JPS5833205B2 - 共役ジエンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は１・３−ジオールの液相脱水反応により対応す
る共役ジエンを製造する方法に関し、より詳しくは一般
式（Ｉ） 〔式中Ｒ７およびＲ２はともに水素原子を表わすか、ま
たは一方が水素原子であり他方はメチル基を表わす〕で
示される１・３−ジオールを硼素のオキシ酸または反応
条件下でこれを与える含酸素硼素化合物および水の存在
下に液相において１３０℃以上の温度に加熱することか
らなる一般式（ＩＩ）〔式中Ｒ３、Ｒ２およびＲ３はと
もに水素原子を表わすか、またはいずれか一つがメチル
基で他の二つが水素原子を表わす〕で示される共役ジエ
ンの製造法に関する。

二重結合の生成を目的とするアルコール類の脱水反応に
は気相および液相の方法があり、一般には気相反応は固
体酸を触媒として高温で行われ、液相反応は強酸性物質
を触媒としてより低い温度で行われる。

しかしながら、アルコール類の脱水による二重結合の生
成反応は原料アルコール類ならびに生成オレフィン類の
化学構造（反応性）によって著しく異った結果を与える
。

アルコール類の液相脱水反応は相対的に反応装置及び操
作が簡単でかつ反応温度が比較的低いという利点を有す
るが、一般には硫酸、リン酸、ノ・ロゲン化水素酸ある
いはスルホン酸の様な強酸を触媒とすること、原料及び
生成オレフィンの反応系での滞留時間が相対的に長くな
ることなどのため装置の腐蝕や、収率の低下（副反応の
増大）などの問題を伴いやすい。

特に原料アルコールが反応性の異なる一級及び三級の水
酸基を有する一般式（Ｉ）で示される１・３−ジオール
から、反応性の大きい一般式（９）で示される共役ジエ
ンを製造する場合はエーテル化合物、カルボニル化合物
、重合物などを副生じやす（、良好な収率を得ることが
困難である。

Ｃｈｅｍ、 Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、 ６３ ８１７６
ｆ （’６５）によれば３−メチルブタン−１・３−
ジオールを０．５〜１０重量％の硫酸水溶液中で脱水し
た場合、イソプレンの収率が６６．５％に過ぎないこと
が示されている。

また、特開昭４７−９３１２号は、水中で少な（とも１
×１０−６の解離定数を有する酸の水溶液の存在下で３
−メチルブタン−１・３−ジオール、３−メチルブテン
−３−オール１または２−メチル−ブテン−３−オール
−２を脱水する際にハロゲンイオンを共存させることに
よって改善された収率でイソプレンが得られることを開
示している。

さらに特公昭４８−１７２４７号は少なくともｌＸｌ０
−５の解離定数を有する酸の水溶液中で生成物の滞留時
間を減するために生成物を留去させながら２０〜２５０
℃の温度で３−メチルブテン−３−オール−１を加熱反
応させた場合には主生成物は２−メチルブテン−３オー
ル−２でインプレンの生成は少ないことを報告している
。

しかし、これらの方法はいずれも装置の腐蝕に対して特
別な配慮をはらう必要がある。

本発明は前記一般式（Ｉ）で表わされる１・３−ジオー
ルから前記一般式（９）で表わされる共役ジエンを製造
するに際してしばしば問題となる副反応による生成物の
収率の低下と反応装置の腐蝕を解消することを目的とす
るもので、本発明によればこの目的は前記１・３−ジオ
ールを硼素のオキシ酸または反応条件下でこれを与える
含酸素硼素化合物および水の存在下、硼素のオキシ酸ま
たは反応条件下でこれを与える含酸素硼素化合物と反応
系に存在する水との割合を該硼素のオキシ酸または反応
条件下でこれを与える含酸素硼素化合物なオルト硼酸に
換算した場合に少くとも２５／７５に保ちなから液相に
おいて１３０’Ｃ以上の温度に加熱することにより達成
される。

本発明で用いる硼素のオキシ酸は従来アルコールの脱水
に用いられてきた無機酸よりもはるかに弱い酸である。

たとえばオルト硼酸は解離定数がわずか５．８Ｘ１０
”（ＬＡＮＧＥＳ ＨＡＮＤＢＯＯＫＯＦ ＣＨＥＭ
ＩＳＴＲＹ、１２０９頁、ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ Ｂ
ｏｏｋ Ｃｏ、、（１９６７））である。

