JP5854345B2 - 二量体の製造方法 - Google Patents
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上記式(1)のアルコールとして式(11)又は式(111)のアルコールと、上記式(2)のアルコールとして式(21)又は式(211)のアルコールと、を二量化して、式(41)又は式(411)で表される二量体を製造する二量体の製造方法である。
また、本発明以外の二量体の製造方法として、式(1)のアルコールと、式(3)のカルボニル化合物と、を二量化する製造方法が挙げられる。
上記アルカリ金属塩基として具体的には、例えば、Li又はNaの水酸化物及び水素化物並びにLi、Na又はKのアルコキシド(例えば、炭素数1〜6、好ましくは1〜4のアルコキシド)が挙げられるが、本発明におけるアルカリ金属塩基としては、Naの水酸化物、水素化物及びアルコキシドである。アルコール(1)とアルコール(2)との反応(以下、「アルコール二量化反応」という。)では、上記アルカリ金属塩基として、Naの水酸化物、水素化物又はアルコキシドが好ましい。
アルコール(1)は脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式のいずれでもよい。アルコール(1)は、第1級アルコール及び第2級アルコールのいずれでもよいが、本発明では、上記式(11)又は式(111)で表されるアルコールを用いる。よって、本発明は、従来の方法と比べて基質の汎用性が高い。
R1及びR2は水素原子又は一価の炭化水素基である。R1及びR2は共に水素原子又は一価の炭化水素基でもよく、いずれか一方が水素原子で他方が一価の炭化水素基でもよい。R1及びR2が共に一価の炭化水素基の場合、各基は同じ基でもよく、異なる基でもよい。R1及びR2は互いに結合して環を形成してもよい(但し、芳香環は除く。)。該環の構造には特に限定はない。例えば、環員数には特に限定はない。該環の環員数は、4〜10員環、好ましくは5〜8員環とすることができる。上記環は、その構造中にヘテロ原子(酸素原子、窒素原子、及び硫黄原子等)を含んでいてもよい。上記環は、他の置換基を有していてもよい。上記環は、その構造中に不飽和結合を有していてもよい。
以下、アルコール(2)、及びカルボニル化合物(3)について説明するが、本発明では、アルコール(2)としては、上記式(21)又は式(211)で表されるアルコールを用いる。
アルコール(2)及びカルボニル化合物(3)は脂肪族、脂環式、芳香族及び複素環式のいずれでもよい。アルコール(2)は第1級アルコールでもよく、第2級アルコールでもよい。カルボニル化合物(3)はアルデヒドでもよく、ケトンでもよい。
上記「二量体」は、アルコール(1)のα炭素(Cα)とアルコール(2)又はカルボニル化合物(3)のβ炭素(Cβ)との間に炭素−炭素結合が形成されて得られる化合物を意味する(下記式参照)。
(a)上記炭素−炭素結合が形成された化合物が更に反応(例えば、環化反応又は還元反応)して得られる化合物。
(b)上記炭素−炭素結合を形成する前に基質同士が反応して二量体を形成し、その後、上記炭素−炭素結合を形成することにより得られる化合物。
(c)上記炭素−炭素結合を形成する前に基質が反応(例えば、酸化)し、生成した反応物同士又は生成した反応物と基質との間で上記炭素−炭素結合が形成された化合物。
(d)上記(b)又は(c)の化合物が更に反応(例えば、環化反応又は還元反応)して得られる化合物。
本発明では、遷移金属の非存在下で反応を行う。該遷移金属としては通常、周期表第8〜第10族元素、好ましくは周期表第6〜第10族元素又は第8〜第11族元素、更に好ましくは周期表第6〜第11族元素、より好ましくは周期表第3〜第11族元素が挙げられる。上記遷移金属は遷移金属単体及び遷移金属化合物を含む。該化合物は無機化合物及び有機化合物を含む。
以下の方法により、種々の基質アルコールを用いて、二量化アルコールを製造した。反応スキームを表2に併記する。反応スキーム中の「mol%」は、アルコール(1)及び(2)に対する割合である。
アルコール(1’)及び(2’)を用い、実験例1−1と同様の方法により、二量化アルコールを製造した。反応スキームを表3に併記する。反応スキーム中の「mol%」は、アルコール(1’)及び(2’)に対する割合である。尚、反応雰囲気は水素ガス雰囲気からアルゴンガス雰囲気に変更した。また、反応時間は24時間に変更した。更に、アルカリ塩基として、表3記載のアルカリ金属塩基を用いた。以上の結果を表3に示す。表3中、カッコ内の数値はケトンの収率を表す。
ヒートガンで加熱乾燥したシュレンク内の気体をアルゴンガスで置換した。次いで、室温でNaOH(0.40mmol、40mol%)を加えた。更にバリノール及びプロピオフェノン(いずれも1mmol)並びにp−キシレン(1ml)を加え、懸濁溶液を調製した。シュレンクを液体窒素で冷却して凍結脱気し、次いでアルゴンガスで満たした1リットルの集気袋を取り付け、シュレンク内をアルゴンガスで満たした。
基質として、種々のβ−アミノアルコール及びカルボニル化合物を用い、実験例2−1(エントリー1)と同様の方法により、種々のピロールを得た。ピロールの収率(%)を表5に示す。
基質として、下記のβ−アミノアルコール及びプロピオフェノンを用い、実験例2−1(エントリー1)と同様の方法により反応を行った。反応スキームを以下に示す。反応の結果、下記のカルボニル基含有二量体が得られ(収率;18%)、水酸基含有二量体は得られなかった。
Claims (5)
- Naの水酸化物、水素化物及びアルコキシドのうちの少なくとも1種のアルカリ金属塩基の存在下、且つ遷移金属の非存在下、
式(11)のアルコールと、式(21)のアルコールと、を二量化して、式(41)で表される二量体を製造する、
あるいは、式(111)のアルコールと、式(211)のアルコールと、を二量化して、式(411)で表される二量体を製造する二量体の製造方法。
- 上記R1は炭素数1〜15のアルキル基又は上記式(1−11)〜(1−13)で表される基であり、
上記R2は水素原子であり、
上記R3は水素原子又は炭素数1〜6のアルキル基であり、
上記R4はフェニル基であり、
上記式(1−11)のY1は水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基又は炭素数1〜6のチオアルキル基であり、
上記式(1−12)及び(1−13)のY1は水素原子である請求項1に記載の二量体の製造方法。 - 反応雰囲気が水素ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気である請求項1又は2に記載の二量体の製造方法。
- 非極性溶媒中で行う請求項1乃至3のいずれかに記載の二量体の製造方法。
- 非水系溶媒中で行う請求項1乃至4のいずれかに記載の二量体の製造方法。
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