JP5798871B2 - イソプレンの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、各種化学品およびポリマー原料などとして有用なイソプレンの製造方法に関する。

従来、３−メチル−１，３−ブタンジオールを脱水してイソプレンを製造する方法としては、シュウ酸およびシュウ酸カリウムの存在下、高温にて反応する方法（特許文献１参照）、燐酸水溶液の存在、圧力０．１〜０．３ＭＰａ、温度１０５〜１３５℃で脱水する方法などが知られている（特許文献２参照）。

旧ソ連国発明者証第１０３４３６５号明細書 露国特許第２１２８６３５号明細書

しかし、特許文献１に記載の方法では、イソプレンの収率が充分ではなく、更なる改良の余地がある。また、特許文献２に記載の方法を本発明者らが追試したところ、安定して高い選択率を得ることが困難であり、９０％前後の選択率を安定して得るには、更なる改良の余地があることが判明した。
そこで、本発明の課題は、安定的に高選択率でイソプレンを製造する方法を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、酸触媒を用いた３−メチル−１，３−ブタンジオールの脱水反応において、特許文献２に開示された温度および圧力よりも高温高圧条件下で、原料と共に水を供給しながら反応を実施することにより、イソプレンの選択率を安定的に高めることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、下記［１］〜［４］を提供するものである。
［１］酸性触媒の存在下、反応圧力０．４〜１．６ＭＰａおよび反応温度１５５〜２０５℃にて、少なくとも３−メチル−１，３−ブタンジオールと水を反応器へ連続的または断続的に供給することによって３−メチル−１，３−ブタンジオールを脱水反応させ、かつ生成したイソプレンおよび水を連続的または断続的に反応系外へ取り出すことを特徴とする、イソプレンの製造方法。
［２］前記酸性触媒として燐酸水溶液を用いる、上記［１］に記載のイソプレンの製造方法。
［３］前記燐酸水溶液の燐酸濃度が０．２〜１０質量％である、上記［２］に記載のイソプレンの製造方法。
［４］３−メチル−１，３−ブタンジオールの供給速度（モル／時）に対する水の供給速度（モル／時）の比率［水／３−メチル−１，３−ブタンジオール］が０．８〜１２である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のイソプレンの製造方法。

本発明の製造方法によれば、安定的に高選択率でイソプレンを製造する方法を提供することができる。

［イソプレンの製造方法］

本発明は、酸性触媒の存在下、反応圧力０．４〜１．６ＭＰａおよび反応温度１５５〜２０５℃にて、少なくとも３−メチル−１，３−ブタンジオールと水を反応器へ連続的または断続的に供給することによって３−メチル−１，３−ブタンジオールを脱水反応させ、かつ生成したイソプレンおよび水を連続的または断続的に反応系外へ取り出すことを特徴とする、イソプレンの製造方法である。
（酸性触媒）
酸性触媒としては、燐酸、シュウ酸、硫酸、塩酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸などが挙げられる。これらの中でも、イソプレンの選択率の観点から、燐酸が好ましい。
酸性触媒は、適宜、水溶液として使用することができ、反応系内に高沸点副生成物が発生することを抑制する観点から、水溶液として使用することが好ましい。水溶液とした場合の酸性触媒の濃度は、好ましくは０．２〜１０質量％、より好ましくは０．４〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜４質量％である。水溶液中の酸性触媒の濃度がこの範囲であれば、高沸点副生成物の生成が抑制され、イソプレンの選択率を高くすることができるとともに、３−メチル−１，３−ブタンジオールの転化率を高く維持することができる。なお、酸性触媒水溶液は、通常、反応開始前に反応器へ仕込んでおくことが好ましく、その時の酸性触媒水溶液の酸性触媒濃度が前記範囲であることが好ましい。

（３−メチル−１，３−ブタンジオール）
原料である３−メチル−１，３−ブタンジオールは工業的に容易に入手可能であり、また容易に製造可能である。例えば、イソブチレンとホルマリンとをプリンス反応させることによって３−メチル−１，３−ブタンジオールを製造することができる。当該プリンス反応の際の副生成物や未反応原料は、３−メチル−１，３−ブタンジオールから分離することなく、３−メチル−１，３−ブタンジオールに混入した状態であってもよい。原料である３−メチル−１，３−ブタンジオールに混入していてもよい化合物としては、具体的には、メタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、ホルムアルデヒド、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、メチルイソプロピルケトン、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、１，３−ジメトキシ−３−メチルブタンなどが挙げられる。このような混入していてもよい化合物の混入量は、３−メチル−１，３−ブタンジオール１００質量部に対して、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下、さらに好ましくは１５質量部以下である。
以下、特に断りがなくても、「３−メチル−１，３−ブタンジオール」は、前記混入していてもよい化合物が混入した３−メチル−１，３−ブタンジオールをも含む。
また、３−メチル−１，３−ブタンジオールの反応器への供給速度は、転化率の観点から、反応器内の酸性触媒水溶液１００質量部に対して、好ましくは１０〜７０質量部／時、より好ましくは１５〜６０質量部／時、より好ましくは１５〜５０質量部／時である。

