TWI565686B - 一種ｎ，ｎ’－雙（３－胺基丙基）－１，２－乙二胺的製備方法 - Google Patents

一種ｎ，ｎ’－雙（３－胺基丙基）－１，２－乙二胺的製備方法 Download PDF

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Description

一種N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-乙二胺的製備方法。
本發明屬於有機合成領域，特別是一種提高N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-乙二胺產率的製備方法。
傳統合成N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-乙二胺(以下簡稱BAEDA，其中(3-胺基丙基)業界亦稱(3-氨基丙基))的製備方法，是使用一元醇類等溶劑搭配Co或Ni的金屬觸媒做為合成反應催化劑，但使用一元醇類會造成許多副產物生成，導致產品品質下降等問題，無法有效提高BAEDA的產率，甚至需要更高成本的純化系統來提高成品的純度。
例如，美國US5434262公開，BAEDA在乙醇溶劑下，利用Raney Ni進行氫化反應，得產率60%。
例如，英國GB2067191公開利用球狀Co-Zn催化劑進行氫化反應製備聚胺。
例如，美國US2008/0194857 A1公開在異丙醇下，利用Raney Co催化劑製備BAEDA，得GC組成98.16%。
除此之外，現有技術中也公開利用一元醇類溶劑(乙醇、異丙醇、甲醇)作為溶劑，搭配Raney Ni為催化劑進行氫化。結果以乙醇及異丙醇溶劑的效果最佳，可製得產率達95.80%的氫化製備BAEDA。
為了突破習知製法選擇在一元醇為溶劑存在下製造氫化製備BAEDA的偏見，本發明揭示一種高選擇率的BAEDA製備方法，利用二丙醇二甲醚(以下簡稱PM)溶劑搭配Co-Mn-Al型催化劑，可提高BAEDA的產率至98.85~99.49%以上，並有效抑制副產物的生成。
本發明披露的BAEDA製備方法，包括以下合成步驟：
以N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺(以下簡稱BCNEDA)為反應物(原物料)，於高壓反應器中，加入基於原物料重量1.00-2.00wt%的Co-Mn-Al催化劑及33.21~38.53wt%的PM-LiOH(0.01mol)混合溶液，其中PM-LiOH混合溶液的組成，是取基於BCNEDA反應物1莫耳%的LiOH溶解入基於總反應物重量29-35wt%的醚醇類溶液而製得，該醚醇類溶液由89-92wt%二丙醇二甲醚(PM)溶劑，混合8-11wt%的水而成，於溫度110-130℃、壓力700-900psi的環境中，於高速攪拌下以微量幫浦將BCNEDA逐漸打入反應器中，加入時間為3小時內，加入完畢後於120℃下保持反應持續進行，以氣相層析(GC)偵測至BCNEDA的轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，得到BAEDA產率達98.85~99.49%以上。
本發明的BAEDA製備方法，是取一定含量的BCNEDA為反應物，在特定配方的PM溶液存在下進行氫化合成反應，且反應完成所得的最終反應物，可提高BAEDA的產率至98.85~99.49%以上。
本發明的BAEDA製備方法，包括以下步驟：
a.將特定配方的Co-Mn-Al型催化劑加入至PM-LiOH混合溶液；b.將a置入在300mL帶攪拌的高壓反應器中，調整溫度120℃、通氫壓力800psi，待系統穩定後，將93.5g的BCNEDA泵入進行氫化；c.泵入完畢後，於溫度120℃、通氫壓力800psi下保持反應持續進行，以GC偵測直至BCNEDA的轉化率達100%反應結束，製得含BAEDA混合物。
本發明的BAEDA製備方法的關鍵技術，是使用特定配方的Co-Mn-Al型催化劑為合成反應催化劑及PM-LiOH混合溶液，可提升BAEDA的產率達98.85~99.49%以上，並有效抑制副產物的生成。
所述特定配方的Co-Mn-Al型催化劑，為BCNEDA反應物重量的1.00-2.00wt%。
所述PM-LiOH混合的組成，是由基於BCNEDA反應物1莫耳%的LiOH溶解入基於總反應物重量29-35wt%的醚醇溶液而製得；所述醚醇類溶液優選為二丙醇二甲醚(PM)溶劑及水的混合溶液，水佔該混合溶液的8-11wt%，加水是幫助氫氧化鋰溶解分散於PM中，氫氧化鋰是助觸媒是為了活化觸媒而用，占BCNEDA的1mol%。
以下，以實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明的旨意則不受實施例所限制。
