TW201718461A - 一種ｎ，ｎ’－雙（３－胺基丙基）－１，２－乙二胺的製備方法 - Google Patents

一種ｎ，ｎ’－雙（３－胺基丙基）－１，２－乙二胺的製備方法 Download PDF

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Abstract

一種N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-乙二胺的製備方法，選用二丙醇二甲醚(以下簡稱PM)等醚醇類溶液，取代以往傳統使用的一元醇類溶劑，並搭配Co-Mn-Al觸媒進行氫化反應，不但提昇N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-乙二胺的產率至98.85~99.49%以上，並有效抑制副產物的生成。

Description

一種N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-乙二胺的製備方法。
本發明屬於有機合成領域，特別是一種提高N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-乙二胺產率的製備方法。
傳統合成N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-乙二胺(以下簡稱BAEDA)的製備方法，是使用一元醇類等溶劑搭配Co或Ni的金屬觸媒做為合成反應催化劑，但使用一元醇類會造成許多副產物生成，導致產品品質下降等問題，無法有效提高BAEDA的產率，甚至需要更高成本的純化系統來提高成品的純度。
例如，美國US5434262公開’BAEDA在乙醇溶劑下，利用Raney Ni進行氫化反應，得產率60%。
例如，英國GB2067191公開利用球狀Co-Zn催化劑進行氫化反應製備聚胺。
例如，美國US2008/0194857 A1公開在異丙醇下，利用Raney Co催化劑製備BAEDA，得GC組成98.16%。
除此之外，現有技術中也公開利用一元醇類溶劑(乙醇、異丙醇、甲醇)作為溶劑，搭配Raney Ni為催化劑進行氫化。結果以乙醇及異丙醇溶劑的效果最佳，可製得產率達95.80%的氫化製備BAEDA。
為了突破習知製法選擇在一元醇為溶劑存在下製造氫化製備BAEDA的偏見，本發明揭示一種高選擇率的BAEDA製備方法，利用PM溶劑搭配Co-Mn-Al型催化劑，可提高BAEDA的產率至98.85~99.49%以上，並有效抑制副產物的生成。
本發明披露的BAEDA製備方法，包括以下合成步驟：於高壓反應器中加入基於原物料重量1.00-2.00wt%的Co-Mn-Al催化劑、70-75wt%N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺(以下簡稱BCNEDA)重量的PM-LiOH(0.01mol)混合溶液，其中PM-LiOH混合溶液的組成，是將基於BCNEDA反應物莫耳1%的LiOH溶解入基於總反應物重量29-35wt%的醚醇類溶液而製得，該醚醇類溶液為89-92wt%二丙醇二甲醚(PM)溶劑，混合8-11wt%的水而成，於溫度110-130℃、壓力700-900psi的環境中，於高速攪拌下以微量幫浦逐漸打入反應器中，加入時間為3小時內，加入溫度控制在120℃，加入完畢後於120℃下保持反應持續進行，以氣相層析(GC)偵測至BCNEDA的轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，得到BAEDA產率達98.85~99.49%以上。
本發明的BAEDA製備方法，是取一定含量的BCNEDA為反應物，在特定配方的PM溶液存在下進行氫化合成反應，且反應完成所得的最終反應物，可提高BAEDA的產率至98.85~99.49%以上。
本發明的BAEDA製備方法，包括以下步驟： a. 將特定配方的Co-Mn-Al型催化劑加入至PM-LiOH混合溶液；b. 將a置入在300mL帶攪拌的高壓反應器中，調整溫度120℃、通氫壓力800psi，待系統穩定後，將93.5g的BCNEDA泵入進行氫化；c. 泵入完畢後，於溫度120℃、通氫壓力800psi下保持反應持續進行，以GC偵測直至BCNEDA的轉化率達100%反應結束，製得含BAEDA混合物。
本發明的BAEDA製備方法的關鍵技術，是使用特定配方的Co-Mn-Al型催化劑為合成反應催化劑及PM-LiOH混合溶液，可提升BAEDA的產率達98.85~99.49%以上，並有效抑制副產物的生成。
所述特定配方的Co-Mn-Al型催化劑，為BCNEDA反應物重量的1.00-2.00wt%。
所述PM-LiOH混合的組成，是將基於BCNEDA反應物莫耳1%的LiOH溶解入基於總反應物重量29-35wt%的醚醇溶液而製得；所述醚醇類溶液優選為二丙醇二甲醚(PM)溶劑及水的混合溶液，水佔該混合溶液的8-11wt%，加水是幫助氫氧化鋰溶解分散於PM中，氫氧化鋰是助觸媒是為了活化觸媒而用，占BCNEDA的1mol%。
以下，以實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明的旨意則不受實施例所限制。
實施例1：
將1.000g Co-Mn-Al型催化劑(川研OFT-55)、0.065g LiOH、3.230g水及27.752g的PM溶液裝入300mL帶攪拌的高壓反應器中。於恆溫120℃、通氫壓力800psi下，泵入93.500克BCNEDA。BCNEDA泵入完畢 後，於120℃下持續進行反應，以氣相層析(以下簡稱GC)偵測至BCNEDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為99.49%。
實施例2：
同實施例1的製法，但提昇Co-Mn-Al型催化劑(川研OFT-55)量至1.500g。反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為99.00%。
實施例3：
同實施例1的製法，但更換Co-Mn-Al型催化劑(川研OFT-MS)，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為99.15%。
實施例4：
同實施例3的製法，但更換Co-Mn-Al型催化劑(川研OFT-MS)。反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為98.85%。
比較例1：
將1.0700g Raney Co 2724催化劑、0.2520g LiOH．H2O、1.0000g H2O、29.8g異丙醇裝入180mL的高壓反應器中。於恆溫120℃、通氫壓力800psi下，泵入100.4克BCNEDA。BCNEDA泵入完畢後，於120℃下持續進行反應，以氣相層析(以下簡稱GC)偵測至BCNEDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為98.16%。
比較例2：
將12.000g Raney Ni催化劑、100.00g液氨、20.000g的PM溶劑裝入300mL的高壓反應器中。於恆溫120℃、通氫壓力800psi下，泵入93.500克BCNEDA。BCNEDA泵入完畢後，於120℃下持續進行反應，以氣相層析(以下簡稱GC)偵測至BCNEDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為85.10%。
比較例3：
將25.000g Raney Ni催化劑、50.00g液氨、20.000g甲醇裝入1000mL的高壓反應器中。於恆溫65℃、通氫壓力3.5-4.5MPa下，泵入含118.383g甲醇的400克BCNEDA。BCNEDA泵入完畢後，於55-65℃下持續進行反應，以氣相層析(以下簡稱GC)偵測至BCNEDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為85.80%。
比較例4：
將25.000g Raney Ni催化劑、2.000g氫氧化鈉、20.000g乙醇裝入1000mL的高壓反應器中。於恆溫55℃、通氫壓力1.5MPa下，泵入含118.383g乙醇的400克BCNEDA。BCNEDA泵入完畢後，於60-70℃、通氫壓力1.5-2.0MPa下持續進行反應，以氣相層析(以下簡稱GC)偵測至BCNEDA轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為95.80%。
比較例5：
同實施例1的製法，但降低Co-Mn-Al型催化劑(川研OFT- 55)量至0.500g。反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為79.31%。
比較例6：
同比較例5的製法，但更換Co-Mn-Al型催化劑(川研OFT-MS)。反應結束後，分析反應產物的組成，結果如表1所示，BAEDA的產率為77.43%。
3. Co-Mn-Al，川研公司製造；
4. 溶劑比率(%)=(水+醇類)/BCNEDA
5. 產率(%)=轉化率(%)x選擇率(%)。
結果討論：
1. 從實施例1-4得知，在BAEDA的製程中，取一定比例二丙醇二甲醚(PM)等醚醇類溶劑在特定配方的Co-Mn-Al觸媒存在下進行氫化反應，可促進反應製程具安全性，且維持BAEDA的產率高達98.85~99.49%以上。
2. 從比較例1-4得知，在BAEDA的製程中，使用一元醇類溶劑搭配Raney Ni或Raney Co為氫化反應催化劑，只維持BAEDA的產率85.10~98.16%。
3. 從比較例5-6得知，在BAEDA的製程中，取一定比例PM等醚醇類溶劑在0.53wt%的Co-Mn-Al觸媒存在下進行氫化反應，BAEDA的產率分別為77.43%及79.31%，觸媒量偏低，未發揮提升BAEDA產率的效果。

Claims (9)

  1. 一種N,N'-雙(3-胺基丙基)-1,2-乙二胺的製備方法，其特徵在於：於高壓反應器中加入基於原物料重量1.00-2.00wt%的Co-Mn-Al催化劑、70-75wt%N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺(簡稱BCNEDA)重量的PM-LiOH(0.01mol)混合溶液，於溫度110-130℃、壓力700-900psi的環境中，於高速攪拌下以微量幫浦逐漸打入反應器中，加入時間為3小時內，加入溫度控制在120℃，加入完畢後於120℃下保持反應持續進行，以氣相層析(GC)偵測至BCNEDA的轉化率達100%，反應結束後，分析反應產物的組成，得到BAEDA產率達98.85~99.49%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，所述催化劑Co-Mn-Al的添加量為1.0wt%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺是以連續注入的方式進行氫化反應。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，合成反應壓力介於800psi。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，合成反應溫度介於120℃。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，所述醚醇類溶劑為二丙醇二甲醚。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，所述N,N'-雙(2-腈基乙基)-1,2-乙二胺的泵入時間小於三小時。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，醚醇類溶劑的添加量， 基於總反應物量重，為33wt%。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之製備方法，其中，所述PM-LiOH混合溶液的組成，是將基於BCNEDA反應物莫耳1%的LiOH溶解入基於總反應物重量29-35wt%的醚醇類溶液而製得，該醚醇類溶液為89-92wt%二丙醇二甲醚(PM)溶劑，混合8-11wt%的水而成。
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