CN106977407A - 一种n,n′‑双(3‑氨基丙基)‑1,2‑乙二胺的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种N,N'‑双(3‑氨基丙基)‑1,2‑乙二胺的制备方法，选用二丙醇二甲醚(PM)等醇醚类溶液，替代以往传统使用的一元醇类溶剂，并搭配Co‑Mn‑Al催化剂进行氢化反应，不但提升N,N'‑双(3‑氨基丙基)‑1,2‑乙二胺的产率至98.85～99.49％以上，而且有效抑制副产物的生成。
Description
技术领域
本发明涉及一种N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺(简称BAEDA)，特别涉及一种具有提高的BAEDA产率的制备方法。
背景技术
传统合成BAEDA的制备方法，是使用一元醇类等溶剂搭配Co或Ni的金属催化剂作为合成反应催化剂，但使用一元醇类会造成许多副产物生成，导致产品质量下降等问题，无法有效提高BAEDA的产率，甚至需要更高成本的纯化系统来提高成品的纯度。
例如，US5434262公开了BAEDA在乙醇溶剂下，利用Raney Ni进行氢化反应，得产率60％。
例如，GB2067191公开了利用球状Co-Zn催化剂进行氢化反应制备聚胺。
例如，US2008/0194857A1公开在异丙醇的存在下，利用Raney Co催化剂制备BAEDA，得GC组成98.16％。
除此之外，现有技术中也公开利用一元醇类溶剂(乙醇、异丙醇、甲醇)作为溶剂，搭配Raney Ni作为催化剂进行氢化。结果以乙醇及异丙醇溶剂的效果最佳，可制得产率达95.80％的氢化制备BAEDA。
发明内容
为了突破已知制备方法选择在一元醇作为溶剂存在下进行氢化制备BAEDA的偏见，本发明公开了一种高选择率的BAEDA制备方法，利用二丙醇二甲醚(PM)溶剂搭配Co-Mn-Al型催化剂，可提高BAEDA的产率至98.85～99.49％以上，并有效抑制副产物的生成。
本发明公开的BAEDA制备方法，包括以下合成步骤：
以N,N'-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺(以下简称BCNEDA)作为反应物(原料)，在高压反应器中，加入基于反应物重量1.00-2.00wt％的Co-Mn-Al催化剂及33.21～38.53wt％的PM-LiOH混合溶液，其中PM-LiOH混合溶液的组成，是取基于BCNEDA反应物1摩尔％的LiOH溶解入基于总反应物重量29-35wt％的醇醚类溶液而制得，该醇醚类溶液由89-92wt％二丙醇二甲醚(PM)溶剂，混合8-11wt％的水而成，在温度110-130℃、压力700-900psi的环境中，在高速搅拌下以微量泵将BCNEDA逐渐打入反应器中，加入时间为3小时内，加入完毕后在120℃下保持反应持续进行，以气相层析(GC)检测至BCNEDA的转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，得到BAEDA的产率达98.85～99.49％以上。
具体实施方式
本发明的BAEDA制备方法，是取一定含量的BCNEDA作为反应物，在特定配方的PM溶液存在下进行氢化合成反应，且反应完成所得的最终反应物，可提高BAEDA的产率至98.85～99.49％以上。
本发明的BAEDA制备方法，包括以下步骤：
a.将特定配方的Co-Mn-Al型催化剂加入至PM-LiOH混合溶液；
b.将步骤a调制的溶液置入在300mL带搅拌的高压反应器中，调整温度120℃、通氢压力800psi，待系统稳定后，将93.5g的BCNEDA泵入进行氢化；
c.泵入完毕后，在温度120℃、通氢压力800psi下保持反应持续进行，以GC检测直至BCNEDA的转化率达100％反应结束，制得含BAEDA混合物。
本发明的BAEDA制备方法的关键技术，是使用特定配方的Co-Mn-Al型催化剂作为合成反应催化剂及PM-LiOH混合溶液，可提升BAEDA的产率达98.85～99.49％以上，并有效抑制副产物的生成。
所述特定配方的Co-Mn-Al型催化剂，为BCNEDA反应物重量的1.00-2.00wt％。
所述PM-LiOH混合的组成，是由基于BCNEDA反应物1摩尔％的LiOH溶解入基于总反应物重量29-35wt％的醇醚溶液而制得；所述醇醚类溶液优选为二丙醇二甲醚(PM)溶剂及水的混合溶液，水占该混合溶液的8-11wt％，加水是帮助氢氧化锂溶解分散于PM中，氢氧化锂是助催化剂，作用是活化催化剂，占BCNEDA的1mol％。
以下，以实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明的旨意则不受实施例所限制。
实施例1：
将1.000g的Co-Mn-Al型催化剂(川研OFT-55)、0.065g的LiOH、3.230g的水及27.752g的PM溶液装入300mL带搅拌的高压反应器中。在恒温120℃、通氢压力800psi下，泵入93.500gBCNEDA。BCNEDA泵入完毕后，在120℃下持续进行反应，以气相层析(以下简称GC)检测至BCNEDA转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，BAEDA的产率为99.49％。
实施例2：
同实施例1的制备方法，但提升Co-Mn-Al型催化剂(川研OFT-55)的量至1.500g。反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，BAEDA的产率为99.00％。
实施例3：
同实施例1的制备方法，但更换Co-Mn-Al型催化剂(川研OFT-MS)，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，BAEDA的产率为99.15％。
实施例4：
同实施例2的制备方法，但更换Co-Mn-Al型催化剂(川研OFT-MS)。反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，BAEDA的产率为98.85％。
对比实施例1：
将1.0700g的Raney Co 2724催化剂、0.2520g的LiOH·H2O、1.0000g的H2O、29.8g的异丙醇装入180mL的高压反应器中。在恒温120℃、通氢压力800psi下，泵入100.4gBCNEDA。BCNEDA泵入完毕后，在120℃下持续进行反应，以气相层析(以下简称GC)检测至BCNEDA转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，BAEDA的产率为98.16％。
对比实施例2：
将12.000g的Raney Ni催化剂、100.00g的液氨、20.000g的PM溶剂装入300mL的高压反应器中。在恒温120℃、通氢压力800psi下，泵入93.500g的BCNEDA。BCNEDA泵入完毕后，在120℃下持续进行反应，以气相层析(以下简称GC)检测至BCNEDA转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，BAEDA的产率为85.10％。
对比实施例3：
将25.000g的Raney Ni催化剂、50.00g的液氨、20.000g的甲醇装入1000mL的高压反应器中。在恒温65℃、通氢压力3.5-4.5MPa下，泵入含118.383g甲醇的400g BCNEDA。BCNEDA泵入完毕后，在55-65℃下持续进行反应，以气相层析(以下简称GC)检测至BCNEDA转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，BAEDA的产率为85.80％。
对比实施例4：
将25.000g的Raney Ni催化剂、2.000g的氢氧化钠、20.000g的乙醇装入1000mL的高压反应器中。在恒温55℃、通氢压力1.5MPa下，泵入含118.383g乙醇的400g BCNEDA。BCNEDA泵入完毕后，在60-70℃、通氢压力1.5-2.0MPa下持续进行反应，以气相层析(以下简称GC)检测至BCNEDA转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，BAEDA的产率为95.80％。
对比实施例5：
同实施例1的制备方法，但降低Co-Mn-Al型催化剂(川研OFT-55)的量至0.500g。反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，BAEDA的产率为79.31％。
对比实施例6：
同对比实施例5的制备方法，但更换Co-Mn-Al型催化剂(川研OFT-MS)。反应结束后，分析反应产物的组成，结果如表1所示，BAEDA的产率为77.43％。
表1
注：1、Raney Ni，DUGUSSA公司制造；
2、Raney Co，Grace's Davison制造；
3、Co-Mn-Al，川研公司制造；
4、溶剂比率(％)＝(水+醇类)/BCNEDA
5、产率(％)＝转化率(％)x选择率(％)。
结果：
1、从实施例1-4得知，在BAEDA的制备工艺中，取一定比例二丙醇二甲醚(PM)等醇醚类溶剂在特定配方的Co-Mn-Al催化剂存在下进行氢化反应，可提高反应制备工艺的安全性，且维持BAEDA的产率高达98.85～99.49％以上。
2、从对比实施例1-4得知，在BAEDA的制备工艺中，使用一元醇类溶剂搭配RaneyNi或Raney Co为氢化反应催化剂，只维持BAEDA的产率达85.10～98.16％。
3、从对比实施例5-6得知，在BAEDA的制备工艺中，取一定比例PM等醇醚类溶剂在0.53wt％的Co-Mn-Al催化剂存在下进行氢化反应，BAEDA的产率分别为77.43％及79.31％，催化剂量偏低，未发挥提升BAEDA产率的效果。
Claims (8)
1.一种N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺的制备方法，其特征在于：在高压反应器中，基于N,N'-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺(BCNEDA)反应物重量，加入添加量为1.00-2.00wt％的Co-Mn-Al催化剂及33.21～38.53wt％的二丙醇二甲醚-LiOH混合溶液，在温度110-130℃、压力700-900psi的环境中，在高速搅拌下以微量泵将BCNEDA逐渐打入反应器中，加入时间为3小时内，加入完毕后在120℃下保持反应持续进行，以气相层析(GC)检测至BCNEDA的转化率达100％，反应结束后，分析反应产物的组成，得到N,N'-双(3-氨基丙基)-1,2-乙二胺(BAEDA)的产率达98.85～99.49％以上。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述催化剂Co-Mn-Al的添加量为1.0wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述N,N'-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺以连续注入的方式进行氢化反应。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，合成反应压力为800psi。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述BCNEDA在温度120℃下逐渐打入反应器中。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述N,N'-双(2-氰基乙基)-1,2-乙二胺的泵入时间小于三小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，基于BCNEDA反应物重量，所述二丙醇二甲醚的添加量为33wt％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二丙醇二甲醚-LiOH混合溶液的组成，是取基于BCNEDA反应物1摩尔％的LiOH溶解入基于BCNEDA反应物重量29-35wt％的醇醚类溶液而制得，且该醇醚类溶液由89-92wt％二丙醇二甲醚(PM)溶剂，混合8-11wt％的水而成。
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