實施例1：
將1.000g Co-Mn-Al型催化劑(川研OFT-55)、0.065g LiOH、3.230g水及27.752g的PM溶液裝入300mL帶攪拌的高壓反應器中。於恆溫120℃、通氫壓力800psi下，泵入93.500克BCNEDA。BCNEDA泵入完 後，於120℃下持續進行反應，以氣相層析(以下簡稱GC)偵測至BCNEDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為99.49%。
實施例2：
同實施例1的製法，但提昇Co-Mn-Al型催化劑(川研OFT-55)量至1.500g。反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為99.00%。
實施例3：
同實施例1的製法，但更換Co-Mn-Al型催化劑(川研OFT-MS)，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為99.15%。
實施例4：
同實施例3的製法，但更換Co-Mn-Al型催化劑(川研OFT-MS)。反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為98.85%。
比較例1：
將1.0700g Raney Co 2724催化劑、0.2520g LiOH．H2O、1.0000g H2O、29.8g異丙醇裝入180mL的高壓反應器中。於恆溫120℃、通氫壓力800psi下，泵入100.4克BCNEDA。BCNEDA泵入完畢後，於120℃下持續進行反應，以氣相層析(以下簡稱GC)偵測至BCNEDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為98.16%。
比較例2：
將12.000g Raney Ni催化劑、100.00g液氨、20.000g的PM溶劑裝入300mL的高壓反應器中。於恆溫120℃、通氫壓力800psi下，泵入93.500克BCNEDA。BCNEDA泵入完畢後，於120℃下持續進行反應，以氣相層析(以下簡稱GC)偵測至BCNEDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為85.10%。
比較例3：
將25.000g Raney Ni催化劑、50.00g液氨、20.000g甲醇裝入1000mL的高壓反應器中。於恆溫65℃、通氫壓力3.5-4.5MPa下，泵入含118.383g甲醇的400克BCNEDA。BCNEDA泵入完畢後，於55-65℃下持續進行反應，以氣相層析(以下簡稱GC)偵測至BCNEDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為85.80%。
比較例4：
將25.000g Raney Ni催化劑、2.000g氫氧化鈉、20.000g乙醇裝入1000mL的高壓反應器中。於恆溫55℃、通氫壓力1.5MPa下，泵入含118.383g乙醇的400克BCNEDA。BCNEDA泵入完畢後，於60-70℃、通氫壓力1.5-2.0MPa下持續進行反應，以氣相層析(以下簡稱GC)偵測至BCNEDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為95.80%。
比較例5：
同實施例1的製法，但降低Co-Mn-Al型催化劑(川研OFT- 55)量至0.500g。反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為79.31%。
比較例6：
同比較例5的製法，但更換Co-Mn-Al型催化劑(川研OFT-MS)。反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為77.43%。
3. Co-Mn-Al，川研公司製造；
4. 溶劑比率(%)=(水+醇類)/BCNEDA
5. 產率(%)=轉化率(%)x選擇率(%)。
結果討論：
1. 從實施例1-4得知，在BAEDA的製程中，取一定比例二丙醇二甲醚(PM)等醚醇類溶劑在特定配方的Co-Mn-Al觸媒存在下進行氫化反應，可促進反應製程具安全性，且維持BAEDA的產率高達98.85~99.49%以上。
2. 從比較例1-4得知，在BAEDA的製程中，使用一元醇類溶劑搭配Raney Ni或Raney Co為氫化反應催化劑，只維持BAEDA的產率85.10~98.16%。
3. 從比較例5-6得知，在BAEDA的製程中，取一定比例PM等醚醇類溶劑在0.53wt%的Co-Mn-Al觸媒存在下進行氫化反應，BAEDA的產率分別為77.43%及79.31%，觸媒量偏低，未發揮提升BAEDA產率的效果。

