JP3805364B2 - 少なくとも3個のシアノ基を有する化合物からのアミンの製造法 - Google Patents
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Description
アンゲバンテ・ヒェミー(Angew. Chem. 105(1993)1367〜1372)の記載から、メタノール性溶液中のラニーコバルトを用いてニトリルを水素で非連続的に還元することは、公知である。
ドイツ連邦共和国特許出願公開第2739917号明細書の記載から、適当な担体上のコバルトまたはニッケルを触媒として含有する、シアンエチル化されたアミンを水素化するための触媒は、公知である。
シアノ基含有のポリ化合物を還元するためのこれまでに公知の非連続的方法は、工業的規模の生産にとって経済的に魅力に欠ける。
それによれば、酸化コバルト80〜98重量%、酸化マンガン1〜10重量%、五酸化リン1〜10重量%およびアルカリ金属酸化物0〜5重量%を含有する触媒を用いて水素化を連続的に実施することによって特徴付けられる、80〜200℃の温度および5〜500バールの圧力でアクリルニトリルをアンモニアまたは第1アミンに付加することによって得られる、少なくとも3個のシアノ基を有する化合物を水素化することによりアミンを製造するための新規の改善された方法ならびに新規のコバルト触媒が見い出された。
本発明による水素化は、次のように実施することができる:
1個またはそれ以上のニトリル基を有する、アンモニアまたは第1アミンへのアクリルニトリルの付加の際に形成されるアミノニトリルは、アンモニアの存在または不在下で水素の存在下に80〜200℃、遊離に100〜160℃、特に有利に110〜150℃の温度および5〜500バール、有利に50〜300バール、特に有利に100〜250バールの圧力で酸化コバルト80〜98重量%、酸化マンガン1〜10重量%、五酸化リン1〜10重量%およびアルカリ金属酸化物0〜5重量%、有利に酸化コバルト86〜94重量%、酸化マンガン3〜7重量%、五酸化リン3〜7重量%およびアルカリ金属酸化物0〜5重量%、特に有利に酸化コバルト88〜92重量%、酸化マンガン4〜6重量%、五酸化リン4〜6重量%およびアルカリ金属酸化物0〜4重量%を含有する触媒を用いて、一般に不活性溶剤中で反応させることができる。
先に記載されたコバルト触媒は、ラニーコバルトを除いて、不活性担体、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたはペンタシル−、ホージャサイト−、X−もしくはY型のゼオライト上の担持触媒として使用することができるかまたは有利に完全触媒として使用することができる。このコバルト触媒は、場合によっては不活性担体上の、有利に酸化コバルト、酸化マンガン、五酸化リンおよびアルカリ金属酸化物、有利にNa2Oのみからなる。本発明によれば、使用すべき触媒の製造は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第4325847号明細書ならびにドイツ連邦共和国特許出願第19516845号明細書および同第19507398号明細書に記載されている。
水素化は、アンモニアなしに実施することができる。しかし、有利には、アンモニアは、一般にガス状または液状であるが、しかし水溶液の形ではなく、中間形成されるアミノニトリルのシアノ基1個当たりアンモニア1モルの比1:1〜10000:1、有利に1.5:1〜3000:1、特に有利に2:1〜1000:1で使用される。アンモニアの過剰量は、直ちに10000:1を超えていてもよい。
水素は、一般にアミノニトリル1モル当たり5〜400Nlの量、有利に50〜200Nlの量で反応に供給される。
実際にこの反応を実施する場合には、通常、有利に外部加熱される固定床反応器中に存在する不均質触媒に望ましい反応温度および望ましい圧力で不活性溶剤中のアミノニトリルおよびアンモニアを同時に供給するようにして行なう。この場合、コバルト触媒には、一般に毎時コバルト触媒1リットル当たりアミノニトリル0.001〜5.0 l、有利に0.005〜2.0 l、殊に有利に0.01〜1.5 lが負荷される。
反応器は、塔底運行形式ならびに噴霧運行形式で実施することができ、即ち反応体は、下方から上方に向かってならびに上方から下方に向かって反応器を導通する。
反応は、連続的に実施される。過剰のアンモニアは、水素と一緒に循環路中に導くことができる。反応の際の変換が完全ではない場合には、未反応の出発材料は、同様に反応帯域中に返送されることができる。
反応搬送物から、圧力が有利に減少された後に、過剰のアンモニアおよび水素は除去されることができ、得られた生成物は、必要に応じて、例えば蒸留または抽出によって精製されることができる。アンモニアおよび水素は、有利に再び反応帯域中に返送されることができる。同様のことは、場合により完全には反応されていないアミノニトリルにも当てはまる。
