03625 und U.S. Patent Nr. 5,103,933 beschrieben ist, kann die Flüssigphasenoxidation von Dimethylnaphthalinen zu Naphthalin-Dicarbonsäuren auch in Gegenwart von Brom und einem Katalysator, der Kobalt- und Mangankomponenten besitzt, durchgeführt werden. Typischerweise werden aromatische Carbonsäuren in einem nachfolgenden Verfahren gereinigt, wie z. B. in US-Patenten Nr. 3,584,039 , Nr. 4,892,972 und Nr. 5,362,908 beschrieben wurde.
  • Die Flüssigphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zu aromatischer Carbonsäure wird unter Verwendung, das aromatische Kohlenwasserstoffe und ein Lösungsmittel enthält, durchgeführt. Typischerweise enthält das Lösungsmittel eine C1-C8-Monocarbonsäure, z. B. Essigsäure, Benzoesäure oder Gemische hieraus mit Wasser. Wie es hier benutzt wird bedeutet „aromatischer Kohlenwasserstoff" vorzugsweise ein Molekül, das vorwiegend aus Kohlenstoffatomen und Wasserstoffatomen zusammengesetzt ist und einen oder mehrere aromatische Ringe besitzt, insbesondere Dimethylbenzole und Dimethylnaphthaline. Aromatische Kohlenwasserstoffe, die für die Flüssigphasenoxidation zur Erzeugung von aromatischen Carbonsäuren geeignet sind, enthalten im Allgemeinen einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens einer Substituentengruppe, die zu einer Carbonsäuregruppe oxidiert werden kann. Wie es hier verwendet wird, bedeutet „aromatische Carbonsäure" vorzugsweise einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens einer Carboxylgruppe.
  • Ein Brom-Promotor und -Katalysator werden dem Reaktionsgemisch zugesetzt, das in Gegenwart eines oxidierenden Gases umgesetzt wird. Typischerweise enthält der Katalysator wenigstens eine geeignete Schwermetallkomponente. Geeignete Schwermetalle umfassen Schwermetalle mit einem Atomgewicht von etwa 23 bis etwa 178. Zu Beispielen gehören Kobalt, Mangan, Vanadin, Molybdin, Chrom, Eisen, Nickel, Zirkon, Cer oder ein Lanthaniden-Metall, wie z. B. Hafnium. Geeignete Formen dieser Metalle schließen z. B. Acetate, Hydroxide und Carbonate ein.
  • Die Verwendung von Brom bei der Erzeugung von aromatischen Carbonsäuren durch Flüssigphasenoxidation verbessert die Umwandlung der Reaktanden; jedoch hat Brom auch einige Nachteile. Zum Beispiel reagiert ein Teil des Broms in dem Reaktionsgemisch mit Alkylgruppen zu Alkylbromidgas, z. B. Methylbromid, einem unerwünschten Gas, was kostspielige Behandlung und Entsorgung notwendig macht. Ferner tragen Brom und seine Nebenprodukte zur Korrosion des Oxidationsreaktionsgefäßes und der Ausrüstung, die zur Umsetzung der Reaktionsprodukte verwendet werden, bei. Daher muss der Reaktor und Verfahrensausrüstung so konstruiert sein, dass sie den Korrosionswirkungen widerstehen, im allgemeinen durch Verwendung von speziellen rostfreien Stählen und von Titan-Metallurgie.
  • Die Korrosionsverbindungen, die als Ergebnis der Einwirkung zwischen Brom und Prozessausrüstung sich entwickeln, können das aromatische Carbonsäureprodukt verunreinigen. Das aromatische Carbonsäureprodukt wird typischerweise einem nachfolgenden Reinigungsprozess unterworfen. Der Reinigungsprozess kann Behandlung des aromatischen Karbonsäureprodukts mit Wasserstoffgas in Gegenwart eines Hydrierkatalysators einschließen. In dem aromatischen Carbonsäureprodukt anwesende Korrosionsverbindungen sind für den Hydrierkatalysator schädlich.
  • Die Qualität von aromatischen Carbonsäuren wird oft durch die Konzentration von Zwischenprodukten bestimmt, die als Verunreinigungen in dem aromatischen Carbonsäureprodukt gefunden werden. Der Typ und die Konzentration dieser Verunreinigung variiert mit den Typen und Konzentrationen an verwendetem Katalysator und Promotor und mit dem speziellen gewünschten aromatischen Carbonsäureprodukt. Die Anwesenheit solcher Verunreinigungen kann die Verwendung des Carbonsäureprodukts stören. Wenn z. B. Terephthalsäure in einem direkten Kondensationsprozess zur Herstellung von Polyestern verwendet wird, können Verunreinigungen in der Terephthalsäure unerwünschte Verfärbung des Polyesters hervorrufen und als Kettenbeendiger wirken.
  • Jedoch wurden nicht alle Verunreinigungen in aromatischen Carbonsäureprodukten identifiziert; oft wird eine oder mehrere identifizierte Verunreinigung(en) als Indikator für die Reinheit eines aromatischen Carbonsäureprodukts verwendet. Zum Beispiel wird 4-Carboxybenzaldehyd („4-CBA") als ein Oxidationszwischenprodukt während der Oxidation von Paraxylol in einem Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure gebildet. Es ist bekannt, dass in aus Terephthalsäure gebildeten Polyestern induzierte Verfärbung mit der Konzentration an 4-CBA in der Terephthalsäure korriliert werden kann. 4-CBA befördert nicht notwendigerweise die Verfärbung während der Polymerisation, es kann jedoch als Tracer (Indikator) zur Bewertung des Grades, in dem farb-induzierende Verunreinigungen in der Terephthalsäure anwesend sind, verwendet werden.
  • Viele Modifikationen und Verbesserungen wurden an dem Flüssigphasenoxidationsprozess durchgeführt, z. B.: U.S. Patent Nr. 6,194,607 , Jhung et al., offenbart den Zusatz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls zum Reaktionsgemisch bei der Oxidation von Xylolisomeren zu Benzol-Dicarbonsäuren; U.S. Patent 5,112,992 , Belmonte et al., offenbart den Zusatz von Hafnium zu Oxidationskatalysatoren; U.S. Patent Nr. 5,081,290 , Partenheimer et al., offenbart die Handhabung von Acetat-Konzentration zur Steuerung der Oxidationsrate. Keine dieser Veröffentlichungen befasst sich direkt mit den schädlichen korrosiven Wirkungen von Brom, noch sprechen sie direkt die Bildung von Alkylbromid an.
  • Es wurden Versuche gemacht, die Menge von bei der Oxidationsreaktion anwesendem Brom zu verringern, um seine schädlichen Auswirkungen zu verringern. Jedoch kann eine Verringerung in dem molaren Verhältnis von Brom zu Katalysatorkomponenten einen nicht annehmbaren Niederschlag von Katalysatorkomponenten verursachen. Ein solches Niederschlagen kann zu Verfärbung des aromatischen Carbonsäureprodukts führen, die unerwünscht ist. Bei Verfahren im kommerziellen Maßstab behindert das Ausfällen von Katalysatorkomponenten den Prozessstrom und die Produktgewinnung.
