KR101549208B1 - 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 주석, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 갈륨, 인듐 및 스칸듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 할로겐화물을 포함하는 촉매의 존재 하에, t-부탄올과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드를 20 내지 200℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 제조 방법에 따르면, 수분 또는 용매의 제거 공정 등의 추가 공정이 없이 단일 공정으로도 3-메틸-3-부텐-1-올을 높은 수율 및 공정 효율로 제공할 수 있다.

Description

3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법{PREPARATION METHOD OF 3-METHYL-3-BUTEN-1-OL}
본 발명은 3-메틸-3-부텐-1-올(3-methyl-3-buten-1-ol)의 제조 방법에 관한 것으로서, 수분 또는 용매 제거 공정 등의 추가 공정이 없이 단일 공정으로도 3-메틸-3-부텐-1-올을 높은 수율 및 공정 효율로 제공할 수 있는 제조 방법에 관한 것이다.
β,γ-불포화 알코올의 제조 수율을 보다 향상시키고, 생성되는 부산물의 양을 크게 줄이기 위하여 다양한 연구가 진행되었다. 예를 들어, 일본등록특허 제3563105호에는 탄소수 3 내지 10의 알코올의 용매 존재 하에 α-올레핀과 포르말린 수용액을 반응시켜 부산물의 발생량을 줄이면서 높은 선택율 및 수율로 최종 생성물인 β,γ-불포화 알코올을 얻어내는 방법을 소개하고 있다.
그러나, 상기 일본등록특허에 개시된 방법은 β,γ-불포화 알코올의 합성 과정에서 과량의 물을 필요로 하고, 최종 제품도 높은 함량으로 수분을 포함하여, 추가적인 수분 제거 공정이 필요로 하였다. 또한, 상대적으로 낮은 반응 온도, 예를 들어 200℃ 내외의 온도에서는 수율이 충분히 확보되지 않았다.
또한, 중국공개특허 제102557876호에는 반응물로 isobutylene을 사용하고, 용매로 chloroform을 사용한 β,γ-불포화 알코올의 제조 방법이 개시되어 있으나, 상기 제조 방법은 반응물 외에 개별적인 용매가 소모되며, 반응 후 용매와 생성물 분리 공정 필요하여 수율 및 공정 효율이 낮은 한계가 있었다.
이에 따라, 높은 수율 및 공정 효율을 확보하면서도 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 공정을 보다 단순화시켜 공정 비용 또는 제조 비용을 절감할 수 있는 방법이 필요한 실정이다.
일본등록특허 제3563105호 중국공개특허 제102557876호
본 발명은 수분 또는 용매 제거 공정 등의 추가 공정이 없이 단일 공정으로도 3-메틸-3-부텐-1-올을 높은 수율 및 공정 효율로 제공할 수 있는 3-메틸-3-부텐-1-올(3-methyl-3-buten-1-ol)의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은, 주석, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 갈륨, 인듐 및 스칸듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 할로겐화물을 포함하는 촉매의 존재 하에, t-부탄올과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드를 20 내지 200℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법을 제공한다.
이하 발명의 구체적인 구현 예에 따른 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
발명의 일 구현 예에 따르면, 주석, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 갈륨, 인듐 및 스칸듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 할로겐화물을 포함하는 촉매의 존재 하에, t-부탄올과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드를 20 내지 200℃에서 반응시키는 단계를 포함하는 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법이 제공될 수 있다.
본 발명자들은, β,γ-불포화 알코올의 합성 방법에 관한 연구를 진행하여, t-부탄올과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드와 t-부탄올을 주석, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 갈륨, 인듐 및 스칸듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 할로겐화물을 포함하는 촉매의 존재 하에서 반응시키면, 높은 수율 및 공정 효율로 3-메틸-3-부텐-1-올을 합성할 수 있다는 점을 확인하고 발명을 완성하였다.
특히, 상기 제조 방법에서는 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드와 t-부탄올을 반응물로 선택하여, 용매가 추가적으로 필요하지 않아 용매의 투입 및 분리 등의 단계를 생략할 수 있으며, 제조되는 3-메틸-3-부텐-1-올도 수분을 낮은 함량으로 포함하여 수분 제거 단계를 생략할 수 있다.
상기 파라포름알데하이드는 하기 화학식1의 화합물일 수 있다. 그리고, 상술한 바와 같이, 상기 파라포름알데하이드는 고체상(solid-phase)일 수 있으며, 보다 높은 반응 수율과 공정 효율을 위하여 고체 분말 형태일 수 있다.
[화학식1]
Figure 112013106649611-pat00001
상기 화학식1에서, n은 8 내지 100의 정수일 수 있다.
