KR101433232B1 - 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 프로판올 용매 존재 하에 아이소-부틸렌과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드를 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법에 따르면, 수분 제거 공정 등의 추가 공정이 없이 단일 공정으로도 3-메틸-3-부텐-1-올을 높은 수율 및 공정 효율로 제공할 수 있다.

Description

3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF 3-METHYL-3-BUTEN-1-OL}
본 발명은 3-메틸-3-부텐-1-올(3-methyl-3-buten-1-ol)의 제조 방법에 관한 것으로서, 수분 제거 공정 등의 추가 공정이 없이 단일 공정으로도 3-메틸-3-부텐-1-올을 높은 수율 및 공정 효율로 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
촉매를 사용하지 않고 α-올레핀과 알데히드를 가열 반응하여 β,γ-불포화 알코올을 제조하는 방법은 널리 알려져 있다. 예를 들어, 미국등록특허 제2335027호, 일본특허공개 소50-88009호, 일본특허공개 소47-47362호 등에는 100℃ 이상의 고온 및 220기압 이상의 고압 조건에서 α-올레핀과 알데히드를 반응시켜 β,γ-불포화 알코올을 합성하는 방법을 개시하고 있다. 그러나, 이러한 이전의 방법들은 다량의 고비등점 부산물을 생성하거나 수율이 30%정도에 불과한 문제점이 있었다.
β,γ-불포화 알코올의 제조 수율을 보다 향상시키고, 생성되는 부산물의 양을 크게 줄이기 위하여 다양한 연구가 진행되었다. 예를 들어, 일본등록특허 제3563105호에는 탄소수 3 내지 10의 알코올의 용매 존재 하에 α-올레핀과 포르말린 수용액을 반응시켜 부산물의 발생량을 줄이면서 높은 선택율 및 수율로 최종 생성물인 β,γ-불포화 알코올을 얻어내는 방법을 소개하고 있다.
그러나, 상기 일본등록특허에 개시된 방법은 β,γ-불포화 알코올의 합성 과정에서 과량의 물을 필요로 하고, 최종 제품도 높은 함량으로 수분을 포함하여, 추가적인 수분 제거 공정이 필요로 하였다. 또한, 상대적으로 낮은 반응 온도, 예를 들어 200℃ 내외의 온도에서는 수율이 충분히 확보되지 않았다.
이에 따라, 높은 수율 및 공정 효율을 확보하면서도 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 공정을 보다 단순화 시켜 공정 비용 또는 제조 비용을 절감할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
미국등록특허 제2335027호 일본특허공개 소50-88009호 일본특허공개 소47-47362호 일본등록특허 제3563105호
본 발명은 수분 제거 공정 등의 추가 공정이 없이 단일 공정으로도 3-메틸-3-부텐-1-올을 높은 수율 및 공정 효율로 제공할 수 있는 3-메틸-3-부텐-1-올(3-methyl-3-buten-1-ol)의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 프로판올 용매 존재 하에, 아이소-부틸렌과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드를 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현 예에 따른 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 프로판올 용매 존재 하에, 아이소-부틸렌과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드를 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도에서 반응시키는 단계를 포함하는, 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, β,γ-불포화 알코올의 합성 방법에 관한 연구를 진행하여, 아이소-부틸렌과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드와 아이소-부틸렌을 프로판올 용매에서 가열 반응시키면, 높은 수율 및 공정 효율로 3-메틸-3-부텐-1-올을 합성할 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 제조 방법에서는 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드 반응물로 선택하고 프로판올을 반응 용매로 사용하여, 여러 공정 단계 필요 없이 단일 공정으로도 3-메틸-3-부텐-1-올을 제조할 수 있으며, 제조 과정에서 과량의 물을 필요로 하지 않으며 제조되는 3-메틸-3-부텐-1-올도 수분을 낮은 함량으로 포함하여 수분 제거 단계를 생략할 수 있다.
그리고, 이전에 알려진 제조 방법에서는 3-메틸-3-부텐-1-올을 최대 50%정도의 수율로만 얻어낼 수 있었는데, 하기 실시예3의 결과에서 확인되는 바와 같이, 상기 발명의 일 구현 예의 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법에 따르면 60%이상의 수율을 구현할 수 있다.
상기 파라포름알데하이드는 하기 화학식1의 화합물일 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 상기 파라포름알데하이드는 고체상(solid-phase)일 수 있으며, 보다 높은 반응 수율과 공정 효율을 위하여 고체 분말 형태일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112012079107933-pat00001
상기 화학식1에서, n은 8 내지 100의 정수일 수 있다.
한편, 상기 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드과 아이소-부틸렌을 반응하는 단계에서 프로판올을 용매로 사용함에 따라서 반응 수율이 크게 향상될 수 있다. 상기 프로판올이 반응 메커니즘에서 SN1반응이 일어날 때 중간체 carbocation을 solvation 하여 안정화시키는 작용을 하는데 가장 적합한 polarity를 나타낼 수 있고, 이에 따라 상기 반응 단계가 보다 효율적으로 진행되어 반응 수율이 크게 향상되는 것으로 보인다. 상기 프로판올은 2-프로판올인 것이 바람직하다.
상기 프로판올 용매는 상기 파라포름알데하이드 1몰에 대하여 1 내지 40몰로 사용될 수 있다. 상기 프로판올의 용매의 사용량이 너무 작으면 반응 수율이 충분히 확보되기 어려울 수 있으며, 상기 프로판올의 용매를 과량으로 사용하면 상기 반응물의 농도가 희석되어 반응 효율이 저하되거나 일정 수준 이상의 반응 수율을 얻기 위하여 시간이 많이 소요될 수 있다.
