JPH06228050A - １，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸の製造方法 - Google Patents
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸の製造方法Info
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- JPH06228050A JPH06228050A JP4171771A JP17177192A JPH06228050A JP H06228050 A JPH06228050 A JP H06228050A JP 4171771 A JP4171771 A JP 4171771A JP 17177192 A JP17177192 A JP 17177192A JP H06228050 A JPH06228050 A JP H06228050A
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 １，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸を高収率で、安価に大量生産する。 【構成】 アルカリ金属触媒の存在下、エチル−ｐ−キ
シレンのエチル基に１，３−ブタジエンを付加したのち
環化して１，４，５，８−テトラメチル−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレンとなし、これを脱水素した
のち酸化して１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸を得る。 【効果】 １，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸を高収率で、安価に大量生産でき、顔料、樹脂等の中
間原料として安定供給することができる。
酸を高収率で、安価に大量生産する。 【構成】 アルカリ金属触媒の存在下、エチル−ｐ−キ
シレンのエチル基に１，３−ブタジエンを付加したのち
環化して１，４，５，８−テトラメチル−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレンとなし、これを脱水素した
のち酸化して１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボ
ン酸を得る。 【効果】 １，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン
酸を高収率で、安価に大量生産でき、顔料、樹脂等の中
間原料として安定供給することができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、染料、顔料、樹脂等
の中間原料として有用な１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸の新規な製造方法に関する。
の中間原料として有用な１，４，５，８−ナフタレンテ
トラカルボン酸の新規な製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸（以下ＮＴＣＡという）は、コールタール
から得られるピレンのハロゲン化と２段に及ぶ薬品酸化
によって製造されている（Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ５，ｐ２４９）。また、
コールタールから得られる１，２−ジヒドロアセナフチ
レンを出発原料とし、５，６−位にアシル基等の炭素を
付加させ、これを加水分解ないしは酸化してＮＴＣＡを
合成する試みが為されている。
ラカルボン酸（以下ＮＴＣＡという）は、コールタール
から得られるピレンのハロゲン化と２段に及ぶ薬品酸化
によって製造されている（Ｕｌｌｍａｎｎ´ｓ Ｅｎｃ
ｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．Ａ５，ｐ２４９）。また、
コールタールから得られる１，２−ジヒドロアセナフチ
レンを出発原料とし、５，６−位にアシル基等の炭素を
付加させ、これを加水分解ないしは酸化してＮＴＣＡを
合成する試みが為されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記ピレンのハロゲン
化と２段の薬品酸化による方法は、原料であるピレンの
入手が困難であること、多量の酸、アルカリを消費する
などの問題点がある。また、１，２−ジヒドロアセナフ
チレンを出発原料とする合成法は、収率面、コスト面に
多くの問題を有している。
化と２段の薬品酸化による方法は、原料であるピレンの
入手が困難であること、多量の酸、アルカリを消費する
などの問題点がある。また、１，２−ジヒドロアセナフ
チレンを出発原料とする合成法は、収率面、コスト面に
多くの問題を有している。
【０００４】この発明の目的は、上記従来技術の欠点を
解消し、安価で大量入手可能な石油系原料を出発原料と
して、ＮＴＣＡを安価に、しかも大量生産できる新しい
ＮＴＣＡの製造方法を提供することにある。
解消し、安価で大量入手可能な石油系原料を出発原料と
して、ＮＴＣＡを安価に、しかも大量生産できる新しい
ＮＴＣＡの製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく鋭意試験研究を行った。その結果、エチル
−ｐ−キシレンに１，３−ブタジエンを付加したのち、
環化して１，４，５，８−テトラメチル−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレン（以下ＴＭＴという）とな
し、これを脱水素後酸化することによりＮＴＣＡが得ら
れることを究明し、この発明に到達した。
を達成すべく鋭意試験研究を行った。その結果、エチル
−ｐ−キシレンに１，３−ブタジエンを付加したのち、
環化して１，４，５，８−テトラメチル−１，２，３，
４−テトラヒドロナフタレン（以下ＴＭＴという）とな
し、これを脱水素後酸化することによりＮＴＣＡが得ら
れることを究明し、この発明に到達した。
【０００６】すなわちこの発明は、アルカリ金属触媒の
存在下、エチル−ｐ−キシレンに１，３−ブタジエンを
付加させたのち環化してＴＭＴとなし、これを脱水素後
酸化するのである。
存在下、エチル−ｐ−キシレンに１，３−ブタジエンを
付加させたのち環化してＴＭＴとなし、これを脱水素後
酸化するのである。
【０００７】
【作用】この発明方法の出発原料であるエチル−ｐ−キ
シレンは、ｐ−キシレンのエチレンやハロゲン化エチル
による核エチル化やトランスアルキル化等によって容易
に得ることができる。エチル−ｐ−キシレンのエチル基
への１，３−ブタジエンの付加反応は、従来公知のベン
ジル水素を有するアルキル芳香族炭化水素のアルキル基
へのオレフィンの付加反応として捉えることができる。
この付加反応は、アニオンで進行するので活性種を発生
させ得る化合物は全て触媒となり得る。一般にはアルカ
リ金属触媒、例えばナトリウム、カリウム、セシウム等
を単体もしくは合金あるいは有機金属化合物の形で使用
する。換言すれば使用するアルカリ金属触媒としてはア
ニオン付加触媒として有効な形であればどのようなもの
でもよい。この際、助触媒として多環芳香族、特にナフ
タレン、ビフェニル、フェナントレン、アントラセン、
ピレンおよびこれらのアルキル誘導体を併用すれば、選
択率が向上する。したがって、アルカリ金属触媒と多
環、多核芳香族とで予め化合物を形成せしめたのち使用
することもできる。
シレンは、ｐ−キシレンのエチレンやハロゲン化エチル
による核エチル化やトランスアルキル化等によって容易
に得ることができる。エチル−ｐ−キシレンのエチル基
への１，３−ブタジエンの付加反応は、従来公知のベン
ジル水素を有するアルキル芳香族炭化水素のアルキル基
へのオレフィンの付加反応として捉えることができる。
この付加反応は、アニオンで進行するので活性種を発生
させ得る化合物は全て触媒となり得る。一般にはアルカ
リ金属触媒、例えばナトリウム、カリウム、セシウム等
を単体もしくは合金あるいは有機金属化合物の形で使用
する。換言すれば使用するアルカリ金属触媒としてはア
ニオン付加触媒として有効な形であればどのようなもの