  • Es besteht in der Fachwelt ein Bedürfnis nach einer beträchtlichen Verringerung der Korrosion und Verunreinigung, die Brom zuzuschreiben sind, ohne signifikante Verringerung in der Umsetzungsrate und Produktqualität. Ferner besteht ein Bedürfnis zur Verringerung der Erzeugung von Alkylbromidgas, insbesondere Methylbromid, ohne wesentliche Verringerung in Produktausbeute oder -qualität.
  • Wir haben entdeckt, dass bromierte Anthracene, entweder allein oder in Kombination mit üblichen Bromquellen, als ein Promotor für die Flüssigphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen wirksam ist. Die Flüssigphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Bildung von aromatischen Carbonsäuren kann in Anwesenheit eines Promotors durchgeführt werden, der bromiertes Anthracen, vorzugsweise ein Mono- oder Dibromanthracen, insbesondere 9-Bromoanthracen oder 9,10-Dibromoanthracen enthält, und eines Metallkatalysators, der vorzugsweise Kobalt oder entweder Mangan, Cer, oder beide enthält, was zu Ausbeuten und zu Umsetzungen führt, die der Reaktion unter Verwendung eines üblichen Brom-Promotors vergleichbar sind. Wie hier gebraucht, bedeutet „bromiertes Anthracen" ein Anthracenmolekül mit einem oder mehreren Bromatomen, die ein oder mehrere Wasserstoffatome so substituiert haben, dass die Stellung des Broms nicht seine Funktion als ein Promotor der Oxidationsreaktion behindert.
  • Die Verwendung von bromiertem Anthracen als ein Brom-Promotor bei der Oxidationsreaktion verringert auch die Menge an Alkylbromid, das bei der Reaktion erzeugt wird, wodurch die Kosten für Behandlung und Handhabung von Abfallgasen verringert werden. Auch wird Korrosion des Reaktors und der Prozessausrüstung verringert und die entstandene Produktverunreinigung wird verringert.
  • Eine andere Schwierigkeit, die mit der Flüssigphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Bildung von aromatischen Carbonsäuren verbunden ist, ist das Verbrennen von Lösungsmittel und aromatischem Kohlenwasserstoff. Die Flüssigphasenoxidationsreaktion führt typischerweise zum Verbrennen von wenigstens 2 % des Lösungsmittels und mehr als 2 % des aromatischen Kohlenwasserstoffs. Wir haben festgestellt, dass die Verwendung von bromiertem Anthracen als Promotor die Lösungsmittel-Verbrennung oder die Kohlenwasserstoff-Verbrennung oder beide reduzieren kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Diese Erfindung stellt ein Katalysatorsystem für Flüssigphasen-Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Bildung von aromatischer Carbonsäure bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120°C bis etwa 250°C zur Verfügung. Das Katalysatorsystem umfasst wenigstens ein geeignetes Schwermetall und ein oder mehrere bromierte(s) Anthracen(e). Optional kann das Katalysatorsystem ferner eine übliche Bromquelle umfassen, die vorzugsweise eine oder mehrere Bromverbindungen aus der aus Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, Benzylbromid, Bromessigsäure, Dibromessigsäure, Tetrabromethan, Ethylendibromid und Bromacetylbromid bestehenden Gruppe ist. Vorzugsweise sind das Schwermetall und bromierte Anthracene in einem Lösungsmittel, das C1-C8-Monocarbonsäure enthält, anwesend. Das Schwermetall umfasst vorzugsweise Kobalt und ein oder mehrere sekundäre Metalle aus der Gruppe: Mangan, Cer, Zirkonium und Hafnium, und ist vorzugsweise in einer Menge von 100 ppmw bis 6.000 ppmw anwesend. Vorzugsweise liegt das Atomverhältnis von elementarem Brom zu Schwermetall im Bereich von 0,1:1 bis 4:1. Das bromierte Anthracen enthält vorzugsweise 9-Bromoanthracen oder 9,10-Dibromoanthracen.
  • Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Oxidierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen mit einem oxidierenden Gas zu aromatischen Carbonsäuren in einer Reaktionsflüssigkeit, die eine C1-C3-Monocarbonsäure enthält, unter Flüssig-Phasen-Bedingungen bei Temperaturen im Bereich von 120°C bis 250°C zur Verfügung. Das Verfahren umfasst die Oxidierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens ein geeignetes Schwermetall und ein oder mehrere bromierte(s) Anthracen(e) umfasst. Vorzugsweise enthält das Schwermetall Kobalt und ein oder mehrere sekundäre Metall(e) aus der Gruppe Mangan, Cer, Zirkonium und Hafnium. Das Schwermetall ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 100 ppmw bis 6.000 ppmw anwesend. Vorzugsweise wird die Oxidation bei einem Druck im Bereich von 5 bis 40 kg/cm2 Überdruck durchgeführt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe bestehen vorzugsweise im Wesentlichen aus Paraxylol. Das bromierte Anthracen enthält vorzugsweise 9-Bromanthracen oder 9,10-Dibromoanthracen.
  • Diese Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Verringerung der Bildung von Alkylbromid während- der Erzeugung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxidierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Reaktionslösungsmittel, das eine C1-C8-Monocarbonsäure enthält, zur Verfügung. Das Verfahren umfasst: Zugabe eines Katalysator zu dem Reaktions-Lösungsmittel, wobei der Katalysator wenigstens ein geeignetes Schwermetall enthält, Zugabe eines Brom-Promotors zu dem Reaktions-Lösungsmittel, wobei der Brom-Promotor ein oder mehrere bromierte(s) Anthracen(e) enthält, und Durchführung der Oxidation bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 250°C. Optional kann der Brom-Promotor weiterhin eine oder mehrere Bromverbindung(en) aus der Gruppe Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, Benzylbromid, Bromessigsäure, Dibromessigsäure, Tetrabromethan, Ethylendibromid und Bromacetylbromid enthalten. Vorzugsweise enthält das Schwermetall Kobalt und ein oder mehrere sekundäre(s) Metall(e) aus der Gruppe Mangan, Cer, Zirkonium und Hafnium. Das Schwermetall ist vorzugsweise in einer Menge im Bereich von 100 ppmw bis 6.000 ppmw anwesend. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe bestehen vorzugsweise im Wesentlichen aus blauem Paraxylol. Vorzugsweise wird die Oxidation bei einem Druck im Bereich von 5 bis 40 kg/cm2 Überdruck durchgeführt. Das bromierte Anthracen enthält vorzugsweise 9-Bromoanthracen oder 9,10-Dibromoanthracen.
  • BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM(EN)
  • Die Flüssigphasen-Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung von aromatischen Carbonsäuren kann als chargenweises Verfahren, als kontinuierliches Verfahren oder als halbkontinuierliches Verfahren durchgeführt werden. Die Oxidationsreaktion kann in einem oder mehreren Reaktor(en) durchgeführt werden. Ein Reaktionsgemisch wird durch Kombinieren einer aromatischen Kohlenwasserstoffausgangssubstanz, Lösungsmittel, Katalysator und eines Brom-Promotors gebildet. Bei einem kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Verfahren werden die Komponenten des Reaktionsgemisches vorzugsweise in einem Mischgefäß vereinigt, bevor sie in den Oxidationsreaktor eingeleitet werden, jedoch kann das Reaktionsgemisch auch in dem Oxidationsreaktor gebildet werden.
  • Aromatische Carbonsäuren, für die die Erfindung geeignet ist, umfassen mono- und polycarboxylierte Arten mit einem oder mehreren aromatischen Ringen, die durch Reaktion von gasförmigen und flüssigen Reaktanden in einem Flüssigphasen-System erzeugt werden können, und speziell solche, bei dem die Festphasenprodukte erzeugt werden und/oder flüssige Komponenten des Reaktionsgemisches eine Dampfphase oberhalb der flüssigen Phase in dem Reaktor erreichen. Beispiele für aromatische Carbonsäuren, für die die Erfindung besonders geeignet ist, umfassen Trimesinsäure, Trimellitsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Benzoesäure und Naphthalindiarbonsäuren.
  • Geeignetes aromatisches Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial umfasst im Allgemeinen einen aromatischen Kohlenwasserstoff mit wenigstens einer Gruppe, die zu einer Carbonsäuregruppe oxidierbar ist. Der oxidierbare Substituent oder die oxidierbaren Substituenten können eine Alkylgruppe, wie z. B. eine Methyl-, Ethyl oder Isopropylgruppe sein. Es kann auch eine Gruppe sein, die schon Sauerstoff enthält, wie z. B. eine Hydroxyalkylgruppe, Formyl- oder Ketogruppe sein. Die Substituenten können gleich oder verschieden. Der aromatische Anteil der Ausgangsverbindungen kann ein Benzolkern sein oder bi- oder polyzyklisch, wie z. B. ein Naphthalinkern. Die Anzahl der oxidierbaren Substituenten an dem aromatischen Bereich der Ausgangsverbindung kann gleich der Anzahl der an dem aromatischen Anteil verfügbaren Plätze sein, ist jedoch im Allgemeinen geringer als alle solchen Plätze, vorzugsweise 1 bis etwa 4 und insbesondere 1 bis 3. Beispiele für brauchbare Ausgangsverbindungen umfassen Toluol, Ethylbenzol, o-Xylol, p-Xylol, m-Xylol, 1-Formyl-4-methylbenzol, 1-Hydroxymethyl-4-methylbenzol, 1,2,4-Trimethylbenzol, 1-Formyl-2,4-dimethylbenzol, 1,2,4,5-Tetramethylbenzol, alkyl-, hydroxymethyl-, Formyl-, und acyl-substituierte Naphthalinverbindungen, wie z. B. 2,6- und 2,7-Dimethylnaphthaline, 2-Acyl-6-methylnaphthalin, 2-Formyl-6-methylnaphthalin, 2-Methyl-6-ethylnaphthalin und 2,6-Diethylnaphthalin.
  • Zur Herstellung von aromatischen Carbonsäuren durch Oxidation entsprechender aromatischer Kohlenwasserstoffausgangsverbindungen, z. B. zur Herstellung von Isophthalsäure aus meta-disubstituierten Benzolen, Terephthalsäure aus paradisubstituierten Benzolen, Trimellitsäure aus 1,2,4-trisubstituierten Benzolen, Naphthalindicarbonsäuren aus disubstituierten Naphthalinen, wird bevorzugt ein relativ reines Ausgangsmaterial und insbesondere Ausgangsmaterial verwendet, bei dem der Gehalt der Vorläuferverbindung, die der gewünschten Säure entspricht, wenigstens etwa 95 Gew.-% insbesondere wenigstens 98 Gew.-% oder höher ist. Eine bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoff-Ausgangsverbindung zur Verwendung zur Herstellung von Terephthalsäure enthält Paraxylol. Eine bevorzugte Ausgangsverbindung für Isophthalsäure enthält Metaxylol. Eine bevorzugte Ausgangsverbindung für Trimellitsäure enthält 1,2,4-Trimethylbenzol. Toluol ist ein bevorzugtes Ausgangsmaterial zur Herstellung von Benzoesäure.
  • Lösungsmittel, die eine wässrige Carbonsäure, und speziell eine niedrigere Alkyl-(z. B. C1-C8)Monocarbonsäure, z. B. Essig- oder Benzoesäure, enthalten, werden bevorzugt, da sie nur gering zur Oxidation unter typischen Oxidationsreaktionsbedingungen, die für die Herstellung von aromatischen Säuren verwendet werden, neigen und katalytische Effekte bei der Oxidation verstärken können. Zu typischen Beispielen von geeigneten Carbonsäuren gehören Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Benzoesäure und Gemische hieraus. Ethanol und andere Materialien als Co-Solvenzien, die zu Monocarbonsäuren unter Bedingungen der aromatischen Säureoxidations-Reaktion oxidieren, können auch als solche oder in Kombination mit Carbonsäuren mit guten Ergebnissen verwendet werden. Natürlich wird es zum Zwecke der Wirksamkeit des Gesamtprozesses und zum Minimieren der Abtrennungen bevorzugt, bei Verwendung eines Lösungsmittels, das ein Gemisch von Monocarbonsäure und einem solchen Co-Solvent umfasst, dass das Co-Solvent vorzugsweise zu der Monocarbonsäure oxidierbar sein sollte, mit der es verwendet wird.
  • Katalysatoren, die gemäß der Erfindung eingesetzt werden, enthalten Materialien, die zur Katalysierung der Oxidation der aromatischen Kohlenwasserstoff-Ausgangsverbindung zu aromatischer Carbonsäure wirksam sind. Vorzugsweise ist der Katalysator in dem flüssigen Oxidationsreaktionskörper lösbar, um den Kontakt zwischen Katalysator, Sauerstoff und flüssiger Ausgangsverbindung zu befördern; jedoch können auch ein heterogener Katalysator oder heterogene Katalysatorkomponenten verwendet werden. Typischerweise enthält der Katalysator wenigstens eine geeignete Schwermetallkomponente, wie z. B. ein Metall mit einem Atomgewicht im Bereich von 23 bis 178. Beispiele für geeignete Schwermetalle umfassen Kobalt, Mangan, Vanadin, Molybden, Chrom, Eisen, Nickel, Zirkonium, Cerium oder ein Lanthanid-Metall, wie z. B. Hafnium. Zu geeigneten Formen dieser Metalle gehören z. B. Acetate, Hydroxide und Carbonate. Der erfindungsgemäße Katalysator enthält vorzugsweise Kobaltverbindungen allein oder in Kombination mit einer oder mehreren Mangan-, Cer-, Zirkon- oder Hafniumverbindungen.