（水）
本発明では、３−メチル−１，３−ブタンジオールと共に水を反応器へ供給することによって、反応系内の酸性触媒の濃度の変動を抑制し、同時に、反応系内の圧力を一定値に維持し易くする。反応器への水の供給速度は、工業的に安定して生産する観点から、３−メチル−１，３−ブタンジオールの供給速度に対して一定範囲の比率になるよう調整することが好ましい。この観点から、３−メチル−１，３−ブタンジオールの供給速度（モル／時）に対する水の供給速度（モル／時）の比率［水／３−メチル−１，３−ブタンジオール］は、好ましくは０．８〜１２、より好ましくは０．８〜１０、より好ましくは０．９〜９、さらに好ましくは１〜９、特に好ましくは２〜９である。
使用する水としては特に制限は無く、例えばイオン交換水や蒸留水を好適に用いることができる。また、反応で生成する水を回収して用いてもよい。

本発明では、反応温度を１５５〜２０５℃にすることが重要である。反応温度が１５５℃未満ではイソプレンの選択率が低くなり、一方、２０５℃を超えてもイソプレンの選択率は高まらず、ユーティリティー負荷が増大するだけである。この観点から、反応温度は、好ましくは１６０〜１９０℃である。
本発明では、反応圧力を０．４〜１．６ＭＰａにすることで、反応温度を上記高温状態に保持する。この観点から、反応圧力は、好ましくは０．５〜１．４ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１．２ＭＰａ、さらに好ましくは０．５〜１ＭＰａである。反応圧力が０．４ＭＰａ未満であると、反応温度を１５５℃以上にすることが困難となる。
反応は、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましく、不活性ガスによってある程度反応系内を加圧しておくことが好ましい。反応が始まると、生成したイソプレンおよび水の影響により反応器内の圧力が高まり続ける。そこで、適宜、ガスを放出することによって、反応圧力が前記範囲内になるように調整する。

本発明は、酸性触媒の存在下、所定圧力および所定温度にて、少なくとも３−メチル−１，３−ブタンジオールと水を反応器へ連続的または断続的に供給することによって３−メチル−１，３−ブタンジオールを脱水反応させ、かつ生成したイソプレンおよび水を連続的または断続的に反応系外へ取り出すこと（好ましくは留出させること（いわゆる反応蒸留方式））によって実施される。
３−メチル−１，３−ブタンジオールと水は、反応圧力および反応成績を安定させる観点から、好ましくは前記所定比率にて反応器へ連続的に供給し、かつ、生成したイソプレンおよび水を連続的に反応系外へ留出させることが好ましい。なお、水としては、ｉ）酸性触媒水溶液の水、ii）脱水反応によって生じる水、iii）３−メチル−１，３−ブタンジオールと共に反応器へ供給する水、そしてiv）反応器から留出させる水があるが、反応成績を安定化させる観点から、反応系内の水の量が常時ほぼ一定となるように反応を実施することが好ましい。
反応開始時は、反応器内の圧力が所定値になるまで反応系内を密閉しておき、目的の圧力になった時点で、その圧力を保持するようにガス（窒素、イソプレンおよび水蒸気を含有するガス）を反応系外へ放出して調整することにより、反応器内の圧力を所定値に保持することができる。
反応器から留出するイソプレンおよび水の合計留出速度（但し、留出後に冷却して得られる液体状のものに換算した値。）は、反応器へ供給する３−メチル−１，３−ブタンジオールと水の合計供給速度の０．８〜１．２倍質量であることが好ましく、０．９〜１．１倍質量であることがより好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
なお、各例において、ガスクロマトグラフィー分析は以下の条件にて実施した。
［ガスクロマトグラフィー分析条件］
分析機器：ＧＣ１４Ａ（株式会社島津製作所製）
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
使用カラム：ＤＢ−１（３０ｍ，膜厚５μｍ）（Ｊ＆Ｗ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）
分析条件：注入口温度：２８０℃、検出器温度：２８０℃
昇温条件：４０℃（１０分保持）→（５℃／分で昇温）→２５０℃（４分保持）