このような弱酸性の硼素のオキシ酸によって一般式（Ｉ
）の１・３−ジオールが脱水されて対応する共役ジエン
に転化することは驚くべきことである。

本発明において原料として用いられる１・３ジオールは
具体的には３−メチルブタン−１・３ジオール、３−メ
チルペンタン−１・３−ジオールおよび２・３−ジメチ
ルブタン−１・３−ジオールである。

これらのジオールは純粋である必要はなく、該ジオール
から一分子の水が脱離して生ずるアルケノール類を含ん
でいてもよい。

（Ｍ故ならば該アルケノール類はジオールからジエンが
生成する際の中間体であることが知られており（Ｃｈｅ
ｍ、 Ａｂｓｔｒａｃｔｓ、 ６３ ８１７６ ｆ
（’６５））、本発明の方法によってジオールとともに
脱水されてジエンを生成するからである。

またこれらジオールは硼酸エステルを形成していてもさ
しつかえない。

例数ならば該ジオールの硼酸ニステルハ本発明の反応条
件下ですみやかにジオールおよび硼酸に変化するからで
ある。

そしてこれらジオールまたはその硼酸エステルはインブ
テンおよびイソアミレンなどの三級オレフィンとホルム
アルデヒドから対応する１・３−ジオキサンを経由して
、あるいは経由せずに工業的に容易に入手できるもので
ある（ Ｃｈｅｍ、 Ｒｅｖ、５１ ５０５ （１９５
２）、特願昭５３−１５５９０）。

本発明の方法における硼素のオキシ酸または反応条件下
でこれを与える含酸素硼素化合物は水と混合して用いら
れ、その使用量は反応条件下でオルト硼酸換算で少なく
とも２５重量％以上の硼酸水溶液を形成し得る量である
べきである。

反応条件下にある硼酸水溶液の濃度が２５重量％に達し
ない場合は実用的な反応速度が得られない。

反応系内の硼酸量が反応条件下での溶解度以上である場
合は当然のことながら未溶解分は微粒状の結晶として分
散しているが、本発明を実施するうえで特別な障害はな
い。

本発明で用いられる硼素のオキシ酸としてはオルト硼酸
、メタ硼酸、四硼酸、その他の縮合硼酸があげられる。

また反応条件下でこれらのオキシ酸に変化する硼素化合
物としては三酸化二硼素、炭素数１〜５の脂肪族アルコ
ールの硼酸エステルがあげられる。

反応は少なくとも１３０°Ｃ以上の温度で行わねばなら
ない。

反応温度が低い場合は実用的な反応速度が得られないば
かりでなく、目的のジエンへの選択率が大幅に低下する
。

しかしジエン収率および反応圧力の観点から２３０℃以
下が適当であり、反応を円滑にかつ収率よく行うために
、さらに１４０〜１９０℃の範囲が実際的である。

反応温度は一般には反応条件下の水性媒質中における硼
酸濃度に応じて上記範囲から適宜選ばれるが、通常は該
濃度が大きい場合はより低い温度が、逆に小さい場合は
高い温度が好んで選ばれる。

反応は上記反応温度の液相で行われねばならないので通
常加圧下で実施されるが、反応条件下で該液相が沸とう
する程度の圧力が好ましい。

一般には反応条件下で沸とう状態にある反応混合物の自
圧でよい。

本発明の方法は非連続的に実施することもできるが、連
続的に実施するのが有利である。

特に好ましい連続的操作法の例は、所定の温度および圧
力に保たれた攪拌条件下にある硼酸水溶液に１・３−ジ
オールおよび／または１・３−ジオールの硼酸エステル
（これらは遊離の硼素のオキシ酸および／または炭素数
１〜５の脂肪族モノアルコールの硼酸エステルを含んで
いてもよい）を装入して反応させると同時に生成ジエン
を反応系から反応によって生成した水とともに留出させ
る方法である。

この際原料を一定割合の水と混合して供給し、生成ジエ
ンを反応系の過剰の水とともに取り出すこともできる。

反応系に存在する硼酸は反応中に全く留出しないかまた
は僅かな留出を伴うのみであるので、原料１・３−ジオ
ールとともに遊離の硼素のオキシ酸および／または反応
条件下でこれを生成する化合物が反応系に供給された場
合には、過剰分はスラリーとしてまたは水溶液として反
応系から連続的にまたは非連続的に除去、回収される。