  • Ein Brom-Promotor wird zur Förderung der Oxidationsaktivität des Katalysatormetalls verwendet, vorzugsweise ohne Erzeugung von unerwünschten Typen oder Mengen von Beiprodukten und wird vorzugsweise in einer Form verwendet, die in dem flüssigen Reaktionsgemisch löslich ist. Der Brom-Promotor gemäß der Erfindung enthält ein oder mehrere bromierte(s) Anthracen
    Figure 00080001
    . Bromierte Anthracene sind handelsüblich erhältlich von chemischen Grundstofflieferante wie z. B. TCI Chemicals, Sigma-Aldrich Bulk Division und R. W. Greef. Sie sind typischerweise als Feststoff mit 95 bis 99 %-iger Reinheit erhältlich. Die bromierten Anthracene können in Kombination mit üblichen Brom-Promotoren verwendet werden. Bromierte Anthracene in Kombination mit üblichen Brom-Promotoren können zu etwas besserer Umwandlung und geringeren. Unkosten führen, können jedoch auch Korrosion und Alkylbromid-Erzeugung erhöhen, im Vergleich zu bromierten Anthracen-Promotoren allein. Vorzugsweise enthält der Brom-Promotor Monobromoanthracen, Dibromoanthracen oder beide, insbesonder enthält der Brom-Promotor 9-Bromoanthracen, 9,10-Dibromoanthracen oder beide. Übliche Brom-Promotoren umfassen Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, Benzyl-Bromid, Bromessigsäure, Dibromessigsäure, Tetrabromoethan, Ethylendibromid und Bromoacetylbromid. Das Brom in üblichen Brompromotoren wird in größerem Umfang freigesetzt als das Brom in bromierten Anthracen-Promotoren. Freigesetztes Brom reagiert mit der Verfahrensausrüstung und Alkylgruppen, was zu Korrosion, Verunreinigung und Alkylbromidgas führt. Es wurde festgestellt, dass das Ausmaß der Reaktion von Alkylgruppen mit Brom in bromiertem Anthracen wesentlich geringer ist als mit Brom aus üblichen Brom-Promotoren.
  • Die Verwendung von anderen bromierten aromatischen Verbindungen als Brom-Promotoren, wie z. B. Brombenzolen, Bromnaphtalinen, Brompyrenen, Bromtheracenen, Bromchrysenen, Bromtriphenylenen wurde untersucht. Überraschend wurde gefunden, dass bromierte Anthracene deutlich besser Brom-Promotoren sind als andere bromierte aromatische Verbindungen. Bromierte Anthracen-Promotoren führten zu Produktausbeuten und -qualität, die mit üblichen Brom-Promotoren vergleichbar waren, jedoch ergaben andere bromierte aromatische Promotoren beträchtlich geringere Produktausbeuten, höhere Verbrennung oder beides, im Vergleich zu üblichen Brom-Promotoren.
  • Die Oxidationsreaktion wird in einem Oxidationsreaktor durchgeführt. Der Oxidationsreaktor kann ein oder mehrere Reaktorgefässe enthalten. Oxidationsgas wird auch in den Oxidationsreaktor eingeleitet. Gemäß der Erfindung verwendetes Oxidationsgas enthält molekularen Sauerstoff. Es ist bequem, Luft als Quelle für molekularen Sauerstoff zu verwenden. Mit Sauerstoff angereicherte Luft, reiner Sauerstoff und andere Gasmischungen, die wenigstens etwa 10 % molekularen Sauerstoff enthalten, sind auch brauchbar. Es ist verständlich, dass in dem Maße, wie der molekulare Sauerstoffgehalt der Quelle erhöht wird, die Erfordernisse an Kompressor und der Handhabung von Inertgasen in Reaktor-Abgasen verringert werden.
  • Die Anteile an Zufuhr, Katalysator, Sauerstoff und Lösungsmittel sind im Rahmen der Erfindung nicht kritisch und variieren nicht nur mit der Auswahl der Ausgangsmaterialien und dem beabsichtigten Produkt, sondern auch mit der Auswahl der Prozessausrüstung und dem Verfahrensfaktoren. Die Gewichtsverhältnisse von Lösungsmittel zu Zufuhr liegen geeigneter Weise im Bereich von 1:1 bis 10:1. Oxidierendes Gas wird wenigstens in stöchiometrischer Menge, bezogen auf das Ausgangsmaterial verwendet, aber nicht so viel, dass unreagierter Sauerstoff, der aus der flüssigen Phase in die darüber stehende Gasphase entweicht, ein brennbares Gemisch mit anderen Komponenten der Gasphase bildet. Geeignete Katalysatoren werden in Konzentrationen von Katalysatormetall bezogen auf das Gewicht von aromatischer Kohlenwasserstoffzufuhr und Lösungsmittel, über 100 ppmw, vorzugsweise über 500 ppmw und unter 10.000 ppmw, vorzugsweise unter 6.000 ppmw, insbesondere unter 3.000 ppmw verwendet. Brom-Promotoren sind vorzugsweise in einer Menge vorhanden, dass das Atom-Verhältnis von Brom zu Katalysator-Metall in geeigneter Weise größer als 0,1:1, vorzugsweise größer als 0,2:1 und inbesondere geringer als 4:1, vorzugsweise geringer als 3:1 ist. Gemäß dieser Erfindung enthält der Promotor ein oder mehrere bromierte(s) Anthracen(e), entweder allein oder in Kombination mit üblichen Brom-Promotoren, in einer solchen Menge, dass das Atomverhältnis von Brom zu Katalysatormetall am meisten bevorzugt im Bereich von 0,25:1 bis 2:1 ist. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung ergeben ein oder mehrere bromierte(s) Anthracen(e) wenigstens 50 % des atomaren Broms in der Oxidationsreaktion.
  • Die Oxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien zum Produkt, das aromatische Carbonsäuren enthält, wird unter Oxidationsreaktionsbedingungen durchgeführt. Das Verfahren wird bei ausreichenden Temperaturen gefahren, um die Oxidationsreaktion in einer kommerziell vernünftigen Rate zu betreiben und gewünschte Reinheit zu ergeben. Durch Oxidation erzeugte Wärme wird abgeführt, um Reaktionsbedingungen aufrechtzuerhalten. Typischerweise wird Reaktionswärme durch Sieden und Kondensieren der Reaktionsmischung abgeführt. Im Allgmeinen liegen geeignete Temperaturen über 120°C, vorzugsweise über 150°C, und unter 250°C, vorzugsweise unter 230°C. Bei Temperaturen unter 120°C läuft die Oxidationsreaktion zu langsam ab und ergibt unzureichende Produktreinheit. Zum Beispiel braucht die Oxidation von Paraxylol zur Produktion von Terephthalsäure bei einer Temperatur unter 120°C mehr als 24 Stunden, um im Wesentlichen vollständig abzulaufen. Das erhaltene Terephthalsäureprodukt benötigt wegen seines hohen Grads an Verunreinigungen beträchtliche zusätzliche Bearbeitung. Die wesentliche Wärme, die beim Oxidieren von kommerziellen Mengen von Paraxylol bei Temperaturen unter 120°C erzeugt wird, kann nicht wirksam abgeführt werden.