또한, 상기 구현예의 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법에서는 분말상(powder-type)의 파라포름알데하이드를 사용할 수 있으며, 상기 분말상의 파라포름알데하이드 0.01mm 내지 10mm, 바람직하게는 0.10mm 내지 3mm의 입경을 가질 수 있다. 상기 분말상의 파라포름알데하이드를 사용함에 따라서 상대적으로 높지 않은 반응 온도와 상대적으로 짧은 반응 시간 내에서도 상기 t-부탄올과 보다 높은 효율로 균질하게 반응이 이루어질 수 있고, 최종 제조되는 3-메틸-3-부텐-1-올의 순도를 크게 높일 수 있다.
한편, 상기 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드와 t-부탄올을 반응하는 단계에서 t-부탄올이 용매의 역할도 함에 따라서 반응 수율이 크게 향상될 수 있다. 상기 t-부탄올이 반응 메커니즘에서 SN1반응이 일어날 때 중간체인 탄소 양이온(carbocation)을 용매화(solvation)하여 안정화시키는 작용을 하는데 가장 적합한 polarity를 나타낼 수 있고, 이에 따라 상기 반응 단계가 보다 효율적으로 진행되어 반응 수율이 크게 향상되는 것으로 보인다.
또한, 상기 t-부탄올은 상온에서 액상 상태로, 상대적으로 안전하고, 압축 및 보관 비용이 추가로 발생하지 않아 경제적이므로 보다 높은 공정 효율을 구현할 수 있다.
그리고, 상기 t-부탄올과 파라포름알데하이드의 반응에 사용되는 촉매는 주석, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 갈륨, 인듐 및 스칸듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 할로겐화물을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 촉매는 주석, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 갈륨, 인듐 및 스칸듐으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 금속의 할로겐화물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 촉매는 염화아연(ZnCl2), 염화주석(SnCl4), 염화마그네슘(MgCl2), 염화알루미늄(AlCl3), 사염화규소(SiCl4), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 상기 촉매 중에서 특히, 염화아연(ZnCl2), 염화주석(SnCl4)은 염화이온(Cl-)을 생성하려는 경향이 상대적으로 강하여, 생성된 염화이온이 t-butanol을 활성화시키고 반응을 촉진시키는 효과를 나타내므로 보다 높은 수율로 3-메틸-3-부텐-1-올을 제조할 수 있다.
이러한 역할을 하는 촉매를 상기 파라포름알데하이드 1몰에 대하여 0.001 내지 1몰, 또는 0.01 내지 1몰로 사용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량이 너무 작으면 반응 수율이 충분히 확보되기 어려울 수 있으며, 과량으로 사용하면 촉매 투입량에 비하여 반응 수율 또는 반응 속도의 향상 정도가 미미하여 경제성이 떨어질 수 있다.
상기 t-부탄올과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드의 반응은 20 ℃ 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 이루어질 수 있다. 상기 고체상(solid-phase)의 파라포름알데하이드는 상기 온도 범위에서 분해되어 포름알데하이드(formaldehyde)를 형성하고, 이러한 포름알데하이드가 촉매에 의해 활성화된 t-부탄올과 SN1 반응을 함으로서, 3-메틸-3-부텐-1-올을 형성하는 것으로 보인다.
이러한 반응에서, 상기 t-부탄올은 상기 파라포름알데하이드 1몰에 대하여 1 내지 40몰로 사용될 수 있다. 상기 t-부탄올의 사용량이 너무 작거나 큰 경우, 반응 효율 또는 수율이 저하될 수 있다.
상기 t-부탄올과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드를 혼합한 이후에, 30 ℃/시간 내지 130 ℃/시간의 속도로 반응 온도까지 승온할 수 있다. 상기 속도로 반응 온도까지 승온하면, 반응 효율을 향상시킬 수 있으며 최종 결과물을 보다 높은 수율로 얻을 수 있다.
상기 t-부탄올과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드의 반응은 약 0.1 bar 내지 100 bar, 바람직하게는 약 1 bar 내지 20 bar의 압력 조건 하에서 이루어질 수 있다.
상기 t-부탄올과 파라포름알데하이드의 반응은 질소 등의 비활성기체를 포함하는 대기 분위기(atmosphere)하에서 이루어지는 것이 반응 안정성 및 효율 상승 측면에서 바람직하며, 예를 들어, 상기 t-부탄올과 파라포름알데하이드의 반응 과정은 질소 등의 비활성기체로 50 부피% 이상, 또는 90부피%이상, 또는 실질적으로 100부피% 채워진 대기 분위기(atmosphere)하에서 이루어질 수 있다.
상기 t-부탄올과 파라포름알데하이드의 반응이 이루어지는 반응기의 구체적인 종류, 형태 및 크기 등은 크게 한정되는 것은 아니며, 사용되는 반응물이나 합성 결과물의 양이나 물성 등을 고려하여 결정할 수 있다. 예를 들어, 상기 t-부탄올과 파라포름알데하이드의 반응이 이루어지는 반응기로는 100mL 전자 교반식 autoclave, continuous-stirred tank reactor, 또는 continuous tubular reactor등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따르면, 수분 또는 용매 제거 공정 등의 추가 공정이 없이 단일 공정으로도 3-메틸-3-부텐-1-올을 높은 수율 및 공정 효율로 제공할 수 있다.
