TWI568712B - 一種ｎ，ｎ’－雙（２－腈基乙基）－１，２－乙二胺的製備方法 - Google Patents

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Description

一種N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的製備方法
本發明屬於有機合成領域，特別是一種提高N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺產率的製備方法。
傳統合成N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的製備方法，是使用乙酸、水、一元醇類或其他助劑為合成反應催化劑，但使用乙酸會造成設備腐蝕的問題，而使用其它溶劑皆無法有效提高N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率。
例如，德國DE2446489於1976年公開取丙烯腈與乙二胺以約2：1的莫耳比，在2小時內，將丙烯腈加入到乙二胺(EDA)中，且所述丙烯腈中包含乙酸為催化劑。根據其所描述，所得產物通過蒸餾可獲得產率98.1%的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺。但製程中使用乙酸會造成設備腐蝕，導致阻礙此製法的商業應用。
例如，美國US2008/0194857A1公開利用水當溶劑，將丙烯腈與乙二胺以約2：1的莫耳比在基於總反應物2-30重量%水的存在下進行反應合成N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺，其中含水量達20wt%時，N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺可達93.78%。
除此之外，現有技術中也公開利用一元醇類溶劑(乙醇、異丙醇、甲醇)為催化劑，將丙烯腈與乙二胺以約2：1的莫耳比在基於總反應物60-120重量%一元醇溶劑的存在下進行反應合成N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺。結果以乙醇溶劑的效果最佳，可製得產率達97.60%的合成N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺。
本發明披露的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法，包括：於反應器(例如三頸圓底燒瓶)中加入基於總反應物重量10-51.04wt%的醇醚，在攪拌下加入乙二胺，待攪拌均勻後，於室溫下，按照乙二胺與丙烯腈莫耳比1：1.9-2.1滴加丙烯腈，滴加時間為2小時內，滴加溫度不得超過70℃，滴加完畢後於25-70℃下保持反應持續進行，但最佳為30-65℃反應，以氣相層析(GC)偵測至乙二胺的轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，得到N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺產率達98.15~98.98%。
所述醇醚可經由過濾回收再利用，且選自乙二醇單甲醚(EM)、二乙二醇單甲醚(DEM)、三乙二醇單甲醚(TEM)、乙二醇單乙醚(EE)、二乙二醇單乙醚(DE)、多乙二醇單乙醚(PEE)、乙二醇單丁醚(EB)、二乙二醇單丁醚(DEB)、三乙二醇單丁醚(TEB)、多乙二醇單丁醚(PEB)、乙二醇丙醚(EP)、二乙二醇丙醚(DEP)、丙二醇單甲醚(PM)、二丙二醇單甲醚(DPM)、丙二醇單乙醚(PE)、二丙二醇單乙醚(DPE)、丙二醇單丁醚(PNB)、二丙二醇單丁醚(DPNB)、丙二醇丙醚(PP)或二丙二醇丙醚(DPP)。
本發明的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法的有益 效果，包括：1.使用醇醚為合成反應催化劑，可提高N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率至少達98.0%以上；2.使用醇醚替代乙酸、水、一元醇為合成反應催化劑，突破習知製法選擇在乙酸、水或一元醇為溶劑存在下製造N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的偏見；3.製程中使用的醇醚，可經由過濾回收再重複使用，可節省成本及減少環境污染。
本發明的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法，是取一定比例的乙二胺與丙烯腈為反應物，在醇醚存在下進行合成反應，且反應完成所得的最終反應物，可提高N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率至98.15~98.98%。
本發明的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法，包括以下步驟：a.於反應器(例如三頸圓底燒瓶)中加入基於總反應物重量10-51.04wt%的醇醚，優選為30-51.04wt%的醇醚；特優選為47wt%的醇醚；b.在攪拌下，將乙二胺加入步驟a的醇醚溶液內攪拌均勻；c.在溫度25-70℃下，優選為在溫度30-65℃下，按照乙二胺與丙烯腈莫耳比1：1.9-2.1(優選為1：2.0)滴加丙烯腈，滴加溫度不得超過70℃，因為丙烯腈在溫度超過70℃時容易產生自聚反應；d.滴加完畢後，於溫度25-70℃下，優選為於溫度30-65℃下，保持反應持續 進行2.5-24小時，以氣相層析(GC)偵測至乙二胺的轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，得到N,N'-雙(3-腈基乙基)-1,2-乙二胺產率至少達98.0%以上。
本發明的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法，在製程中，按下列投料方式改變丙烯腈的投料方式，同樣可提高N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率至少達98.0%以上：1.乙二胺與丙烯腈是同時且連續加入到反應器中；2.乙二胺與醇醚混合後再一起加入到反應器中；或3.丙烯腈是連續加入到反應器中。
本發明的N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺製備方法的關鍵技術，是使用醇醚為合成反應催化劑，將N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率提高至少達98.15~98.98%，不但製程簡單、安全，而且，製程中使用的醇醚，可經由過濾回收再重複使用，可節省成本及減少環境污染。
所述醇醚選自乙二醇單甲醚(EM)、二乙二醇單甲醚(DEM)、三乙二醇單甲醚(TEM)、乙二醇單乙醚(EE)、二乙二醇單乙醚(DE)、多乙二醇單乙醚(PEE)、乙二醇單丁醚(EB)、二乙二醇單丁醚(DEB)、三乙二醇單丁醚(TEB)、多乙二醇單丁醚(PEB)、乙二醇丙醚(EP)、二乙二醇丙醚(DEP)、丙二醇單甲醚(PM)、二丙二醇單甲醚(DPM)、丙二醇單乙醚(PE)、二丙二醇單乙醚(DPE)、丙二醇單丁醚(PNB)、二丙二醇單丁醚(DPNB)、丙二醇丙醚(PP)或二丙二醇丙醚(DPP)，優選為選用丙二醇單甲醚(PM)。
以下，以實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明的 旨意則不受實施例所限制。
實施例1：
將12.002克(0.2mol)乙二胺(以下簡稱EDA)與30.000克丙二醇單甲醚(PM)加入配有冷凝管與機械式攪拌器的250mL三頸瓶中。於室溫下，滴加入21.827克(0.411mol)丙烯腈(以下簡稱ACN)，滴加過程小於2小時，並控制溫度低於70℃。ACN滴加完畢後，於25℃下持續進行反應24小時，並以氣相層析(以下簡稱GC)偵測至EDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺(以下簡稱BCNEDA)的產率為98.98%。
實施例2：
將12.002克(0.2mol)EDA與30.000克PM加入配有冷凝管與機械式攪拌器的250mL三頸瓶中。於60℃下，滴加入21.827克(0.411mol)ACN，滴加過程小於2小時，並控制溫度低於70℃。ACN滴加完畢後，於65℃下持續進行反應2.5小時，並以GC偵測至EDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為98.46%。
實施例3：
同實施例2的製法，但PM的用量由30.0克改為3.76克。分析反應結束後的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為98.15%。
實施例4：
同實施例2的製法，但PM的用量由30.0克改為32.14克。分析反應結束後的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為98.55%。
實施例5：
同實施例2的製法，但ACN的用量由21.827克(0.411mol)改為21.191克(0.400mol)。分析反應結束後的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為98.55%。
實施例6：
同實施例2的製法，但PM的用量由30.0克改為14.5克。分析反應結束後的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為98.45%。
比較例1：
將120.000克(2.0mol)EDA與300.000克甲醇溶液加入1000mL三頸瓶中。於室溫下滴加入217.000克(4.1mol)ACN，過程小於2小時，並控制溫度低於60℃。ACN滴加完畢後，於60℃下持續進行反應2小時，並以GC偵測至EDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為90.00%。
比較例2：
同比較例1的製法，但使用乙醇取代甲醇，且ACN的用量由217.0克 改為213.0克。分析反應結束後的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為97.60%。
比較例3：
同比較例1的製法，但使用異丙醇取代甲醇。分析反應結束後的產物組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為89.00%。
比較例4：
將14.7克(0.244mol)EDA與10.2克水加入配有加入配有冷凝管與機械式攪拌器的100mL三頸瓶中，以氮氣吹拂30分鐘後，開啟攪拌器並升溫至50℃，滴加入25.9克(0.488mol)ACN，過程2小時。滴加完畢後冷卻至室溫，並以GC偵測至EDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BCNEDA的產率為93.78%。
結果討論：
1.從實施例1-6及比較例1-4得知，在BCNEDA的製程中，可以使用醇醚替代乙酸、水或一元醇為合成反應催化劑。
2.從實施例1-6及比較例1-4得知，在BCNEDA的製程中，取一定比例的乙二胺與丙烯腈在醇醚溶液存在下進行合成反應，可促進BCNEDA的產率高達98.15~98.98%，優於習知製法選擇在乙酸、水或一元醇存在下製造N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率。
3.實施例1-2及4-6之N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率更高達98.45~98.98%，其使用醇醚為基於總反應物重量的30-51.04wt%。