でもよい。この際、助触媒として多環芳香族、特にナフ
タレン、ビフェニル、フェナントレン、アントラセン、
ピレンおよびこれらのアルキル誘導体を併用すれば、選
択率が向上する。したがって、アルカリ金属触媒と多
環、多核芳香族とで予め化合物を形成せしめたのち使用
することもできる。
【０００８】また、上記エチル−ｐ−キシレンのエチル
基への１，３−ブタジエンの付加反応は、鎖状ないしは
環状エーテル化合物を共存させることによって、触媒が
溶解して操作性の向上に寄与するばかりでなく、選択性
が向上し、触媒使用量の大幅削減を図ることができ、極
めて有効である。使用する鎖状ないしは環状エーテル化
合物としては、テトラヒドロフランが特に有効である。
上記エチル−ｐ−キシレンのエチル基への１，３−ブタ
ジエンの付加反応は、反応の形態、特に添加順序は問わ
ないが、ブタジエンを液中または気相中に若干の減圧、
常圧ないしは加圧下で送入する方法が一般的である。付
加反応は、回分、半回分あるいは連続方式で行う。
基への１，３−ブタジエンの付加反応は、鎖状ないしは
環状エーテル化合物を共存させることによって、触媒が
溶解して操作性の向上に寄与するばかりでなく、選択性
が向上し、触媒使用量の大幅削減を図ることができ、極
めて有効である。使用する鎖状ないしは環状エーテル化
合物としては、テトラヒドロフランが特に有効である。
上記エチル−ｐ−キシレンのエチル基への１，３−ブタ
ジエンの付加反応は、反応の形態、特に添加順序は問わ
ないが、ブタジエンを液中または気相中に若干の減圧、
常圧ないしは加圧下で送入する方法が一般的である。付
加反応は、回分、半回分あるいは連続方式で行う。
【０００９】付加反応における反応温度は、低いと反応
速度が遅くなり、また、逆に高すぎると選択率が低下す
るので、常温から１００℃程度までが特に適当である。
しかし触媒の種類によっては、１００℃以上で反応させ
る場合もある。付加反応には溶媒を用いることもできる
が、その場合には上記理由からエーテル類を溶媒とする
のが有利である。アルカリ金属触媒の使用量は、助触媒
やテトラヒドロフランの使用の有無によって大きく異な
る。テトラヒドロフランを使用しない場合は、エチル−
ｐ−キシレンに対し２〜３０ｍｏｌ％、テトラヒドロフ
ランを使用する場合は、好ましくはエチル−ｐ−キシレ
ンに対し０．５〜１５ｍｏｌ％が適当である。アルカリ
金属触媒は、多過ぎても問題ないが経済的に不利であ
り、少な過ぎると選択性の低下を招くこととなる。助触
媒の使用量は、触媒対し０．０５〜０．５ｍｏｌ％で、
これより多くても問題とならないが、少な過ぎると効果
が落ちる。テトラヒドロフランの使用量は、エチル−ｐ
−キシレンに対し０．０１〜１００倍、好ましくは０．
１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜２倍程度であ
る。テトラヒドロフランは、多過ぎても反応面での問題
はないが、生産性を悪化させ、少な過ぎると効果が小さ
くなる。
速度が遅くなり、また、逆に高すぎると選択率が低下す
るので、常温から１００℃程度までが特に適当である。
しかし触媒の種類によっては、１００℃以上で反応させ
る場合もある。付加反応には溶媒を用いることもできる
が、その場合には上記理由からエーテル類を溶媒とする
のが有利である。アルカリ金属触媒の使用量は、助触媒
やテトラヒドロフランの使用の有無によって大きく異な
る。テトラヒドロフランを使用しない場合は、エチル−
ｐ−キシレンに対し２〜３０ｍｏｌ％、テトラヒドロフ
ランを使用する場合は、好ましくはエチル−ｐ−キシレ
ンに対し０．５〜１５ｍｏｌ％が適当である。アルカリ
金属触媒は、多過ぎても問題ないが経済的に不利であ
り、少な過ぎると選択性の低下を招くこととなる。助触
媒の使用量は、触媒対し０．０５〜０．５ｍｏｌ％で、
これより多くても問題とならないが、少な過ぎると効果
が落ちる。テトラヒドロフランの使用量は、エチル−ｐ
−キシレンに対し０．０１〜１００倍、好ましくは０．
１〜１０倍、さらに好ましくは０．２〜２倍程度であ
る。テトラヒドロフランは、多過ぎても反応面での問題
はないが、生産性を悪化させ、少な過ぎると効果が小さ
くなる。
【００１０】１，３−ブタジエンの使用量は、多すぎる
と２付加物が生成し易く、また、少ないと生産性に問題
が生じる。したがってエチル−ｐ−キシレン１ｍｏｌに
対し０．３〜０．７ｍｏｌ％程度が妥当である。エチル
−ｐ−キシレンと１，３−ブタジエンの付加反応で１：
１付加物を合成したのち、触媒を分離しまたは分離する
ことなく、蒸留等の手段によって５−（ｐ−キシリル）
−ヘキセンを分離する。この５−（ｐ−キシリル）−ヘ
キセンの不飽和結合の位置は、未確認であるが２−位で
あると考えられる。テトラヒドロフランや溶媒等を併用
している場合は、この段階で分離回収したのち、再利用
することもできる。
と２付加物が生成し易く、また、少ないと生産性に問題
が生じる。したがってエチル−ｐ−キシレン１ｍｏｌに
対し０．３〜０．７ｍｏｌ％程度が妥当である。エチル
−ｐ−キシレンと１，３−ブタジエンの付加反応で１：
１付加物を合成したのち、触媒を分離しまたは分離する
ことなく、蒸留等の手段によって５−（ｐ−キシリル）
−ヘキセンを分離する。この５−（ｐ−キシリル）−ヘ
キセンの不飽和結合の位置は、未確認であるが２−位で
あると考えられる。テトラヒドロフランや溶媒等を併用
している場合は、この段階で分離回収したのち、再利用
することもできる。
【００１１】付加反応の次工程である環化反応に用いる
５−（ｐ−キシリル）−ヘキセンは、必ずしも高純度品
である必要はなく、未反応のエチル−ｐ−キシレンや溶
媒、テトラヒドロフランが混入していてもよい。環化反
応に使用する触媒としては、オレフィンの芳香核へのア
ルキル化触媒、例えば無水塩化アルミニウム、三弗化硼
素、弗化水素、燐酸、硫酸やシリカ／アルミナ等の固体
酸を使用することができるが、環化反応生成物であるＴ
ＭＴ自体が歪みのエネルギーを持っているため、通常実
施されている反応条件よりかなり厳しい条件が必要とな
る。本発明者らの検討の結果、硫酸または芳香族スルホ
ン酸を環化触媒とするのが適当で、この触媒を使用して
も、反応温度は１２０〜２５０℃が必要である。この反
応温度では、低沸点の溶媒やテトラヒドロフランが蒸発
するので、常圧下ではこれらを反応中に系外に除去する
必要がある。硫酸は、重質化する作用があり、触媒とし
ては芳香族スルホン酸がより好ましいと言える。
５−（ｐ−キシリル）−ヘキセンは、必ずしも高純度品
である必要はなく、未反応のエチル−ｐ−キシレンや溶
媒、テトラヒドロフランが混入していてもよい。環化反
応に使用する触媒としては、オレフィンの芳香核へのア
ルキル化触媒、例えば無水塩化アルミニウム、三弗化硼
素、弗化水素、燐酸、硫酸やシリカ／アルミナ等の固体
酸を使用することができるが、環化反応生成物であるＴ
ＭＴ自体が歪みのエネルギーを持っているため、通常実
施されている反応条件よりかなり厳しい条件が必要とな
る。本発明者らの検討の結果、硫酸または芳香族スルホ
ン酸を環化触媒とするのが適当で、この触媒を使用して
も、反応温度は１２０〜２５０℃が必要である。この反
応温度では、低沸点の溶媒やテトラヒドロフランが蒸発
するので、常圧下ではこれらを反応中に系外に除去する
必要がある。硫酸は、重質化する作用があり、触媒とし
ては芳香族スルホン酸がより好ましいと言える。
【００１２】環化触媒の添加量は、５−（ｐ−キシリ
ル）−ヘキセンに対し０．５〜２０％で、この際溶媒を
併用することができる。環化反応は、ほとんど定量的に
進行する。環化反応終了後は、反応生成物であるＴＭＴ
を蒸留等の手段によって分離したのち、脱水素反応に供
する。ＴＭＴの脱水素反応は、原理上シクロヘキサン、
シクロヘキセン、テトラヒドロナフタレン等の脱水素芳
香族化の手法を応用することができる。しかし、生成物
である１，４，５，８−テトラメチルナフタレンは、
１，８−と４，５−二つのペリ位にメチル基を有してい
る高歪み化合物であり、熱力学的に脱水素反応は極めて
困難である。したがってより活性な触媒と厳しい反応条
件が必要であることが判明した。
ル）−ヘキセンに対し０．５〜２０％で、この際溶媒を
併用することができる。環化反応は、ほとんど定量的に
進行する。環化反応終了後は、反応生成物であるＴＭＴ