反応の経過中に形成される反応水は、一般に変換率、反応速度、選択性および触媒の可使時間に対して支障なく作用し、かつしたがって有利に反応生成物の蒸留による後処理の際に初めて反応生成物から除去されることができる。
不活性溶剤として、アルコール、例えばC1〜C20−アルカノール、有利にC1〜C8−アルカノール、特に有利にC1〜C4−アルカノール、例えばメタノールまたはエタノール、エーテル、例えば脂肪族C4〜C20−エーテル、有利にC4〜C12−エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−イソプロピルエーテルおよびメチル−第三ブチルエーテル、環式エーテル、例えばテトラヒドロフランおよびジオキサン、グリコールエーテル、例えばエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルホルムアミド、第三窒素を有する飽和窒素ヘテロ環式化合物、例えばN−メチルピロリドンが適当である。
アクリルニトリルの付加および引続く本発明による水素化のための第1アミンとして、一般式I
(R1R1)N−X−N(R1R1) (I)
〔式中、R1は水素または(R2R2)N−(CH2)3−を表わし、R2は水素または(R3R3)N−(CH2)3−を表わし、R3は水素または(R4R4)N−(CH2)3−を表わし、R4は水素または(R5R5)N−(CH2)3−を表わし、R5は水素または(R6R6)N−(CH2)3−を表わし、R6は水素を表わし、Xは−(CH2)n−を表わし、nは2〜20を表わす〕で示されるもの、有利に式II
NH2−(CH2)n−NH2 (II)
〔式中、nは2〜20を表わす〕で示されるものが適当である。
式IIのジアミンは、有利に第1ジアミン、例えば1,2−エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミンおよび1,6−ヘキサメチレンジアミン、有利に第1テトラアミン、例えばN,N,N′,N′−テトラアミノプロピル−1,2−エチレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラアミノプロピル−1,3−プロピレンジアミン、N,N,N′,N′−テトラアミノプロピル−1,4−ブチレンジアミンおよびN,N,N′,N′−テトラアミノプロピル−1,6−ヘキサメチレンジアミン、有利に第1オクトアミンならびにアンモニアである。
基R7、R8、R9、R10は、C1〜C6−アルキル、有利にC1〜C3−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピルおよびイソプロピル、特に有利にメチルおよびエチル、殊にメチルまたは有利に水素を表わし、この場合R7とR8もしくはR9とR10は、有利に同じものである。
詳細には、基R11は、C1〜C20−アルキル、有利にC1〜C12−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、第2ブチル、第3ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、第2ペンチル、ネオペンチル、1,2−ジメチルプロピル、n−ヘキシル、イソヘキシル、第2ヘキシル、n−ヘプチル、イソヘプチル、n−オクチル、イソオクチル、n−ノニル、イソノニル、n−デシル、イソデシル、n−ウンデシル、イソウンデシル、n−ドデシルおよびイソドデシル、特に有利にC1〜C4−アルキル、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、第2ブチルおよび第3ブチル、アリール、例えばフェニル、1−ナフチルおよび2−ナフチル、有利にフェニル、C7〜C20−アラルキル、有利にC7〜C12−フェニルアルキル、例えばベンジル、1−フェネチル、2−フェネチル、1−フェニルプロピル、2−フェニル−プロピル、3−フェニル−プロピル、3−フェニル−プロピル、1−フェニル−ブチル、2−フェニル−ブチル、3−フェニル−ブチルおよび4−フェニル−ブチル、特に有利にベンジル、1−フェネチルおよび2−フェネチル、C7〜C20−アルキルアリール、有利にC7〜C12−アルキルフェニル、例えば2−メチルフェニル、3−メチルフェニル、4−メチルフェニル、2,4−ジメチルフェニル、2,5−ジメチルフェニル、2,6−ジメチルフェニル、3,4−ジメチルフェニル、3,5−ジメチルフェニル、2,3,4−トリメチルフェニル、2,3,5−トリメチルフェニル、2,3,6−トリメチルフェニル、2−エチルフェニル、3−エチルフェニル、4−エチルフェニル、2−n−プロピルフェニル、3−n−プロピルフェニルおよび4−n−プロピルフェニルまたは1〜100個のイソブチレン単位、有利に1〜70個のイソブチレン単位、特に有利に1〜50個のイソブチレン単位を有するポリイソブチレンを表わす。