  • Der Druck im Reaktionsgefäß ist wenigstens hoch genug, um eine im Wesentlichen flüssige Phase, die Ausgangsmaterial und Lösungsmittel enthält, in dem Gefäß aufrechtzuerhalten. Im Allgemeinen sind Drucke von 5 bis 40 kg/cm2 Überdruck geeignet, wobei geeignete Drucke für besondere Prozesse mit den Bedingungen von Ausgangsmaterial und Lösungsmitteln, Temperaturen und anderen Faktoren variieren. Die Verweilzeiten in dem Reaktionsgefäß können für gegebene Durchsätze und Bedingungen geeignet variiert werden, wobei 20 bis 150 Minuten im Allgemeinen für einen Bereich von Prozessen geeignet ist. Bei Prozessen, bei denen das aromatische Säureprodukt im Wesentlichen in dem Reaktionslösungsmittel löslich ist, wie z. B. bei der Herstellung von Trimellitsäure durch Oxidation von Pseudocumol in Essigsäure-Lösungsmittel, sind die Feststoffkonzentrationen in dem flüssigen Körper vernachlässigbar. Bei anderen Prozessen, wie z. B. bei der Oxidation von Xylolen zu Isophthal- oder Terephthalsäuren, können die Feststoffgehalte sogar 50 Gew.-% des flüssigen Reaktionskörpers ausmachen, wobei Gehalte von etwa 10 bis 35 Gew.-% eher typisch sind. Wie vom Fachmann für die Herstellung von aromatischen Säuren einzusehen ist, variieren bevorzugte Bedingungen und Verfahrensparameter mit verschiedenen Produkten und Verfahren und können innerhalb der oben angegebenen Bereiche oder sogar darüber hinaus variieren.
  • Bei einer besonderen Ausführungsform wird die Erfindung für die Oxidation mit siedender Flüssigphase einer aromatischen Kohlenwasserstoff-Zufuhr, die Paraxylol enthält, zu Terephthalsäure verwendet. Flüssige Komponenten, die die aromatische Kohlenwasserstoffzufuhr und Lösungsmittel enthalten, werden kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Katalysator und Promotor, die jeweils, wie am stärksten bevorzugt, auch in dem Lösungsmittel gelöst sind, werden in das Gefäss eingeleitet.
  • Essigsäure oder wässrige Essigsäure ist ein bevorzugtes Lösungsmittel, wobei ein Verhältnis von Lösungsmittel zu Zufuhr von 2:1 bis 5:1 bevorzugt wird. Der Katalysator enthält vorzugsweise Kobalt in Kombination mit Mangan, Cer, Zirkonium, Hafnium oder einer beliebigen Kombination hiervon. Ein Mono- oder Dibromoanthracen, oder eine Kombination hiervon wird vorzugsweise als Promotor verwendet, insbesondere wird 9-Bromoanthracen, 9,10-Dibromoanthracen oder eine Kombination hieraus als Promotor gebraucht. Der Katalysator liegt geeigneter Weise in einer Menge vor, die 600 ppmw bis 2.500 ppmw der Katalysatormetalle, bezogen auf das Gewicht von aromatischem Kohlenwasserstoff und Lösungsmittel, ausmacht. Der Promotor ist insbesondere in einer solchen Menge anwesend, dass das Atomverhältnis von Brom zu Katalysatormetall 0,4:1 bis 1,5:1 ist.
  • Oxidationsgas wird zu einem Reaktor oder mehreren Reaktoren in einer Rate geliefert, die zur Erzeugung von wenigstens etwa 3 Molen molekularem Sauerstoff pro Mol von aromatischem Kohlenwasserstoff-Ausgangsmaterial wirksam ist, und so, dass nicht umgesetzter Sauerstoff in dem Gasraum oberhalb des flüssigen Reaktionskörpers unterhalb der brennbaren Grenze liegt. Wenn Luft als ein oxidierendes Gas verwendet wird, ist der Grenzwert etwa 8 mol-%, gemessen nach Entfernung von kondensierbaren Verbindungen.
  • Das Reaktionsgefäß wird vorzugsweise bei 150 bis 225°C unter einem Druck von 5 bis 40 kg/cm2 Überdruck gehalten. Bei solchen Bedingungen führt der Kontakt zwischen Sauerstoff und Ausgangsmaterial in dem flüssigen Körper zur Bildung von festen Terephthalsäurekristallen, typischerweise in fein verteilter Form. Der Feststoffgehalt der siedenden Flüssigkeitsaufschlämmung liegt typischerweise im Bereich von bis zu 40 Gew.-% und vorzugsweise von 20 bis 35 Gew.-%, und der Wassergehalt ist typischerweise 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Lösungsmittels. Sieden des flüssigen Körpers zur Steuerung der exothermen Reaktion bewirkt das Verdampfen von verdampfbaren Komponenten des flüssigen Körpers, einschließlich Lösungsmittel und Reaktionswasser, innerhalb der Flüssigkeit. Nicht umgesetzte Sauerstoff- und verdampfte flüssige Komponenten entweichen aus der Flüssigkeit in den Reaktorraum oberhalb der Flüssigkeit. Andere Moleküle, z. B. Stickstoff und andere Inertgase, die anwesend sind, wenn Luft als ein Oxidationsgas verwendet wird, Kohlenoxide und verdampfte Nebenprodukte, z. B. Methylacetat und Methylbromid, können auch in dem Überkopf-Dampf vorliegen, jedoch verringert diese Erfindung die Menge an gebildetem Methylbromid.
  • Das Kopf-Gas wird typischerweise aus dem Reaktionsgefäß entfernt und kann weiterer Verarbeitung, wie z. B. Abtrennung und Kondensation der Lösungsgase und Wasser zur Rückführung auf den Reaktor, Entfernung von Wasser zur Ableitung oder Verwendung in anderen Prozessschritten, Behandlung zur Entfernung von gasförmigen Nebenprodukten und Energiegewinnung unterworfen werden.
  • Aromatische Carbonsäure als Reaktionsprodukt, die aufgeschlämmt oder gelöst in einem Teil des flüssigen Körpers ist, wird aus dem Gefäß abgeleitet. Der Produktstrom kann unter Verwendung üblichen Techniken behandelt werden, um seine Komponenten aufzutrennen und die darin enthaltene aromatische Carbonsäure, typischerweise durch Kristallisation, Fest-Flüssig-Trennung und Trocknen zu gewinnen. Praktischerweise wird eine Aufschlämmung von festem Produkt in der Flüssigkeit in einem oder mehreren Schritten zentrifugiert und/oder filtriert. In der Flüssigkeit gelöstes lösbares Produkt kann durch Kristallisation gewonnen werden. Flüssigkeit, die Wasser, Lösungsmittel, nicht umgesetztes Ausgangsmaterial und oft auch ein oder mehrere flüssige Katalysatoren, Promotoren und nicht umgesetzte Zwischenverbindungen enthält, kann auf das Reaktionsgefäß zurückgeführt werden.