を蒸留等の手段によって分離したのち、脱水素反応に供
する。ＴＭＴの脱水素反応は、原理上シクロヘキサン、
シクロヘキセン、テトラヒドロナフタレン等の脱水素芳
香族化の手法を応用することができる。しかし、生成物
である１，４，５，８−テトラメチルナフタレンは、
１，８−と４，５−二つのペリ位にメチル基を有してい
る高歪み化合物であり、熱力学的に脱水素反応は極めて
困難である。したがってより活性な触媒と厳しい反応条
件が必要であることが判明した。
【００１３】脱水素反応に供する触媒としては、貴金
属、特にパラジウム、白金を含むものが適しており、ア
ルミナ、活性炭等に担持せしめたのち使用に供する。脱
水素反応に供するＴＭＴは、触媒毒が混入しない限り必
ずしも高純度品である必要はなく、純度６０〜８０％程
度で十分である。脱水素反応は、減圧、常圧あるいは加
圧下、回分、半回分あるいは連続方式で、気相ないし液
相で実施する。気相で脱水素反応させる場合は、沸点以
上の温度で、白金、パラジウム等を例えば活性炭、アル
ミナ等の担体に担持させた触媒を使用する。この場合
は、５−（ｐ−キシリル）−ヘキセンの環化と脱水素と
を同時に行うこともできる。脱水素反応における反応温
度は、液相でも２５０〜３００℃とかなり高いことが必
要である。この場合、水素受容性化合物、例えば芳香族
ニトロ化合物を共存させることは、反応に良好な結果を
もたらす。液相で脱水素反応させる場合は、溶媒は特に
使用する必要はないが、使用する場合は極性溶媒が好ま
しい。脱水素反応によって１，４，５，８−テトラメチ
ルナフタレンと５，６−ジメチル−１，２−ジヒドロア
セナフチレンが生成する。この両者の割合は、使用する
触媒や反応条件によって異なるが、両者はいずれも酸化
によってＮＴＣＡとなるので問題にはならない。
属、特にパラジウム、白金を含むものが適しており、ア
ルミナ、活性炭等に担持せしめたのち使用に供する。脱
水素反応に供するＴＭＴは、触媒毒が混入しない限り必
ずしも高純度品である必要はなく、純度６０〜８０％程
度で十分である。脱水素反応は、減圧、常圧あるいは加
圧下、回分、半回分あるいは連続方式で、気相ないし液
相で実施する。気相で脱水素反応させる場合は、沸点以
上の温度で、白金、パラジウム等を例えば活性炭、アル
ミナ等の担体に担持させた触媒を使用する。この場合
は、５−（ｐ−キシリル）−ヘキセンの環化と脱水素と
を同時に行うこともできる。脱水素反応における反応温
度は、液相でも２５０〜３００℃とかなり高いことが必
要である。この場合、水素受容性化合物、例えば芳香族
ニトロ化合物を共存させることは、反応に良好な結果を
もたらす。液相で脱水素反応させる場合は、溶媒は特に
使用する必要はないが、使用する場合は極性溶媒が好ま
しい。脱水素反応によって１，４，５，８−テトラメチ
ルナフタレンと５，６−ジメチル−１，２−ジヒドロア
セナフチレンが生成する。この両者の割合は、使用する
触媒や反応条件によって異なるが、両者はいずれも酸化
によってＮＴＣＡとなるので問題にはならない。
【００１４】脱水素反応生成物と未反応ＴＭＴとの分離
は、冷却晶析、再結晶あるいは蒸留等の一般的な分離技
術を適用することができる。分離回収される未反応ＴＭ
Ｔは、再度脱水素工程に循環することによって、収率を
高めることができる。脱水素反応における副反応は、ほ
とんど無視できる程度であり、消失ＴＭＴ当りでは高い
収率で１，４，５，８−テトラメチルナフタレンと５，
６−ジメチル−１，２−ジヒドロアセナフチレンを得る
ことができる。
は、冷却晶析、再結晶あるいは蒸留等の一般的な分離技
術を適用することができる。分離回収される未反応ＴＭ
Ｔは、再度脱水素工程に循環することによって、収率を
高めることができる。脱水素反応における副反応は、ほ
とんど無視できる程度であり、消失ＴＭＴ当りでは高い
収率で１，４，５，８−テトラメチルナフタレンと５，
６−ジメチル−１，２−ジヒドロアセナフチレンを得る
ことができる。
【００１５】脱水素反応生成物である１，４，５，８−
テトラメチルナフタレンおよび５，６−ジメチル−１，
２−ジヒドロアセナフチレンの酸化は、液相空気酸化、
液相薬品酸化、気相酸化のいずれの方法でも実施でき
る。例えば液相空気酸化の場合は、酢酸等の低級脂肪酸
またはこれらの無水物単独あるいは混合してを溶媒とし
て使用し、コバルト、マンガン、銅、セリウム、パラジ
ウム、ルテニウム等の重金属の１種または２種以上の触
媒を用いて反応温度１００〜２２０℃で実施することが
できる。この場合、触媒系に臭素を共存させると、反応
速度、収率を著しく向上させることができる。また、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属を共存させると、
反応収率の点から有効である。さらに、反応の途中まで
温和な条件、例えば５０〜１２０℃の反応温度で液相空
気酸化したのち液相薬品酸化、例えば硝酸酸化、クロム
酸酸化、過酸化水素酸化、過酢酸酸化等を行うことによ
って、薬品使用量の削減を図ることができる。
テトラメチルナフタレンおよび５，６−ジメチル−１，
２−ジヒドロアセナフチレンの酸化は、液相空気酸化、
液相薬品酸化、気相酸化のいずれの方法でも実施でき
る。例えば液相空気酸化の場合は、酢酸等の低級脂肪酸
またはこれらの無水物単独あるいは混合してを溶媒とし
て使用し、コバルト、マンガン、銅、セリウム、パラジ
ウム、ルテニウム等の重金属の１種または２種以上の触
媒を用いて反応温度１００〜２２０℃で実施することが
できる。この場合、触媒系に臭素を共存させると、反応
速度、収率を著しく向上させることができる。また、ナ
トリウム、カリウム等のアルカリ金属を共存させると、
反応収率の点から有効である。さらに、反応の途中まで
温和な条件、例えば５０〜１２０℃の反応温度で液相空
気酸化したのち液相薬品酸化、例えば硝酸酸化、クロム
酸酸化、過酸化水素酸化、過酢酸酸化等を行うことによ
って、薬品使用量の削減を図ることができる。
【００１６】酸化反応により生成するＮＴＣＡは、反応
条件、特に反応温度によって１無水物、２無水物の形で
生成する場合もある。反応条件にもよるが一般には遊離
酸と１無水物の混合の場合が多い。ＮＴＣＡの精製は、
酸析、晶析、抽出等のこれらの化合物に特有の公知手段
によって実施することができる。このようにして得られ
るＮＴＣＡおよびその無水物は、顔料、樹脂等の中間原
料として十分使用に供することができる。
条件、特に反応温度によって１無水物、２無水物の形で
生成する場合もある。反応条件にもよるが一般には遊離
酸と１無水物の混合の場合が多い。ＮＴＣＡの精製は、
酸析、晶析、抽出等のこれらの化合物に特有の公知手段
によって実施することができる。このようにして得られ
るＮＴＣＡおよびその無水物は、顔料、樹脂等の中間原
料として十分使用に供することができる。
【００１７】
側鎖アルキル化法 実施例１〜３ 容量３００ｍｌの攪拌機付フラスコにエチル−ｐ−キシ
レン１ｍｏｌ、アルカリ金属触媒として金属ナトリウム
０．０２０ｍｏｌ、金属カリウム０．０１３ｍｏｌ、助
触媒としてビフェニル０．００８３ｍｏｌを仕込み、１
１０℃に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるの
ち６０℃に冷却したのちテトラヒドロフランを表１に示
すとおり添加して攪拌し、この温度にて１，３−ブタジ
エンを０．１ｍｏｌ／ｈｒの吹込み速度で６時間通気し
た。そして水を添加して触媒を失活せしめたのち分離
し、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した結
果を表１に示す。ただし、転化率、選択率はエチル−ｐ
−キシレン基準で示す。
レン１ｍｏｌ、アルカリ金属触媒として金属ナトリウム
０．０２０ｍｏｌ、金属カリウム０．０１３ｍｏｌ、助
触媒としてビフェニル０．００８３ｍｏｌを仕込み、１
１０℃に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるの
ち６０℃に冷却したのちテトラヒドロフランを表１に示
すとおり添加して攪拌し、この温度にて１，３−ブタジ
エンを０．１ｍｏｌ／ｈｒの吹込み速度で６時間通気し
た。そして水を添加して触媒を失活せしめたのち分離
し、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析した結