Claims (8)

  1. 一種N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-乙二胺的製備方法，其特徵在於：：於高壓反應器中，基於N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺(BCNEDA)原物料重量，加入添加量為1.00-2.00wt%的Co-Mn-Al催化劑及33.21~38.53wt%的二丙醇二甲醚-LiOH(0.01mol)混合溶液，於溫度110-130℃、壓力700-900psi的環境中，於高速攪拌下以微量幫浦將BCNEDA逐漸打入反應器中，加入時間為3小時內，加入完畢後於120℃下保持反應持續進行，以氣相層析(GC)偵測至BCNEDA的轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，得到N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-乙二胺(BAEDA)產率達98.85~99.49%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，所述催化劑Co-Mn-Al的添加量為1.0wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺是以連續注入的方式進行氫化反應。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，合成反應壓力介於800psi。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，BCNEDA在溫度120℃下逐漸打入反應器中。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，所述N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的泵入時間小於三小時。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，二丙醇二甲醚的添加量，基於BCNEDA反應物重量，為33wt%。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，所述二丙醇二甲醚-LiOH混合溶液的組成，是取基於BCNEDA反應物1莫耳%的LiOH溶解入基於BCNEDA反應物重量29-35wt%的醚醇類溶液而製得，且該醚醇類溶液由89-92wt%二丙醇二甲醚(PM)溶劑混合8-11wt%的水而成。
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Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5434262A (en) * 1989-11-09 1995-07-18 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for the synthesis of cyclic polynitrogenated compounds
US20080194857A1 (en) * 2007-02-12 2008-08-14 Air Products And Chemicals, Inc. Selective Manufacture of N,N'-BIS(Cyanoethyl)-1,2-Ethylenediamine and N, N'-BIS(3-aminopropyl)-1,2-Ethylenediamine
CN101643537A (zh) * 2008-08-06 2010-02-10 气体产品与化学公司 烷基化氨基丙基化乙二胺及其用途
CN102838490A (zh) * 2012-09-21 2012-12-26 张家港市大伟助剂有限公司 N，n′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5124484B1 (zh) * 1970-04-09 1976-07-24
JPS5440524B1 (zh) * 1971-04-27 1979-12-04
GB1579599A (en) * 1977-01-28 1980-11-19 Texaco Development Corp Catalyst pellet stabilization in the preparation of polyamines from polynitriles
US4375003A (en) * 1978-07-13 1983-02-22 Nalco Chemical Company Method for the hydrogenation of nitriles to primary amines
US4235821A (en) * 1979-02-01 1980-11-25 Suntech, Inc. Hydrogenation of aliphatic nitriles to primary amines
JPS5914457B2 (ja) 1980-01-10 1984-04-04 テキサコ・デイベロツプメント・コ−ポレ−シヨン ポリニトリルからポリアミンを製造するための水素化法
JPH0791242B2 (ja) * 1987-01-09 1995-10-04 川研ファインケミカル株式会社 ニトリル類の還元方法
JPH07291908A (ja) * 1994-04-27 1995-11-07 New Japan Chem Co Ltd 第１級アミドアミン系化合物の製造方法
WO1996015097A1 (de) * 1994-11-12 1996-05-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von aminen aus verbindungen mit mindestens 3 cyanogruppen
US5869653A (en) * 1997-10-30 1999-02-09 Air Products And Chemicals, Inc. Hydrogenation of nitriles to produce amines
FR2806081B1 (fr) * 2000-03-08 2003-03-14 Rhodia Polyamide Intermediates Procede d'hydrogenation de fonctions nitriles en fonctions amines
FR2905948B1 (fr) * 2006-09-19 2008-10-24 Rhodia Recherches & Tech Procede de fabrication d'amines par hydrogenation de composes nitriles
EP2393593A2 (de) * 2009-02-09 2011-12-14 Basf Se Hydrierkatalysatoren, deren herstellung und verwendung
US9024072B2 (en) * 2009-07-31 2015-05-05 Dow Global Technologies Llc Process for reductive amination of aliphatic cyanoaldehydes to aliphatic diamines
CN102050743B (zh) * 2009-10-27 2015-04-29 中国石油化工股份有限公司 一种钴催化二甲氨基丙腈加氢制二甲氨基丙胺的方法
DK2509937T3 (en) * 2009-12-11 2014-12-15 Bayer Ip Gmbh PROCEDURE FOR PREPARING 2,2-DIFLUORETHYLAMINE AND SALTS THEREOF OUT OF DIFLUORACETONITRIL

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5434262A (en) * 1989-11-09 1995-07-18 L'air Liquide, Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Process for the synthesis of cyclic polynitrogenated compounds
US20080194857A1 (en) * 2007-02-12 2008-08-14 Air Products And Chemicals, Inc. Selective Manufacture of N,N'-BIS(Cyanoethyl)-1,2-Ethylenediamine and N, N'-BIS(3-aminopropyl)-1,2-Ethylenediamine
CN101274903A (zh) * 2007-02-12 2008-10-01 气体产品与化学公司 N,n′-双(氰基乙基)-1,2-乙二胺和n,n′-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺的选择性制备
CN101643537A (zh) * 2008-08-06 2010-02-10 气体产品与化学公司 烷基化氨基丙基化乙二胺及其用途
CN102838490A (zh) * 2012-09-21 2012-12-26 张家港市大伟助剂有限公司 N，n′-双(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺的制备方法

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