  • Aus der Flüssigkeit als Produkt gewonnene aromatische Carbonsäure kann wie sie ist, verbraucht oder gelagert werden, oder sie kann Reinigung oder anderer Verarbeitung unterworfen werden. Reinigung ist vorteilhaft zur Entfernung von Nebenprodukten und Verunreinigungen, die mit der gewonnenen aromatischen Carbonsäure vorkommen können. Für aromatische Carbonsäuren, wie z. B. Terephthal- und Isophthalsäuren, umfasst Reinigung vorzugsweise Hydrierung des Oxidationsprodukts, das typischerweise in Wasser oder anderen wässrigen Lösungsmitteln gelöst ist, bei erhöhter Temperatur und Druck in Gegenwart eines Katalysators, der ein Metall mit katalytischer Hydrieraktivität besitzt, wie z. B. Ruthenium, Rhodium, Platin oder Palladium, das typischerweise auf Kohlenstoff, Titandioxid oder anderen geeigneten, chemisch beständigen. Unterlagen oder Trägern für das Katalysatormetall niedergeschlagen ist. Reinigungsprozesse sind z. B. aus den US 3,584,039 , US 4,782,181 , US 4,626,598 und US 4,892,972 bekannt. Wenn Reinigungen mit Wasser als Lösungsmittel durchgeführt wird, kann das Waschen mit Wasser zur Entfernung von restlichem Oxidationslösungsmittel aus der festen aromatischen Carbonsäure als eine Alternative zur Trocknung durchgeführt werden. Ein solches Waschen kann unter Verwendung geeigneter Lösungsmittelaustauschvorrichtungen, wie z. B. Filter, durchgeführt werden, wie in US 5,679,846 , US 5,175,355 und US 5,200,557 beschrieben wurde.
  • Typischerweise wird Mutterlauge aus dem aromatischen Carbonsäureprodukt durch im Stand der Technik bekannte Abtrenntechniken, z. B. Filtration, Zentrifugieren oder Kombinationen bekannter Methoden, abgetrennt. Vorzugsweise wird wenigstens ein Teil der Mutterlauge zurückgeführt und kommerzielle Verfahren recyceln typischerweise einen beträchtlichen Anteil der Mutterlauge.
  • Umwandlungsraten für Flüssigphasen-Oxidation von aromatischem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in aromatische Carbonsäure unter Verwendung von bromierten Anthracen-Promotoren wurden als vergleichbar mit Umwandlungsraten unter Verwendung üblicher Promotoren wie z. B. HBr oder NaBr festgestellt. Einer der Vorteile dieser Erfindung liegt darin, dass die Umwandlungsrate der Reaktion durch Ersatz von bromiertem Anthracen anstelle üblicher Brom-Promotoren nicht wesentlich beeinflusst wird.
  • Ein anderer Vorteil dieser Erfindung liegt darin, dass bei Verwendung eines bromierten Anthracen-Promotors bei Flüssigphasen-Oxidationsreaktionen weniger Brom freigesetzt wird als bei üblichen Brom-Promotoren. Durch Verringerung des freigesetzten Broms verringern Anthracen-Promotoren die Korrosion von Prozessausrüstung und verringern die Bildung von Alkylbromid-Gas.
  • Die Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen beschrieben, die zur Illustration, nicht zur Begrenzung gegeben werden.
  • VERGLEICHSBEISPIEL A
  • Flüssigphasen-Oxidation von Paraxylol zur Bildung von Terephthalsäure („TA") wurde ohne einen Brom-Promotor zu Vergleichszwecken durchgeführt. Der verwendete Reaktor war ein 71 ml Titan-Gefäß, ausgerüstet mit einem Thermoelement und einem Ventil zur Gaszugabe. Während der Reaktion wurde das Gefäß unter Verwendung von mechanischem Schütteln gerührt. Für eine Heizung wurde durch mechanisches Anheben eines Fließbett-Sandbades zum Eintauchen des gerührten Reaktors in den thermostatisierten Sand gesorgt. Die Reaktortemperatur wurde durch Einstellung der Höhe des Sandbads, relativ zum Reaktor, gesteuert, um die von dem internen Thermoelement angezeigten Temperatur aufrechtzuerhalten. Am Ende des Heizzyklus wurde schnelles Kühlen durch Absenken des Fließbett-Sandbades und Besprühen der äußeren Oberfläche des Reaktors mit Wasser durchgeführt. Das Abgas wurde in einen Gasprobenbeutel zur Analyse geleitet und die festen und flüssigen Inhalte des Reaktors wurden entnommen und analysiert.
  • Der Reaktor wurde mit einer Lösung von Mn(OAc)2·4H2O (0,0270 g), Co(OAc)2·4H2O (0,0265 g), HBr (0,0087 g) und 9,5 g 95 % (Vol) wässrige Essigsäure beladen. Vor dem Verschließen wurden 0,50 g Paraxylol zugegeben. Der Reaktor wurde geschlossen und mit Luft auf 35 kg/cm2 (Überdruck) unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde auf 180°C erhitzt und 10 Minuten lang unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten. Am Ende dieser Zeit wurde der Reaktor aus der Wärme entfernt und unter Verwendung von gesprühtem Wasser schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Ausbeute an TA wurde gemessen und ein Anzeichen von Produktqualität wurde durch die Konzentration an 4-CBA bestimmt. Das Brennverhältnis wurde als molarer Anteil von Kohlenoxiden in dem Abgas zu Paraxylol-Einsatz bestimmt. Die Konzentration von Methylbromid in dem Abgas wurde auch gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • BEISPIEL 1
  • Eine Vorratslösung wurde in einem 50 ml volumetrischen Kolben durch Zugabe von 0,52 g Co(OAc)2·4H2O, 0,065 g Mn(OAc)2·4H2O in den Kolben und Auffüllung des Kolbens bis zur 50 ml-Marke mit 95 %-iger (wässriger) Essigsäure hergestellt. Ein Reaktor, der mit dem in Vergleichsbeispiel A verwendeten Reaktor identisch war, wurde mit 9,5 g Vorratslösung, 0,5 g Paraxylol und 0,03 g 9,10-Dibromoanthracen als Feststoff, bezogen von Sigma-Aldrich Bulk Division, beladen. Der Reaktor wurde mit Luft auf 35 kg/cm2 (Überdruck) unter Druck gesetzt und geschlossen. Die Reaktion lief 10 Minuten lang bei 170°C, wonach der Reaktor unter Verwendung von gesprühtem Wasser schnell auf Raumtemperatur gekühlt wurde. Die Inhalte des Reaktors wurden analysiert. Die Ausbeute an TA wurde gemessen und ein Anzeichen von Produktqualität wurde durch die Konzentration von 4-CBA bestimmt. Das Brennverhältnis wurde bestimmt als ein molares Verhältnis von Kohlenoxiden in dem Abgas zu Paraxylol-Zufuhrmaterial. Die Konzentration von Methylbromid in dem Abgas wurde auch gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • BEISPIEL 2
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 9,10-Dibromoanthracen 0,0095 g 9-Bromoanthracen als Feststoff, bezogen von Sigma-Aldrich Bulk Division, dem Reaktor zugesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.