果を表１に示す。ただし、転化率、選択率はエチル−ｐ
−キシレン基準で示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】比較例１ 無触媒の場合について、反応温度を１２０℃とした以外
は、前記実施例２の実験方法と同様に行った。失活せし
めたのち分離し、反応生成物をガスクロマトグラフによ
り分析した結果を表２に示す。ただし、転化率、選択率
はエチル−ｐ−キシレン基準で示す。
は、前記実施例２の実験方法と同様に行った。失活せし
めたのち分離し、反応生成物をガスクロマトグラフによ
り分析した結果を表２に示す。ただし、転化率、選択率
はエチル−ｐ−キシレン基準で示す。
【００２０】
【表２】
【００２１】実施例４〜６ 容量３００ｍｌの攪拌機付フラスコにエチル−ｐ−キシ
レン１ｍｏｌ、表３に示すアルカリ金属触媒、助触媒と
してビフェニル０．００８３ｍｏｌを仕込み、１１０℃
に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるのち６０
℃に冷却しテトラヒドロフラン１００ｍｌを添加して攪
拌し、この温度にて１，３−ブタジエンを０．１ｍｏｌ
／ｈｒの吹込み速度で６時間通気した。そして水を添加
して触媒を失活せしめたのち分離し、反応生成物をガス
クロマトグラフにより分析した結果を表３に示す。ただ
し、転化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で示
す。
レン１ｍｏｌ、表３に示すアルカリ金属触媒、助触媒と
してビフェニル０．００８３ｍｏｌを仕込み、１１０℃
に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるのち６０
℃に冷却しテトラヒドロフラン１００ｍｌを添加して攪
拌し、この温度にて１，３−ブタジエンを０．１ｍｏｌ
／ｈｒの吹込み速度で６時間通気した。そして水を添加
して触媒を失活せしめたのち分離し、反応生成物をガス
クロマトグラフにより分析した結果を表３に示す。ただ
し、転化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で示
す。
【００２２】
【表３】
【００２３】実施例７、８ 助触媒としてビフェニル以外の表４に示す化合物の場合
について、前記実施例２の実験方法と同様に行った。失
活せしめたのち分離し、反応生成物をガスクロマトグラ
フにより分析した結果を表４に示す。ただし、転化率、
選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で示す。
について、前記実施例２の実験方法と同様に行った。失
活せしめたのち分離し、反応生成物をガスクロマトグラ
フにより分析した結果を表４に示す。ただし、転化率、
選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で示す。
【００２４】
【表４】
【００２５】比較例２ 助触媒を用いない以外は、前記実施例２の実験方法と同
様に行った。失活せしめたのち分離し、反応生成物をガ
スクロマトグラフにより分析した結果を表５に示す。た
だし、転化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で示
す。
様に行った。失活せしめたのち分離し、反応生成物をガ
スクロマトグラフにより分析した結果を表５に示す。た
だし、転化率、選択率はエチル−ｐ−キシレン基準で示
す。
【００２６】
【表５】
【００２７】環化工程 ５−（ｐ−キシリル）−ヘキセン１８８ｇ、ｐ−トルエ
ンスルホン酸・１水和物１０ｇを３００ｍｌのガラス製
フラスコに仕込み、攪拌しながら１８０℃で３時間環化
反応せしめた。反応終了後ｐ−トルエンスルホン酸と等
モルの苛性ソーダ水溶液で中和して分液し、１８４ｇの
ＴＭＴを得た。反応収率は、９８％であった。
ンスルホン酸・１水和物１０ｇを３００ｍｌのガラス製
フラスコに仕込み、攪拌しながら１８０℃で３時間環化
反応せしめた。反応終了後ｐ−トルエンスルホン酸と等
モルの苛性ソーダ水溶液で中和して分液し、１８４ｇの
ＴＭＴを得た。反応収率は、９８％であった。
【００２８】５−（ｐ−キシリル）−ヘキセンを３０％
含有する側鎖アルキル化反応液２００ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸４ｇを３００ｍｌのガラス製フラスコに仕込
み、攪拌しながら１６０℃で３時間環化反応せしめた。
反応終了後水を加えてｐ−トルエンスルホン酸を溶解し
て分液し、ＴＭＴを含有する反応液を得た。この反応液
を精密蒸留してＴＭＴ５９．１ｇを得た。収率は、９
８．５％であった。
含有する側鎖アルキル化反応液２００ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸４ｇを３００ｍｌのガラス製フラスコに仕込
み、攪拌しながら１６０℃で３時間環化反応せしめた。
反応終了後水を加えてｐ−トルエンスルホン酸を溶解し
て分液し、ＴＭＴを含有する反応液を得た。この反応液
を精密蒸留してＴＭＴ５９．１ｇを得た。収率は、９
８．５％であった。
【００２９】５−（ｐ−キシリル）−ヘキセンを３０％
含有する側鎖アルキル化反応液２００ｇ、β−ナフタレ
ンスルホン酸４ｇを３００ｍｌのガラス製フラスコに仕
込み、攪拌しながら１６０℃で３時間環化反応せしめ
た。反応終了後水を加えてβ−ナフタレンスルホン酸を
溶解して分液し、ＴＭＴを含有する反応液を得た。この
反応液を精密蒸留してＴＭＴ５８．８ｇを得た。収率
は、９８．０％であった。
含有する側鎖アルキル化反応液２００ｇ、β−ナフタレ
ンスルホン酸４ｇを３００ｍｌのガラス製フラスコに仕
込み、攪拌しながら１６０℃で３時間環化反応せしめ
た。反応終了後水を加えてβ−ナフタレンスルホン酸を
溶解して分液し、ＴＭＴを含有する反応液を得た。この
反応液を精密蒸留してＴＭＴ５８．８ｇを得た。収率
は、９８．０％であった。
【００３０】５−（ｐ−キシリル）−ヘキセンを３０％
含有する側鎖アルキル化反応液２００ｇ、濃度９５％の
硫酸４ｇを３００ｍｌのガラス製フラスコに仕込み、攪
拌しながら１６０℃で３時間環化反応せしめた。反応終
了後水を加えて硫酸を分液し、ＴＭＴを含有する反応液
を得た。この反応液を精密蒸留してＴＭＴ５７．３ｇを
得た。収率は、９５．５％であった。
含有する側鎖アルキル化反応液２００ｇ、濃度９５％の
硫酸４ｇを３００ｍｌのガラス製フラスコに仕込み、攪
拌しながら１６０℃で３時間環化反応せしめた。反応終
了後水を加えて硫酸を分液し、ＴＭＴを含有する反応液
を得た。この反応液を精密蒸留してＴＭＴ５７．３ｇを
得た。収率は、９５．５％であった。
【００３１】５−（ｐ−キシリル）−ヘキセンを３０％
含有する側鎖アルキル化反応液２００ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸４ｇを３００ｍｌのガラス製フラスコに仕込
み、攪拌しながら１００℃で５時間環化反応せしめた。
反応終了後水を加えてｐ−トルエンスルホン酸を溶解し
て分液し、この反応液を精密蒸留したがＴＭＴは得られ
なかった。また、５−（ｐ−キシリル）−ヘキセンを３
０％含有する側鎖アルキル化反応液２００ｇ、燐酸４ｇ
を３００ｍｌのガラス製フラスコに仕込み、攪拌しなが
ら１６０℃で３時間環化反応せしめた。反応終了後水を
加えて燐酸を溶解して分液し、この反応液を精密蒸留し
てＴＭＴ０．４ｇを得た。収率は、０．６％であった。
含有する側鎖アルキル化反応液２００ｇ、ｐ−トルエン
スルホン酸４ｇを３００ｍｌのガラス製フラスコに仕込
み、攪拌しながら１００℃で５時間環化反応せしめた。
反応終了後水を加えてｐ−トルエンスルホン酸を溶解し
て分液し、この反応液を精密蒸留したがＴＭＴは得られ
なかった。また、５−（ｐ−キシリル）−ヘキセンを３
０％含有する側鎖アルキル化反応液２００ｇ、燐酸４ｇ
を３００ｍｌのガラス製フラスコに仕込み、攪拌しなが
ら１６０℃で３時間環化反応せしめた。反応終了後水を
加えて燐酸を溶解して分液し、この反応液を精密蒸留し
てＴＭＴ０．４ｇを得た。収率は、０．６％であった。
【００３２】脱水素工程 ＴＭＴ（ｃｉｓ−体２６％、ｔｒａｎｓ−体７３％）５
０ｇを図１に示す２００ｍｌの三つ口フラスコ１に仕込