本発明によるアミンは、ナイロン6のための分枝単位[Chem. Mater. 4 (5) 1000〜1004 (1992)]としてか、計算断層像法における診断薬および造影剤[Chem. Mark. Rep. 28. Dec. 1992, 242 (26), 19]としてか、ゲル浸透クロマトグラフィーにおける標準としてか、または化粧術および製薬工業における制御して放出される化合物として適当である。
実施例
生成物は、次の実施例において13C−分光法および1H−NMR−分光法ならびに質量分光法により反応の単一性および完全性について試験された。
実施例1
水1176ml中のエチレンジアミン100g(1.67モル)からなる強力に撹拌された溶液に最大で40℃で90分間でアクリルニトリル443g(8.35モル)を滴加し、室温で1時間および80℃で2時間撹拌し、引続き真空中で最大で80℃で濃縮し、N,N,N′,N′−テトラシアノエチル−1,2−エチレンジアミンである固体残留物478g(1.58モル)を濾別した。
N,N,N′,N′−テトラシアノエチル−1,2−エチレンジアミン20重量%およびN−メチル−ピロリドン80重量%からなる混合物400ml/hおよびアンモニア3500ml/hを130℃および200バールの水素圧力で5リットルの固定床反応器中でCoO 90重量%、MnO 5重量%およびP2O5 5重量%の組成の固定床触媒4リットル上に導いた。溶剤を真空中で除去しかつ沸点:218℃(6ミリバール)で分別蒸留した後、N,N,N′,N′−テトラアミノプロピル−1,2−エチレンジアミンが95%の収率で得られた。
比較例(Angew. Chem. 105 (1993) 1367による)
1:1の容量比のアルコール水−400mlおよび1N NaOH溶液1mlからなる溶液にN,N,N′,N′−テトラシアノエチル−1,2−エチレンジアミン20gおよびラニーニッケル50g(水性懸濁液)を窒素雰囲気下で撹拌型オートクレーブ内で添加した。この混合物を8バールの水素圧力下に室温(2.5℃)で約10時間水素化した。
水素化の終結後、触媒を濾別し、エタノール−水混合物で洗浄し、この濾液を蒸留した。98%の変換率の際に22%の選択性が判明した。
実施例2
300ml/hでN,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタシアノエチル−N’’’’,N’’’’,N’’’’’,N’’’’’−テトラアミノプロピル−1,2−エチレンジアミン10重量%およびメタノール90重量%からなる混合物およびアンモニア3000ml/hを130℃および200バールの水素圧力で5リットルの固定床反応器中でCoO 90重量%、MnO 5重量%およびP2O5 5重量%の組成の固定床触媒4リットル上に導いた。過剰のアンモニアを除去しかつメタノールを除去した後、定量的にN,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタアミノプロピル−N’’’’,N’’’’,N’’’’’,N’’’’’−テトラアミノプロピル−1,2−エチレンジアミン(N14−アミン)が得られた。
実施例3
実施例2と同様にして、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタシアノエチル−N’’’’,N’’’’,N’’’’’,N’’’’’−テトラアミノプロピル−1,2−エチレンジアミン10重量%およびN−メチルピロリドン90重量%からなる混合物およびアンモニア3000ml/hを反応させた。
N−メチルピロリドンの除去後、定量的にN,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタアミノプロピル−N’’’’,N’’’’,N’’’’’,N’’’’’−テトラアミノプロピル−1,2−エチレンジアミン(N14−アミン)が得られた。
実施例4
実施例2と同様にして、CoO 89.6重量%、MnO 5重量%、P2O5 5重量%およびNa2O 0.4重量%の組成の固定床触媒を使用した。定量的にN,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタアミノプロピル−N’’’’,N’’’’,N’’’’’,N’’’’’−テトラアミノプロピル−1,2−エチレンジアミン(N14−アミン)が得られた。
実施例5
実施例2と同様にして、CoO 89.6重量%、MnO 5重量%、P2O5 5重量%およびNa2O 0.4重量%の組成の固定床触媒を使用した。定量的にN,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタアミノプロピル−N’’’’,N’’’’,N’’’’’,N’’’’’−テトラアミノプロピル−1,2−エチレンジアミン(N14−アミン)が得られた。