以上の説明から明らかなように、本発明の方法に於いて
は硼素のオキシ酸または反応条件下でこれを与える含酸
素硼素化合物を含有する水溶液は触媒であると同時に反
応を液相で行うための溶媒としての機能をはたす。

反応系における原料１・３−ジオールの前記水溶液中に
おける濃度は２０重量％以下好ましくは１０重量％以下
が適当であり、とりわけ５重量％以下が好ましい。

原料１・３−ジオールの濃度が大きいと高沸点の副生成
物が増大し、反応系に蓄積するので好ましくない。

高沸点副生物その他が蓄積した硼酸水溶液は必要に応じ
てその全部または一部を反応系から取り出して、抽出、
あるいは濃縮、再結晶などの公知の方法で精製し、ある
いは硼酸を回収して循環再使用する。

本発明は水のほか反応に不活性な溶媒または稀釈剤の存
在下で反応を行うことができるが、これによって特別な
利益はもたらされない。

この目的に使用される溶媒または稀釈剤は反応条件下で
沸とうする液状の揮発性有機化合物であり、ベンジン留
分、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族、脂環族
、芳香族の炭化水素を例示できる。

本発明で得られる共役ジエンは合成ゴム、テルペン系化
合物その他の合成原料として、高分子工業や香料、医薬
、農薬その他の化学工業に於いて極めて重要な物質であ
る。

以下に本発明を実施例によってさらに具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって何ら制限を５げろ
ものではない。

実施例 １ 原料フィードロ、温度計及び耐圧受器に連結された冷却
管の装着された３００ｒｒＬｌ容積の電磁攪拌式耐圧ガ
ラス製反応器にオルト硼酸４０Ｐおよび水６０′？を仕
込み攪拌下に加熱溶解させた。

次にこの水溶液を１８０℃に保ち、攪拌しながらこれに
３−メチルブタン−１・３−ジオールの２０重量％水溶
液を耐圧微量定量ポンプによって５５．２１１ ／ ｈ
ｒ、の速度で導入し反応させた。

原料の導入と同時にイソプレンが生成し、反応系から水
とともに留出した。

全体で５時間原料を導入した後、さらに水のみを同じ速
度で２０分間導入して反応を停止した。

原料の供給中反応系の液量はほぼ一定に保たれ、この時
反応系の圧力は６．８ｋｇ／ｃａＧであった。

留出液を有機相と水相に分液し、有機相をガスクロマト
グラフィーで分析した。

水相中のオルト硼酸をマンニット法及び炎色法で分析し
たが検出されなかった。

水相中に溶存する有機物は、ジエチルエーテルによる連
続抽出操作で抽出して、ガスクロマトグラフィーで分析
した。

一方、反応器に残ったオルト硼酸水溶液は冷却してオル
ト硼酸を析出させた後オルト硼酸をＰ別回収すると同時
にＰ液を前記留出水相と同様に処理して残存有機物を分
析し、以下に示す反応結果を得た。

３−メチルブタン−１・３−ジオ ９９，０％−ル転化
率 ※※ イソプレン選択率 ２−メチルブテン ２選択率 ３−オール− ９１，８％ １．４％ ３−メチルブテン−３−オール− １選択率 ２．６％ ３−メチルブテン−２−オール−１，６％１選択率 ３−メチルブタン−１−アール選 ０．９％択率 実施例 ２〜５ 実施例１と同じ装置を用い、仕込み触媒水溶液中のオル
ト硼酸と水との組成、反応温度ならびに原料のフィード
速度を表１に示した様に変えた以外は実施例１と同様に
反応させ処理分析したところ、表１の結果が得られた。

参考例 仕込み触媒水溶液中のオルト硼酸と水との組成を表１に
示した様に変えた以外は実施例２と全く同様に反応させ
処理分析した。

結果を表１に併記する。

なお以上の実施例に於いて硼酸水溶液の着色は僅かであ
り、また硼酸水溶液に蓄積した高沸物もごく僅かであっ
た。

参考例 １ 特公昭５２−４２７６３号公報の実施例に記載の方法に
したがって反応を行なった。

３００ｃｃ電磁攪拌式オートクレーブに３−メチル−３
−ブテン−１−オール２２１、メチルアルコール３７グ
および水７３１を仕込むとともにオルト硼酸８．１ｉを
ガラス封管内に密封した状態でオートクレーブ内に仕込
んだ。