み、３％の白金を担持した活性炭を５ｇ（原料に対し１
０％）添加し、マントルヒーター２で加熱して２５０℃
の温度でガラス製撹拌羽根３で攪拌しながら４時間、発
生するベーパーをリービッヒコンデンサー４で還流しな
がら脱水素反応を行った。反応温度は脱水素反応生成物
の生成に伴い２６０℃から２８５℃に上昇した。なお、
５は水素捕集用のラドラーバック、６は温度計を示す。
反応中の脱水素反応生成物の濃度変化を図２に示す。反
応終了後、反応生成物を１５０℃で熱時濾過して触媒を
除去したのち、室温（約２０℃）に冷却したところ、黄
白色の結晶物が析出した。この結晶を濾過して分離し、
エタノール２０ｍｌで洗浄して乾燥し、純度９７．６％
（１，４，５，８−テトラメチルナフタレン３６．４
％、５，６−ジメチル−１，２−ジヒドロアセナフチレ
ン６１．２％）の脱水素生成物１５．４ｇを得た。この
場合の転化率は３７％、収率は３１．４％であった。ま
た、結晶を濾過した濾液は、再度上記条件下で脱水素反
応せしめたところ、転化率３５％、収率３２．７％であ
った。
０ｇを図１に示す２００ｍｌの三つ口フラスコ１に仕込
み、３％の白金を担持した活性炭を５ｇ（原料に対し１
０％）添加し、マントルヒーター２で加熱して２５０℃
の温度でガラス製撹拌羽根３で攪拌しながら４時間、発
生するベーパーをリービッヒコンデンサー４で還流しな
がら脱水素反応を行った。反応温度は脱水素反応生成物
の生成に伴い２６０℃から２８５℃に上昇した。なお、
５は水素捕集用のラドラーバック、６は温度計を示す。
反応中の脱水素反応生成物の濃度変化を図２に示す。反
応終了後、反応生成物を１５０℃で熱時濾過して触媒を
除去したのち、室温（約２０℃）に冷却したところ、黄
白色の結晶物が析出した。この結晶を濾過して分離し、
エタノール２０ｍｌで洗浄して乾燥し、純度９７．６％
（１，４，５，８−テトラメチルナフタレン３６．４
％、５，６−ジメチル−１，２−ジヒドロアセナフチレ
ン６１．２％）の脱水素生成物１５．４ｇを得た。この
場合の転化率は３７％、収率は３１．４％であった。ま
た、結晶を濾過した濾液は、再度上記条件下で脱水素反
応せしめたところ、転化率３５％、収率３２．７％であ
った。
【００３３】酸化工程 １，４，５，８−テトラメチルナフタレン３６．４％、
５，６−ジメチル−１，２−ジヒドロアセナフチレン６
１．２％を含有する酸化原料６．０３ｇ、酢酸３００
ｇ、触媒として酢酸コバルト４水塩４．１１ｇ、酢酸マ
ンガン４水塩４．０４ｇ、ＫＢｒ１．９６ｇを図３に示
すチタン製容量５００ｍｌのオートクレーブ１１に仕込
み、電気炉１２で１７０℃まで加熱し、電磁攪拌機１３
で攪拌しながら反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下、
空気吹込み管１４から空気を排ガスの流量が常圧換算で
３．０ｌ／ｍｉｎとなるように吹込みながら２時間酸化
反応せしめた。なお、１５はコンデンサー、１６は保圧
弁、１７は流量計、１８は酸素分析計である。反応終了
後、反応液を常温まで冷却したところ、黄色の結晶物が
析出したのでこれを濾別し、水洗したのち１２０℃で２
時間乾燥し、結晶物７．３０ｇを得た。この結晶物をジ
アゾメタンでエステル化したのち、ガスクロマトグラフ
により分析したところ、純度９１．１％のＮＴＣＡ（１
無水物）であった。この場合の転化率は９９％以上、収
率は７０．５ｍｏｌ％であった。
５，６−ジメチル−１，２−ジヒドロアセナフチレン６
１．２％を含有する酸化原料６．０３ｇ、酢酸３００
ｇ、触媒として酢酸コバルト４水塩４．１１ｇ、酢酸マ
ンガン４水塩４．０４ｇ、ＫＢｒ１．９６ｇを図３に示
すチタン製容量５００ｍｌのオートクレーブ１１に仕込
み、電気炉１２で１７０℃まで加熱し、電磁攪拌機１３
で攪拌しながら反応圧力３０ｋｇ／ｃｍ2Ｇの条件下、
空気吹込み管１４から空気を排ガスの流量が常圧換算で
３．０ｌ／ｍｉｎとなるように吹込みながら２時間酸化
反応せしめた。なお、１５はコンデンサー、１６は保圧
弁、１７は流量計、１８は酸素分析計である。反応終了
後、反応液を常温まで冷却したところ、黄色の結晶物が
析出したのでこれを濾別し、水洗したのち１２０℃で２
時間乾燥し、結晶物７．３０ｇを得た。この結晶物をジ
アゾメタンでエステル化したのち、ガスクロマトグラフ
により分析したところ、純度９１．１％のＮＴＣＡ（１
無水物）であった。この場合の転化率は９９％以上、収
率は７０．５ｍｏｌ％であった。
【００３４】
【発明の効果】以上述べたとおり、この発明方法によれ
ば、安価で大量入手可能なエチル−ｐ−キシレンを原料
としてＮＴＣＡを高収率で、安価に大量生産できるか
ら、染料、顔料、樹脂等の中間原料として安定供給する
ことができる。
ば、安価で大量入手可能なエチル−ｐ−キシレンを原料
としてＮＴＣＡを高収率で、安価に大量生産できるか
ら、染料、顔料、樹脂等の中間原料として安定供給する
ことができる。
【図１】実施例の脱水素工程で使用した実験装置の説明
図である。
図である。
【図２】実施例の脱水素反応における反応時間と脱水素
生成物濃度との関係を示すグラフである。
生成物濃度との関係を示すグラフである。
【図３】実施例の酸化工程で使用した実験装置の説明図
である。
である。
１ 三つ口フラスコ ２ マントルヒーター ３ 攪拌羽根 ４ リービッヒコンデンサー ５ ラドラーバック ６ 温度計 １１ オートクレーブ １２ 電気炉 １３ 電磁攪拌機 １４ 空気吹込み管 １５ コンデンサー １６ 保圧弁 １７ 流量計 １８ 酸素分析計
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成５年８月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】脱水素反応生成物である１，４，５，８−
テトラメチルナフタレンおよび５，６−ジメチル−１，
２−ジヒドロアセナフチレンの酸化は、液相空気酸化、
液相薬品酸化、気相酸化のいずれの方法でも実施でき
る。例えば液相空気酸化の場合は、酢酸等の低級脂肪酸
またはこれらの無水物単独あるいは混合物を溶媒として
使用し、コバルト、マンガン、銅、セリウム、パラジウ
ム、ルテニウム等の重金属の１種または２種以上の触媒
を用いて反応温度１００〜２２０℃で実施することがで
きる。この場合、触媒系に臭素を共存させると、反応速
度、収率を著しく向上させることができる。また、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属を共存させると、反
応収率の点から有効である。
テトラメチルナフタレンおよび５，６−ジメチル−１，
２−ジヒドロアセナフチレンの酸化は、液相空気酸化、
液相薬品酸化、気相酸化のいずれの方法でも実施でき
る。例えば液相空気酸化の場合は、酢酸等の低級脂肪酸
またはこれらの無水物単独あるいは混合物を溶媒として
使用し、コバルト、マンガン、銅、セリウム、パラジウ
ム、ルテニウム等の重金属の１種または２種以上の触媒
を用いて反応温度１００〜２２０℃で実施することがで
きる。この場合、触媒系に臭素を共存させると、反応速
度、収率を著しく向上させることができる。また、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属を共存させると、反
応収率の点から有効である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】
【実施例】 側鎖アルキル化法 実施例１〜３ 容量３００ｍｌの攪拌機付フラスコにエチル−ｐ−キシ
レン１ｍｏｌ、アルカリ金属触媒として金属ナトリウム
０．０２０ｍｏｌ、金属カリウム０．０１３ｍｏｌ、助
触媒としてビフェニル０．００８３ｍｏｌを仕込み、１
１０℃に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるの
ち６０℃に冷却したのちテトラヒドロフランを表１に示
すとおり添加して攪拌し、この温度にて１，３−ブタジ
エンを０．１ｍｏｌ／ｈｒの吹込み速度で６時間通気し
た。そして水を添加して触媒を失活せしめたのち分離
し、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析（面積
百分率）した結果を表１に示す。ただし、転化率は反応