상기 아이소-부틸렌과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드는 가열 반응을 통하여 3-메틸-3-부텐-1-올을 형성하게 된다. 구체적으로, 파라포름알데하이드가 열에 분해 되어 formaldehyde를 형성하고, 이러한 formaldehyde가 isobutylene와 cyclic ene 반응을 함으로서, 3-메틸-3-부텐-1-올을 형성하는 것으로 보인다.
이러한 가열 반응에서, 상기 아이소-부틸렌은 상기 파라포름알데하이드 1몰에 대하여 1 내지 40몰로 사용될 수 있다. 상기 아이소-부틸렌의 사용량이 너무 작거나 큰 경우, 반응 효율 또는 수율이 저하될 수 있다.
상기 아이소-부틸렌과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드의 반응은 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 150 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다.
상기 아이소-부틸렌과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드을 혼합한 이후에,
상기 파라포름알데하이드와 아이소-부틸렌를 혼합하고 반응 온도까지 70 ℃/시간 내지 130 ℃/시간의 속도로 승온할 수 있다. 상기 속도로 반응 온도까지 승온하면, 반응 효율을 향상시킬 수 있으며 최종 결과물을 보다 높은 수율로 얻을 수 있다.
상기 아이소-부틸렌과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드의 반응은 30 bar 내지 300 bar의 압력 조건 하에서 이루어질 수 있다.
본 발명에 따르면, 수분 제거 공정 등의 추가 공정이 없이 단일 공정으로도 3-메틸-3-부텐-1-올을 높은 수율 및 공정 효율로 제공할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 1내지 3: 3- 메틸 -3- 부텐 -1-올의 제조]
Paraformaldehyde(고체 분말) 1.42g 및 2-propanol 21.6g을 반응기에 넣고 질소 가스를 주입하였다. 그리고, 질소를 일정한 압력으로 가압해주어 isobutylene 25.2g 을 상기 반응기에 주입하였다. 상기 반응물을 교반하면서 100℃/시간의 속도로 200 ℃까지 승온 하고, 상기200 ℃의 반응 온도 및 150 bar압력에서 0.5 시간, 2 시간, 4 시간 동안 반응을 진행하여 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조하였다.
[ 비교예 : 3- 메틸 -3- 부텐 -1-올의 제조]
비교예 1
formaldehyde 수용액(용매 중 37wt%) 3.67g을 반응기에 넣고 질소를 퍼지시켜 질소분위기를 만들었다. 그리고 질소를 일정한 압력으로 가압해주어 reservoir에 있는isobutylene25.2g 을 상기 반응기에 주입하였다. 상기 반응물을 교반하면서 100℃/시간의 속도로 200 ℃까지 승온하고, 상기200 ℃의 반응 온도 및 150 bar압력에서 2 시간 동안 반응을 진행하였다.
비교예2
formaldehyde 용액(H2O 용매 중 37%) 3.67g을 2-propanol 21.6g과 함께 반응기에 첨가한 점을 제외하고 비교예1과 동일한 방법으로 3-메틸-3-부텐-1-올을 제조하였다.
비교예3
2-propanol 21.6g을 반응기에 첨가하지 않은 점을 제외하고 실시예1과 동일한 방법으로 3-메틸-3-부텐-1-올을 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예의 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 조건 및 최종 반응 수율을 하기 표1에 나타내었다. 하기 반응 수율은 2-propanol을 분석기준물질로 하여 internal standard method 방법으로 측정하였다.
구분 반응물 용매 반응온도
(℃)		 반응시간
(hr)		 수율
(%)
실시예1 paraformaldehyde 2-propanol 200 0.5 32.00
실시예2 paraformaldehyde 2-propanol 200 2 52.43
실시예3 paraformaldehyde 2-propanol 200 4 60.42
비교예1 formaldehyde solution (37%) - 200 2 5.81
비교예2 formaldehyde solution (37%) 2-propanol 200 2 50.34
비교예3 paraformaldehyde - 200 2 14.32
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예에서는 높은 수율로 3-메틸-3-부텐-1-올을 합성할 수 있으며, 특히 반응 시간을 2시간 이상 확보하는 경우 50%이상의 수율을 확보할 수 있었다.
동일한 반응 조건을 적용한 경우에도, 고체상인 paraformaldehyde을 사용한 실시예2에서 formaldehyde 용액을 사용한 비교예2에 비하여 높은 수율을 구현할 수 있었다. 그리고, 비교예2에서는 formaldehyde 용액을 사용함에 따라 메틸-3-부텐-1-올을 얻기 위해서는 수분 제거 공정을 추가로 실시하여야 하고, 수분 함유함에 따라 순도가 낮아진다는 문제점이 있다.
그리고, 실시예2의 반응 결과와 비교예 1 및 3의 반응 결과를 비교하여 보면, 2-propanol을 용매로 사용함에 따라, 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 반응 수율이 향상된다는 점이 확인된다.

Claims (5)

  1. 프로판올 용매 존재 하에, 아이소-부틸렌과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드를 100 ℃ 내지 400 ℃의 온도 및 30 bar 내지 300 bar의 압력의 조건에서 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 파라포름알데하이드 1몰에 대하여 상기 프로판올 용매 1 내지 40몰 및 상기 아이소-부틸렌1 내지 40몰을 사용하는, 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 파라포름알데하이드와 아이소-부틸렌를 혼합하고 70 ℃/시간 내지 130 ℃/시간의 속도로 승온하는 단계를 더 포함하는, 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법.
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