＜実施例１＞
ハステロイ製の５００ｍＬオートクレーブに２．８質量％リン酸水溶液３００ｇを入れ、オートクレーブ内を窒素置換した後に、窒素にて０．７ＭＰａに加圧し、加熱と撹拌（１０００回／分）を開始した。内温が１８０℃になったところで、３−メチル−１，３−ブタンジオールと水の混合液［１：８．８（モル比）］を１７４ｇ／時にてオートクレーブ内へ供給した。
内圧が０．９２ＭＰａになったところで、当該圧力を保つようにオートクレーブ内のガスの放出を開始した。放出されたガスは、オートクレーブに付属しているコンデンサで連続的に冷却して反応生成物を凝集し、該反応生成物をタンクに受け入れながら、４時間連続で運転を行った。
タンク内の有機層および反応器内の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析した結果、３−メチル−１，３−ブタンジオールの転化率は１００％、イソプレンの選択率は９２．４％であった。また、副生成物である３−メチル−３−ブテン−１−オールの選択率は０．７％、メチルイソプロピルケトンの選択率は０．６％であった。結果を表１に示す。

＜実施例２〜８および比較例１〜４＞
実施例１において、燐酸濃度、反応温度、反応圧力、３−メチル−１，３−ブタンジオールと水との混合比率、３−メチル−１，３−ブタンジオールおよび水の供給速度を表１に示すとおりに変更したこと以外は同様に操作を行なった。結果を表１に示す。

表１中の注釈は以下の通りに説明される。
＊１：３−メチル−１，３−ブタンジオールと水の混合液
＊２：ＭＢＤ＝３−メチル−１，３−ブタンジオール

表１より、本発明の製造方法によれば、安定的に高収率でイソプレンを製造できることがわかる。一方、反応温度および反応圧力が低い場合（比較例１〜３）、イソプレンの選択率が大幅に低下し、かつ副生成物の選択率が増加することがわかる。また、反応温度および反応圧力が本発明における規定範囲内であっても、反応系内に水を供給せずに反応を行なった場合にはイソプレンの選択率が大幅に低下した（比較例４）。

＜実施例９＞
実施例３において、原料を、９２質量％の３−メチル−１，３−ブタンジオール、３質量％の３−メチル−３−ブテン−１−オール、３質量％の１，３−ジメトキシ−３−メチルブタンおよび２質量％の３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノールの混合液に変更し、３−メチル−１，３−ブタンジオールと水の混合比率を１：３（モル比）とし、１０５ｇ／時でオートクレーブ内へ供給したこと以外は同様に操作を行った。
その結果、原料の転化率は１００％、イソプレンの選択率は９２．１％であった。副生成物であるメチルイソプロピルケトンの選択率は０．８％であった。

＜実施例１０＞
実施例３において、原料を、イソブチレンとホルマリンとをプリンス反応させることによって得られた３−メチル−１，３−ブタンジオールを５０質量％含有する反応混合液に変更し、３−メチル−１，３−ブタンジオールと水の混合比率を１：６（モル比）とし、１０５ｇ／時でオートクレーブ内へ供給したこと以外は同様に操作を行った。
その結果、原料の転化率は１００％、イソプレンの選択率は８９．０％であった。副生成物であるメチルイソプロピルケトンの選択率は２．７％であった。

本発明の製造方法により得られるイソプレンは、各種化学品およびポリマー原料などとして利用可能である。

Claims (3)

1. 燐酸水溶液の存在下、反応圧力０．４〜１．６ＭＰａおよび反応温度１５５〜２０５℃にて、少なくとも３−メチル−１，３−ブタンジオールと水を反応器へ連続的または断続的に供給することによって３−メチル−１，３−ブタンジオールを脱水反応させ、かつ生成したイソプレンおよび水を連続的または断続的に反応系外へ取り出すことを特徴とする、イソプレンの製造方法。
2. 前記燐酸水溶液の燐酸濃度が０．２〜１０質量％である、請求項１に記載のイソプレンの製造方法。
3. ３−メチル−１，３−ブタンジオールの供給速度（モル／時）に対する水の供給速度（モル／時）の比率［水／３−メチル−１，３−ブタンジオール］が０．８〜１２である、請求項１又は２に記載のイソプレンの製造方法。