後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積百分
率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生成物（５−
ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分率）で示
す。
レン１ｍｏｌ、アルカリ金属触媒として金属ナトリウム
０．０２０ｍｏｌ、金属カリウム０．０１３ｍｏｌ、助
触媒としてビフェニル０．００８３ｍｏｌを仕込み、１
１０℃に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるの
ち６０℃に冷却したのちテトラヒドロフランを表１に示
すとおり添加して攪拌し、この温度にて１，３−ブタジ
エンを０．１ｍｏｌ／ｈｒの吹込み速度で６時間通気し
た。そして水を添加して触媒を失活せしめたのち分離
し、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析（面積
百分率）した結果を表１に示す。ただし、転化率は反応
後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積百分
率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生成物（５−
ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分率）で示
す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】比較例１ 無溶媒の場合について、反応温度を１２０℃とした以外
は、前記実施例２の実験方法と同様に行った。失活せし
めたのち分離し、反応生成物をガスクロマトグラフによ
り分析した結果を表２に示す。ただし、転化率は反応後
の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積百分
率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生成物（５−
ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分率）で示
す。
は、前記実施例２の実験方法と同様に行った。失活せし
めたのち分離し、反応生成物をガスクロマトグラフによ
り分析した結果を表２に示す。ただし、転化率は反応後
の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積百分
率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生成物（５−
ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分率）で示
す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】削除
【補正内容】
【００２０】
【表２】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】実施例４〜６ 容量３００ｍｌの攪拌機付フラスコにエチル−ｐ−キシ
レン１ｍｏｌ、表３に示すアルカリ金属触媒、助触媒と
してビフェニル０．００８３ｍｏｌを仕込み、１１０℃
に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるのち６０
℃に冷却しテトラヒドロフラン１００ｍｌを添加して攪
拌し、この温度にて１，３−ブタジエンを０．１ｍｏｌ
／ｈｒの吹込み速度で６時間通気した。そして水を添加
して触媒を失活せしめたのち分離し、反応生成物をガス
クロマトグラフにより分析した結果を表３に示す。ただ
し、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の
分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中の
目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面
積百分率）で示す。
レン１ｍｏｌ、表３に示すアルカリ金属触媒、助触媒と
してビフェニル０．００８３ｍｏｌを仕込み、１１０℃
に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるのち６０
℃に冷却しテトラヒドロフラン１００ｍｌを添加して攪
拌し、この温度にて１，３−ブタジエンを０．１ｍｏｌ
／ｈｒの吹込み速度で６時間通気した。そして水を添加
して触媒を失活せしめたのち分離し、反応生成物をガス
クロマトグラフにより分析した結果を表３に示す。ただ
し、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の
分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中の
目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面
積百分率）で示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】実施例７、８ 助触媒としてビフェニル以外の表４に示す化合物の場合
について、前記実施例２の実験方法と同様に行った。失
活せしめたのち分離し、反応生成物をガスクロマトグラ
フにより分析した結果を表４に示す。ただし、転化率は
反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積
百分率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生成物
（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分率）
で示す。
について、前記実施例２の実験方法と同様に行った。失
活せしめたのち分離し、反応生成物をガスクロマトグラ
フにより分析した結果を表４に示す。ただし、転化率は
反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積
百分率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生成物
（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分率）
で示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】段落番号
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】比較例２ 助触媒を用いない以外は、前記実施例２の実験方法と同
様に行った。失活せしめたのち分離し、反応生成物をガ
スクロマトグラフにより分析した結果を表５に示す。た
だし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）
の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中
の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合
（面積百分率）で示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
様に行った。失活せしめたのち分離し、反応生成物をガ
スクロマトグラフにより分析した結果を表５に示す。た
だし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）
の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中
の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合
（面積百分率）で示す。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成６年４月２６日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１５】脱水素反応生成物である１，４，５，８−