実施例6
実施例2と同様にして、N,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタシアノエチル−N’’’’,N’’’’,N’’’’’,N’’’’’−テトラアミノプロピル−1,2−エチレンジアミン10重量%およびN−メチルピロリドン90重量%からなる混合物50mlおよびアンモニア500ml/hを1リットルの固定床反応器中でCoO 89.6重量%、MnO 5重量%、P2O5 5重量%およびNa2O 0.4重量%の組成の固定床触媒500mlを用いて反応させた。N−メチルピロリドンの除去後、定量的にN,N,N’,N’,N’’,N’’,N’’’,N’’’−オクタアミノプロピル−N’’’’,N’’’’,N’’’’’,N’’’’’−テトラアミノプロピル−1,2−エチレンジアミン(N14−アミン)が得られた。
実施例7
実施例2と同様にして、ヘキサデカシアノエチル化されたN14−アミン13重量%およびN−メチルピロリドン87重量%からなる混合物およびアンモニア3000ml/hをCoO 89.6重量%、MnO5重量%、P2O5 5重量%およびNa2O 0.4重量%の組成の固定床触媒500mlを用いて反応させた。N−メチルピロリドンの除去後、定量的にヘキサデカアミノプロピル化されたN14−アミン(N30−アミン)が得られた。
実施例8
実施例2と同様にして、ヘキサデカシアノエチル化されたN14−アミン13重量%およびN−メチルピロリドン87重量%からなる混合物およびアンモニア3000ml/hを反応させた。N−メチルピロリドンの除去後、定量的にヘキサデカアミノプロピル化されたN14−アミン(N30−アミン)が得られた。
実施例9
50ml/hでヘキサデカシアノエチル化されたN14−アミン20重量%およびN−メチルピロリドン80重量%からなる混合物およびアンモニア500ml/hを130℃および200バールの水素圧力で1リットルの固定床反応器中でCoO 89.6重量%、MnO5重量%、P2O5 5重量%およびNa2O 0.4重量%の組成の固定床触媒500ml上に導いた。N−メチルピロリドンの除去後、定量的にヘキサデカアミノプロピル化されたN14−アミン(N−30−アミン)が得られた。
実施例10
実施例9と同様にして、ヘキサデカシアノエチル化されたN14−アミン10重量%およびN−メチルピロリドン90重量%からなる混合物およびアンモニア500ml/hを反応させた。N−メチルピロリドンの除去後、定量的にヘキサデカアミノプロピル化されたN14−アミン(N30−アミン)が得られた。
実施例11
実施例9と同様にして、ヘキサデカシアノエチル化されたN14−アミン13重量%およびN−メチルピロリドン87重量%からなる混合物およびアンモニア1000ml/hを反応させた。定量的にヘキサデカアミノプロピル化されたN14−アミン(N30−アミン)が得られた
実施例12
実施例9と同様にして、ヘキサデカシアノエチル化されたN14−アミン13重量%およびN−メチルピロリドン87重量%からなる混合物およびアンモニア1000ml/hをCoO 90重量%、MnO 5重量%およびP2O5 5重量%の組成の固定床触媒と反応させた。定量的にヘキサデカアミノプロピル化されたN14−アミン(N30−アミン)が得られた。
Claims (2)
- 80〜200℃の温度および5〜500バールの圧力でアクリルニトリルを、
一般式I:
(R 1 R 1 )N−X−N(R 1 R 1 ) (I)
〔式中、R 1 は水素または(R 2 R 2 )N−(CH 2 ) 3 −を表わし、R 2 は水素または(R 3 R 3 )N−(CH 2 ) 3 −を表わし、R 3 は水素または(R 4 R 4 )N−(CH 2 ) 3 −を表わし、R 4 は水素または(R 5 R 5 )N−(CH 2 ) 3 −を表わし、R 5 は水素または(R 6 R 6 )N−(CH 2 ) 3 −を表わし、R 6 は水素を表わし、Xは−(CH 2 )n−を表わし、nは2〜20を表わす〕の第1アミンに付加することによって得られる、少なくとも3個のシアノ基を有する化合物を水素化することによりアミンを製造する方法において、
酸化コバルト80〜98重量%、酸化マンガン1〜10重量%、五酸化リン1〜10重量%およびアルカリ金属酸化物0〜5重量%を含有する触媒を用いてアンモニアの存在下に水素化を連続的に実施することを特徴とする、少なくとも3個のシアノ基を有する化合物の水素化によるアミンの製造法。 - 酸化コバルト80〜98重量%、酸化マンガン1〜10重量%、五酸化リン1〜10重量%およびアルカリ金属酸化物0〜5重量%を含有し、請求項1記載の方法に使用するコバルト触媒。
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