  • BEISPIEL 3
  • Eine Vorratslösung wurde in einem 50 ml Volumenkolben durch Zugabe von 0,52 g Co(OAc)2·4H2O, 0,09 g Ce(OAc)3·1 ½ H2O und Füllen des Kolbens bis zur 50 ml-Marke mit 95 %-iger (wässriger) Essigsäure hergestellt. Ein Reaktor gleich dem in Vergleichsbeispiel A verwendeten Reaktor wurde mit 9,5 g Vorratslösung, 0,5 g Paraxylol und 0,02 g 9,10-Dibromoanthracen gefüllt. Der Reaktor wurde mit Luft auf einen Druck von 35 kg/cm2 (Überdruck) gebracht und verschlossen. Die Reaktion lief 10 Minuten lang bei 165°C, wonach der Reaktor unter Verwendung von gesprühtem Wasser schnell auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Die Inhalte des Reaktors wurden analysiert. Die Ausbeute an TA wurde gemessen und ein Anzeichen von Produktqualität wurde durch die Konzentration von 4-CBA bestimmt. Das Brennverhältnis wurde als ein molares Verhältnis von Kohlenoxiden in dem Abgas zu Paraxylol-Ausgangsverbindung bestimmt. Konzentration von Methylbromid in dem Abgas wurde auch gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
  • BEISPIEL 4
  • Die Reaktion wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei jedoch anstelle von 9,10-Dibromoanthracen 0,13 g 9-Bromoanthracen dem Reaktor zugesetzt wurde und die Reaktion bei einer Temperatur von 170°C durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. TABELLE 1
    Beispiel Nr. [Co] mM [Mn] mM [Ce] mM [DBA] mM [9BA] mM [HBr] mM TA % Ausbeute 4-CBA % [MeBr] Ppmv Brennverhältnis
    A 36 1 0 0 0 12 98,3 1,4 16 0,46
    1 40 5 0 10 0 0 97,5 1,9 15 0,34
    2 40 5 0 0 5 0 96,3 2,8 4 0,36
    3 40 0 5 6,2 0 0 98,2 1,1 12 0,27
    4 40 0 5 0 5 0 97,3 2,1 6,7 0,42
  • Die Reaktionen, die unter Verwendung eines bromierten Anthracen-Promotors durchgeführt wurden, ergaben Qualität und Ausbeute, die der Reaktion unter Verwendung eines Brom-Wasserstoff-Promotors durchgeführten Reaktion vergleichbar waren. Zusätzlich erzeugte die Verwendung eines bromierten Anthracen-Promotors weniger Methylbromid-Gas und ergab weniger Lösungsmittel-Brand. Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen die erfolgreiche Verwendung von bromierten Anthracenen zur Förderung der katalytischen Oxidation eines aromatischen Kohlenwasserstoffs zur Bildung einer aromatischen Carbonsäure.

Claims (24)

  1. Katalysatorsystem zur Erzeugung von aromatischer Carbonsäure durch Flüssigphasenoxidation von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 120°C bis etwa 250°C, wobei das Katalysatorsystem enthält: a) wenigstens ein geeignetes Schwermetall; b) wenigestens ein bromiertes Anthracen.
  2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, weiterhin enthaltend einen üblichen Brom-Ausgangsstoff.
  3. Katalysatorsystem nach Anspruch 2, wobei der übliche Brom-Ausgangsstoff eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe: Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, Benzylbromid, Bromessigsäure, Dibromessigsäure, Tetrabromethan, Ethylendibromid und Bromacetylbromid enthält.
  4. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, worin das wenigstens eine geeignete Schwermetall und das wenigstens eine bromierte Anthracen in einer Lösung vorliegen, die eine C1-C8-Monokarbonsäure enthält.
  5. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei das wenigstens eine geeignete Schwermetall Kobalt und wenigstens ein oder mehrere sekundäre Metalle aus der Gruppe Mangan, Cer, Zirkonium und Hafnium enthält.
  6. Katalysatorsystem nach Anspruch 5, wobei das wenigstens eine geeignete Schwermetall in einer Menge im Bereich ovn 100 ppmw bis 6000 ppmw vorliegt.
  7. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei das Atomverhältnis von elementarem Brom zu wenigstens einem geeigneten Schwermetall im Bereich von 0,1:1 bis 4:1 liegt.
  8. Katalaysatorsystem nach Anspruch 1, wobei das bromierte Anthracen 9-Bromoanthracen enthält.
  9. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, wobei das bromierte Anthracen 9,10-Dibromoanthracen enthält.
  10. Verfahren zum Oxidieren von armomatischen Kohlenwasserstoffen mit einem oxidierenden Gas zur Bildung aromatischer Karbonsäuren in einem Reaktionslösungsmittel, das eine C1-C8-Monokarbonsäure enthält, unter Flüssigphasenbedingungen bei Temperaturen im Bereich von 120°C bis 250°C, wobei das Verfahren Oxidierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens ein geeignetes Schwermetall und ein oder mehrere bromierte Athracene enthält, umfasst.
  11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das wenigstens eine geeignete Schmermetall Kobalt und wenigstens ein oder mehrere Sekundärmetall(e) aus der Gruppe Kobalt und Mangan, Cer, Zirkonium und Hafnium enthält.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das wenigstens eine geeignete Schwermetall in einer Menge im Bereich von 100 ppmw bis 6000 ppmw vorliegt.
  13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die Oxidation bei einem Druck im Bereich von 5 bis 40 kg/cm2 Überdruck durchgeführt wird.
  14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe im Wesentlichen aus Paraxylol bestehen.
  15. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das bromierte Anthracen 9-Bromoanthracen enthält.
  16. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das bromierte Anthracen 9,10-Dibromoanthracen enthält.
  17. Verfahren zur Verringerung der Bildung von Alkylbromid während der Herstellung von aromatischer Karbonsäure durch Oxidierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem Reaktionslösungsmittel, das eine C1-C8-Monokarbonsäure enthält, umfassend: a) die Zugabe eines Katalysators zum Reaktionslösungsmittel, wobei der Katalysator wenigstens ein geeignetes Schwermetall enthält; b) die Zugabe eines Brom-Promotors zu dem Reaktionslösungsmittel, wobei der Brom-Promotor ein oder mehrere bromierte(s) Anthracen(e) enthält; und c) Oxidierung von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 250°C.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Brom-Promotor weiterhin ein oder mehrere Brom-Verbindungen aus der Gruppe: Br2, HBr, NaBr, KBr, NH4Br, Benzylbromid, Bromessigsäure, Dibromessigsäure, Tetrabromethan, Ethylendibromid und Bromacetylbromid enthält.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das wenigstens eine geeignete Schwermetall Kobalt und ein oder mehrere sekundäre(s) Metall(e) aus der Gruppe: Mangan, Cer, Zirkonium und Hafnium enthält.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das wenigstens eine geeignete Schwermetall in einer Menge im Bereich von 100 ppmw bis 6000 ppmw vorliegt.