テトラメチルナフタレンおよび５，６−ジメチル−１，
２−ジヒドロアセナフチレンの酸化は、液相空気酸化、
液相薬品酸化、気相酸化のいずれの方法でも実施でき
る。例えば液相空気酸化の場合は、酢酸等の低級脂肪酸
またはこれらの無水物単独あるいは混合物を溶媒として
使用し、コバルト、マンガン、銅、セリウム、パラジウ
ム、ルテニウム等の重金属の１種または２種以上の触媒
を用いて反応温度１００〜２２０℃で実施することがで
きる。この場合、触媒系に臭素を共存させると、反応速
度、収率を著しく向上させることができる。また、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属を共存させると、反
応収率の点から有効である。
テトラメチルナフタレンおよび５，６−ジメチル−１，
２−ジヒドロアセナフチレンの酸化は、液相空気酸化、
液相薬品酸化、気相酸化のいずれの方法でも実施でき
る。例えば液相空気酸化の場合は、酢酸等の低級脂肪酸
またはこれらの無水物単独あるいは混合物を溶媒として
使用し、コバルト、マンガン、銅、セリウム、パラジウ
ム、ルテニウム等の重金属の１種または２種以上の触媒
を用いて反応温度１００〜２２０℃で実施することがで
きる。この場合、触媒系に臭素を共存させると、反応速
度、収率を著しく向上させることができる。また、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属を共存させると、反
応収率の点から有効である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】
【実施例】 側鎖アルキル化法 実施例１〜３ 容量３００ｍｌの攪拌機付フラスコにエチル−ｐ−キシ
レン１ｍｏｌ、アルカリ金属触媒として金属ナトリウム
０．０２０ｍｏｌ、金属カリウム０．０１３ｍｏｌ、助
触媒としてビフェニル０．００８３ｍｏｌを仕込み、１
１０℃に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるの
ち６０℃に冷却したのちテトラヒドロフランを表１に示
すとおり添加して攪拌し、この温度にて１，３−ブタジ
エンを０．１ｍｏｌ／ｈｒの吹込み速度で６時間通気し
た。そして水を添加して触媒を失活せしめたのち分離
し、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析（面積
百分率）した結果を表１に示す。ただし、転化率は反応
後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積百分
率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生成物（５−
ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分率）で示
す。
レン１ｍｏｌ、アルカリ金属触媒として金属ナトリウム
０．０２０ｍｏｌ、金属カリウム０．０１３ｍｏｌ、助
触媒としてビフェニル０．００８３ｍｏｌを仕込み、１
１０℃に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるの
ち６０℃に冷却したのちテトラヒドロフランを表１に示
すとおり添加して攪拌し、この温度にて１，３−ブタジ
エンを０．１ｍｏｌ／ｈｒの吹込み速度で６時間通気し
た。そして水を添加して触媒を失活せしめたのち分離
し、反応生成物をガスクロマトグラフにより分析（面積
百分率）した結果を表１に示す。ただし、転化率は反応
後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積百分
率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生成物（５−
ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分率）で示
す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１９】比較例１ 無溶媒の場合について、反応温度を１２０℃とした以外
は、前記実施例２の実験方法と同様に行った。失活せし
めたのち分離し、反応生成物をガスクロマトグラフによ
り分析した結果を表２に示す。ただし、転化率は反応後
の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積百分
率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生成物（５−
ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分率）で示
す。
は、前記実施例２の実験方法と同様に行った。失活せし
めたのち分離し、反応生成物をガスクロマトグラフによ
り分析した結果を表２に示す。ただし、転化率は反応後
の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積百分
率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生成物（５−
ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分率）で示
す。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２０】
【表２】
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２１】実施例４〜６ 容量３００ｍｌの攪拌機付フラスコにエチル−ｐ−キシ
レン１ｍｏｌ、表３に示すアルカリ金属触媒、助触媒と
してビフェニル０．００８３ｍｏｌを仕込み、１１０℃
に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるのち６０
℃に冷却しテトラヒドロフラン１００ｍｌを添加して攪
拌し、この温度にて１，３−ブタジエンを０．１ｍｏｌ
／ｈｒの吹込み速度で６時間通気した。そして水を添加
して触媒を失活せしめたのち分離し、反応生成物をガス
クロマトグラフにより分析した結果を表３に示す。ただ
し、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の
分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中の
目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面
積百分率）で示す。
レン１ｍｏｌ、表３に示すアルカリ金属触媒、助触媒と
してビフェニル０．００８３ｍｏｌを仕込み、１１０℃
に加熱してその温度で５分間攪拌した。しかるのち６０
℃に冷却しテトラヒドロフラン１００ｍｌを添加して攪
拌し、この温度にて１，３−ブタジエンを０．１ｍｏｌ
／ｈｒの吹込み速度で６時間通気した。そして水を添加
して触媒を失活せしめたのち分離し、反応生成物をガス
クロマトグラフにより分析した結果を表３に示す。ただ
し、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の
分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中の
目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面
積百分率）で示す。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２３】実施例７、８ 助触媒としてビフェニル以外の表４に示す化合物の場合
について、前記実施例２の実験方法と同様に行った。失
活せしめたのち分離し、反応生成物をガスクロマトグラ
フにより分析した結果を表４に示す。ただし、転化率は
反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積
百分率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生成物
（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分率）
で示す。
について、前記実施例２の実験方法と同様に行った。失