Claims (7)

  1. 一種N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的製備方法，其特徵在於，取乙二胺：丙烯腈的莫耳比為1：1.9-2.1為反應物，在醇醚存在下進行合成反應，反應溫度介於25-70℃，直至乙二胺的轉化率達100%反應完成後，得到N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的產率達98.15~98.98%：其中，所述醇醚添加量為基於總反應物重量的10-51.04wt%，且所述醇醚選自乙二醇單甲醚(EM)、二乙二醇單甲醚(DEM)、三乙二醇單甲醚(TEM)、乙二醇單乙醚(EE)、二乙二醇單乙醚(DE)、多乙二醇單乙醚(PEE)、乙二醇單丁醚(EB)、二乙二醇單丁醚(DEB)、三乙二醇單丁醚(TEB)、多乙二醇單丁醚(PEB)、乙二醇丙醚(EP)、二乙二醇丙醚(DEP)、丙二醇單甲醚(PM)、二丙二醇單甲醚(DPM)、丙二醇單乙醚(PE)、二丙二醇單乙醚(DPE)、丙二醇單丁醚(PNB)、二丙二醇單丁醚(DPNB)、丙二醇丙醚(PP)或二丙二醇丙醚(DPP)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，所述醇醚添加量為基於總反應物重量的30-51.04wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，所述醇醚添加量為47wt%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，所述乙二胺與丙烯腈莫耳比為1：2.06。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，所述乙二胺與丙烯腈莫耳比為1：2.0。
  6. 如申請專利範圍第1項至第5項的其中任一項所述之製備方法，其中，丙烯腈是以滴加方式與乙二胺反應。
  7. 如申請專利範圍第1項至第5項的其中任一項所述之製備方法，其中，在醇醚存在下進行合成反應的反應溫度介於30-65℃。
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