系内を窒素置換したのち攪拌せずに昇温を行ない、オー
トクレーブ内温度が１５０℃に達した時点で攪拌機を作
動することによりガラス封管を破壊し、反応を開始した
。

反応を１５０℃で１時間行い、反応終了後オートクレー
ブを室温まで冷却し、オートクレーブ内のガスを徐々に
抜き出し、該ガスを吸収剤としてイソプロピルエーテル
を仕込んだドライアイスアセトン冷開を用いたトラップ
に捕集してガスクロマトグラフィー分析を行なった。

オートクレーブ内の圧力が常圧に達した後、オートクレ
ーブを開け、反応液を２００ＣＣ三ツロフラスコに取り
出した。

反応液を常圧で単蒸留することにより生成イソプレン、
溶媒メチルアルコールおよび未反応３−メチル−３−ブ
テン−１−オール等を留出させ、この留分をガスクロマ
トグラフィー分析した。

更に陰イオン交換樹脂により残留液から硼酸を除去した
のち、分離液を同様にガスクロマトグラフィー分析した
。

結果 ３−メチル−３−ブテン−１−２０，７％オール転化率 イソプレン生成量 その他の生成物 ３−メチル−１・３−ブタンジ オール選択率（反応した３−メ チル−３−ブテン−１−オール 基準） 痕跡量 （ガスクロマト グラフィーで定 量できる量でな い。

）５１．０％ ３−メチル−３−メトキシブク １３．２％ノ
ン−−オール選択率（反応し た３−メチル−３−ブテン−１ オール基準） 参考例 ２ 特公昭５２−４２７６３号公報の実施例の記載にしたが
って反応を行なった。

５００ＣＣガラス製電磁攪拌式オートクレーブに、３−
メチル−３−ブテン−１−オール２２グ、メチラール３
７１（純度９２．７％、７．３％のメタノールを含む）
および水７３グ仕込むとともに１８．２５重量％塩酸１
０Ｓ’をガラス封管内に密封した状態でオートクレーブ
内に仕込んだ。

系内を窒素置換したのち攪拌せずに昇温を行い、オート
クレーブ内の温度が１５０℃に達した後、攪拌機を作動
することによりガラス封管を破壊し反応を開始した。

反応は１５０℃で１０分間行なった。反応終了後オート
クレーブを室温まで冷却し、オートクレーブ内のガスを
徐々に抜き出して、該ガスを吸収剤としてイソプロピル
エーテルを仕込んだドライアイス−アセトン冷剤を用い
たトラップに捕集し、ガスクロマトグラフィー分析を行
なった。

オートクレーブ内圧力が常圧に達した後、オートクレー
ブを氷水により５℃に冷却したのち開蓋した。

反応液は激しく着色し、タール性物質が生成していた。

反応液をｎ−ブクノール５０２で稀釈したのち、中和し
、ガスクロマトグラフィー分析した。

溶媒として用いたメチラールはすべて加水分解され、残
存していなかった。

結果 ３−メチル−３−ブテン−１−オール ９９．７％転化
率 イソプレン生成率（反応した３−メチ ０．７％ルー
３−ブテン−１−オール基準） その他の生成物 ４−メチル−５・６−ジヒドロ−２Ｈ ビ２フ選択率（反応した３−メチル ３−ブテン−１−オール基準） ４３％ ４−メチル−４−ヒドロキシ−テトラ ハイドロピラン選択率（反応した３ メチル−３−ブテン−１−オール基準） ■ ３．５％ ３−メチル−１・３−ブタンジオール 選択率（反応した３−メチル−３−ブ テン−１−オール基準） １．７％

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式（Ｉ） 〔式中Ｒ１およびＲ２はともに水素原子を表わすか、ま
   たは一方は水素原子であり他方はメチル基を表わす〕で
   示される１・３−ジオールを硼素のオキシ酸または反応
   条件下でこれを与える含酸素硼素化合物および水の存在
   下、硼素のオキシ酸または反応条件下でこれを与える含
   酸素硼素化合物と反応系に存在する水との割合を該硼素
   のオキシ酸または反応条件下でこれを与える含酸素硼素
   化合物をオルト硼酸に換算した場合に少くとも２５／７
   ５に保ちながら、液相において１３０℃以上の温度に加
   熱することを特徴とする一般式（９）〔式中Ｒ３、Ｒ２
   およびＲ３はともに水素原子を表わすか、またはいずれ
   か一つがメチル基で他の二つが水素原子を表わす〕で示
   される共役ジエンの製造方法。 ２ 反応生成物を反応系から留去させつつ反応を行う特
   許請求の範囲第１項記載の共役ジエンの製造方法。