活せしめたのち分離し、反応生成物をガスクロマトグラ
フにより分析した結果を表４に示す。ただし、転化率は
反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）の分析値（面積
百分率）、選択率はブタジエン付加物中の目的生成物
（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合（面積百分率）
で示す。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正内容】
【００２５】比較例２ 助触媒を用いない以外は、前記実施例２の実験方法と同
様に行った。失活せしめたのち分離し、反応生成物をガ
スクロマトグラフにより分析した結果を表５に示す。た
だし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）
の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中
の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合
（面積百分率）で示す。
様に行った。失活せしめたのち分離し、反応生成物をガ
スクロマトグラフにより分析した結果を表５に示す。た
だし、転化率は反応後の基質（エチル−ｐ−キシレン）
の分析値（面積百分率）、選択率はブタジエン付加物中
の目的生成物（５−ｐ−キシリル−ヘキセン）の割合
（面積百分率）で示す。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 15/44 9280−4Ｈ 51/21 8930−4Ｈ
Claims (6)
- 【請求項１】 アルカリ金属触媒の存在下、エチル−ｐ
−キシレンに１，３−ブタジエンを付加させたのち環化
して１，４，５，８−テトラメチルテトラリンとなし、
これを脱水素後酸化することを特徴とする１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸の製造方法。 - 【請求項２】 アルカリ金属触媒の助触媒としてナフタ
レン、ビフェニル、フェナントレン、アントラセン、ピ
レンおよびこれらのアルキル誘導体を用いることを特徴
とする請求項１記載の１，４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸の製造方法。 - 【請求項３】 エチル−ｐ−キシレンへの１，３−ブタ
ジエンの付加反応をテトラヒドロフランの存在下で行う
ことを特徴とする請求項１および２記載の１，４，５，
８−ナフタレンテトラカルボン酸の製造方法。 - 【請求項４】 環化触媒として芳香族スルホン酸を用
い、反応温度１２０〜２５０℃で環化せしめることを特
徴とする請求項１ないし３記載の１，４，５，８−ナフ
タレンテトラカルボン酸の製造方法。 - 【請求項５】 １，４，５，８−テトラメチルテトラリ
ンの脱水素反応をパラジウムまたは白金含有触媒の存在
下、１５０〜３５０℃で行うことを特徴とする請求項１
ないし４記載の１，４，５，８−ナフタレンテトラカル
ボン酸の製造方法。 - 【請求項６】 １，４，５，８−テトラメチルナフタレ
ンの酸化反応を低級脂肪酸を含む溶媒中、重金属と臭素
の存在下、１００〜２２０℃の反応温度で液相空気酸化
することを特徴とする請求項１ないし５記載の１，４，
５，８−ナフタレンテトラカルボン酸の製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4171771A JPH06228050A (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | １，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸の製造方法 |
| US08/072,242 US5354899A (en) | 1992-06-05 | 1993-06-04 | Production process of 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid |
| EP93304394A EP0578369B1 (en) | 1992-06-05 | 1993-06-07 | Production process of 1,4,5,8-naphthalene tetracarboxylic acid |
| DE69302762T DE69302762T2 (de) | 1992-06-05 | 1993-06-07 | Verfahren zur Herstellung von 1,4,5,8-Naphthalintetracarbonsäure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4171771A JPH06228050A (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | １，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06228050A true JPH06228050A (ja) | 1994-08-16 |
Family
ID=15929378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4171771A Pending JPH06228050A (ja) | 1992-06-05 | 1992-06-05 | １，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5354899A (ja) |
| EP (1) | EP0578369B1 (ja) |
| JP (1) | JPH06228050A (ja) |
| DE (1) | DE69302762T2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20060015321A (ko) * | 2003-06-06 | 2006-02-16 | 비피 코포레이션 노쓰 아메리카 인코포레이티드 | 브롬화 안트라센 촉진자를 이용한 방향족 탄화수소의 산화 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI77386C (fi) * | 1986-12-31 | 1989-03-10 | Neste Oy | Katalysatorsystem och foerfarande foer selektiv alkylering av toluen. |
| JPH05112476A (ja) * | 1991-10-21 | 1993-05-07 | Teijin Ltd | アルケニルベンゼン及びその誘導体の製造方法 |
-
1992
- 1992-06-05 JP JP4171771A patent/JPH06228050A/ja active Pending
-
1993
- 1993-06-04 US US08/072,242 patent/US5354899A/en not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-07 DE DE69302762T patent/DE69302762T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-06-07 EP EP93304394A patent/EP0578369B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0578369A2 (en) | 1994-01-12 |
| EP0578369A3 (en) | 1994-11-23 |
| DE69302762D1 (de) | 1996-06-27 |
| US5354899A (en) | 1994-10-11 |
| DE69302762T2 (de) | 1996-10-02 |
| EP0578369B1 (en) | 1996-05-22 |
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