발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[ 실시예 및 비교예 : 3- 메틸 -3- 부텐 -1-올의 제조]
[ 실시예 1 내지 6]
파라포름알데하이드(고체 분말, 입자 크기: 0.18mm 내지 1.0mm) 0.0629mol, t-부탄올 0.629mol 및 하기 표1의 촉매(ZnCl2 또는 SnCl4) 0.00629mol을 반응기에 넣고 질소를 퍼지시켜 질소분위기를 만들었다. 그리고, 상기 반응물을 교반하면서 80℃/hr의 속도로 하기 표 1의 반응 온도까지 승온하고, 상기 반응 온도 및 1 bar의 압력에서 2 시간, 4 시간, 6 시간 동안 반응을 진행하여 3-메틸-3-부텐-1-올을 제조하였다.
[ 비교예 1]
포름알데하이드 용액(용매 중 37wt%) 0.0629mol, t-부탄올 0.629mol 및 촉매(ZnCl2) 0.00629mol을 반응기에 넣고 질소를 퍼지시켜 질소분위기를 만들었다. 그리고, 상기 반응물을 교반하면서 80℃/hr의 속도로 80℃까지 가열하고, 상기 반응 온도 및 1 bar의 압력에서 2 시간 동안 진행하여 3-메틸-3-부텐-1-올을 제조하였다.
[ 비교예 2]
파라포름알데하이드(고체 분말, 입자 크기: 0.18mm 내지 1.0mm) 0.0629mol 및 촉매(ZnCl2) 0.00629mol을 반응기에 넣고 질소를 퍼지시켜 질소분위기를 만들었다. 그리고, 질소를 일정한 압력으로 가압해주어 reservoir에 있는 아이소부틸렌(isobutylene)을 상기 반응기에 0.629mol 주입하였다. 상기 반응물을 교반하면서 80℃/hr 의 속도로 80℃까지 가열하고, 상기 반응 온도 및 1 bar의 압력에서 2 시간 동안 진행하여 3-메틸-3-부텐-1-올을 제조하였다.
촉매 반응온도(℃) 반응시간(hr) 수율(%)
실시예 1 ZnCl2 80 2 14.77
실시예 2 ZnCl2 80 4 14.18
실시예 3 ZnCl2 80 6 13.84
실시예 4 SnCl4 80 6 11.27
실시예 5 SnCl4 60 6 6.80
실시예 6 SnCl4 100 6 7.99
비교예 1 ZnCl2 80 2 5.80
비교예 2 ZnCl2 80 2 4.87
상기 표1에 나타난 바와 같이, 실시예의 제조 방법을 이용하여 높은 수율로 3-메틸-3-부텐-1-올을 합성할 수 있었다.
특히, 촉매, 반응온도 및 반응시간을 동일하게 적용한 실시예 1과 비교예 1, 2를 비교하면, 고체상인 파라포름알데하이드를 사용한 실시예 1에서 포름알데하이드용액을 사용한 비교예 1에 비하여 높은 수율을 구현할 수 있음을 확인할 수 있다. 그리고, 반응물로 t-부탄올을 사용한 실시예 1이 반응물로 t-부탄올 대신에 아이소부틸렌을 사용한 비교예 2에 비하여 높은 수율을 나타낼 수 있음을 확인할 수 있다.

Claims (7)

  1. 주석, 아연, 마그네슘, 알루미늄, 규소, 갈륨, 인듐 및 스칸듐으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속의 할로겐화물을 포함하는 촉매의 존재 하에, t-부탄올과 고체상(solid-phase)인 파라포름알데하이드를 20 내지 200℃에서 반응시키는 단계를 포함하는, 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 촉매는 염화아연(ZnCl2), 염화주석(SnCl4), 염화마그네슘(MgCl2), 염화알루미늄(AlCl3), 및 사염화규소(SiCl4)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 t-부탄올과 파라포름알데하이드의 반응은 50 내지 150℃에서 이루어지는, 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 파라포름알데하이드 1몰에 대하여 상기 촉매는 0.001 내지 1몰을 사용하는, 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 파라포름알데하이드 1몰에 대하여 상기 t-부탄올은 1 내지 40몰을 사용하는, 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 파라포름알데하이드와 t-부탄올을 혼합하고 30 ℃/시간 내지 130 ℃/시간의 속도로 승온하는 단계를 더 포함하는, 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 t-부탄올과 파라포름알데하이드의 반응은 0.1 bar 내지 100 bar의 압력에서 이루어지는, 3-메틸-3-부텐-1-올의 제조 방법.
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