  21. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das bromierte Anthracen 9-Bromoanthracen enthält.
  22. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das bromierte Anthracen 9,10-Dibromoanthracen enthält.
  23. Verfahren nach Anspruch 17, wobei die aromatischen Kohlenwasserstoffe im Wesentlichen aus Paraxylol bestehen.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei der Schritt der Oxidierung aromatischer Kohlenwasserstoffe bei einer Temperatur im Bereich von 120°C bis 250°C bei einem Druck im Bereich von 5 bis 40 kg/cm2 Überdruck ausgeführt wird.
DE602004007654T 2003-06-06 2004-05-27 Oxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen unter verwendung von bromierten anthracenen als promotoren Expired - Lifetime DE602004007654T2 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US47668703P 2003-06-06 2003-06-06
US476687P 2003-06-06
PCT/US2004/016694 WO2005000779A2 (en) 2003-06-06 2004-05-27 Oxidation of aromatic hydrocarbons using brominated anthracene promoters

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE602004007654D1 DE602004007654D1 (de) 2007-08-30
DE602004007654T2 true DE602004007654T2 (de) 2008-04-10

Family

ID=33551633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE602004007654T Expired - Lifetime DE602004007654T2 (de) 2003-06-06 2004-05-27 Oxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen unter verwendung von bromierten anthracenen als promotoren

Country Status (15)

Country Link
US (1) US20050192459A1 (de)
EP (1) EP1631383B1 (de)
JP (1) JP2006527071A (de)
KR (1) KR20060015321A (de)
CN (1) CN1802210A (de)
AT (1) ATE367200T1 (de)
BR (1) BRPI0410322A (de)
CA (1) CA2524738A1 (de)
DE (1) DE602004007654T2 (de)
ES (1) ES2287753T3 (de)
MX (1) MXPA05013037A (de)
MY (1) MY141601A (de)
RU (1) RU2005138793A (de)
TW (1) TW200502210A (de)
WO (1) WO2005000779A2 (de)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7378544B2 (en) * 2003-12-18 2008-05-27 Bp Corporation North America Inc. Anthracene and other polycyclic aromatics as activators in the oxidation of aromatic hydrocarbons
EP1843846A1 (de) * 2004-12-20 2007-10-17 Process Design Center B. V. Katalysator und verfahren zur herstellung von aromatischen carbonsäuren
CN104226368A (zh) * 2012-05-27 2014-12-24 中国石油化工股份有限公司 甲基芳烃氧化含溴化萘催化剂体系
CN107774315B (zh) * 2016-08-29 2020-09-04 中国石油化工股份有限公司 液相氧化制备芳香多元羧酸的催化剂

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL169993C (nl) * 1972-01-13 1982-09-16 Maruzen Oil Co Ltd Werkwijze ter bereiding van tereftaalzuur.
DE3207572A1 (de) * 1981-04-22 1982-11-11 Rütgerswerke AG, 6000 Frankfurt Verfahren zur oxidation von reaktiven aromaten
JPH01121240A (ja) * 1987-11-02 1989-05-12 Teijin Yuka Kk ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法
JPH06228050A (ja) * 1992-06-05 1994-08-16 Sumikin Chem Co Ltd １，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸の製造方法
US5919977A (en) * 1997-02-20 1999-07-06 Mitsui Chemicals, Inc. Process for producing aromatic carboxylic acid and apparatus therefor

Also Published As

Publication number Publication date
MY141601A (en) 2010-05-31
EP1631383A2 (de) 2006-03-08
EP1631383B1 (de) 2007-07-18
CN1802210A (zh) 2006-07-12
RU2005138793A (ru) 2006-05-10
JP2006527071A (ja) 2006-11-30
MXPA05013037A (es) 2006-03-02
TW200502210A (en) 2005-01-16
CA2524738A1 (en) 2005-01-06
BRPI0410322A (pt) 2006-05-23
KR20060015321A (ko) 2006-02-16
DE602004007654D1 (de) 2007-08-30
ES2287753T3 (es) 2007-12-16
ATE367200T1 (de) 2007-08-15
WO2005000779A2 (en) 2005-01-06
WO2005000779A3 (en) 2005-03-03
US20050192459A1 (en) 2005-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR830001304B1 (ko) 방향족 디카복실산의 제조방법
DE69230967T2 (de) Verfahren zur herstellung von 2,6-naphthalindicarbonsäure
DE69805786T2 (de) Verfahren zur vorbereitung von 2,6-naphthalindicarbonsaüre
US5292934A (en) Method for preparing aromatic carboxylic acids
DE69924523T2 (de) Verfahren zur herstellung aromatischer carbonsäuren
DE60303794T2 (de) Verfahren zur entfernung von eisenverunreinigungen aus flüssigkeitsströmen bei der herstellung und oder reinigung von aromatischen säuren
US3299125A (en) Process for the preparation of aromatic carboxylic acids
DE69934404T2 (de) Verfahren zur reinigung von aromatischen dicarbonsäuren
JP2009536662A (ja) 水中での芳香族カルボン酸の製造方法
DE2420960A1 (de) Verfahren zur oxydation von di- oder trimethylbenzolen mit molekularem sauerstoff
DE2436177B2 (de) Verfahren zur Herstellung von Benzolcarbonsäuren durch Oxidation von Alkylbenzolen in flüssiger Phase
KR100318701B1 (ko) 방향족카복실산의제조방법
DE2534161C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäure mit hoher Reinheit
DE60113649T2 (de) Niedrigtemperatur-reinigung von naphthalenedicarbonsäuren
DE602004007654T2 (de) Oxidation von aromatischen kohlenwasserstoffen unter verwendung von bromierten anthracenen als promotoren
EP0041785A1 (de) Oxidation substituierter aromatischer Verbindungen zu aromatischen Carbonsäuren
Ichikawa et al. New oxidation process for production of terephthalic acid from p-xylene
EP0083224B1 (de) Verfahren zur Herstellung aromatischer Polycarbonsäure von hoher Reinheit
DE68902742T2 (de) Verfahren zur herstellung von 2,6-naphthalindicarbonsaeure.
US4214100A (en) Process for preventing blackening of phthalic acid
JPS6293254A (ja) ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法
DE60213462T2 (de) Aufreinigung einer rohen säuremischung
TWI419869B (zh) 使用苯甲酸及水溶劑於氧化作用及純化作用之用以生成高純度芳族羧酸的方法
DE2743004A1 (de) Verfahren zur herstellung aromatischer carbonsaeuren oder deren methylester
JPS623139B2 (de)

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition