CN114907219B - 一种三异丙醇胺裂解制备一异丙醇胺和二异丙醇胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种三异丙醇胺裂解制备一异丙醇胺和二异丙醇胺的方法，将无水液氨、TIPA、卤代烷烃在催化剂存在条件下进行反应得到一异丙醇胺和二异丙醇胺。本发明能够高效催化裂解TIPA，该工艺相比于其他公开的三级醇胺转化为一、二级醇胺的方法，该工艺条件更加温和，且MIPA和DIPA收率高。
Description
技术领域
本发明属于异丙醇胺生产领域，更具体为一种利用三异丙醇胺裂解制备一异丙醇胺和二异丙醇胺的方法。
背景技术
异丙醇胺包括一异丙醇胺(MIPA)、二异丙醇胺(DIPA)和三异丙醇胺(TIPA)。由于此三种异丙醇胺在官能团个数、分子结构等方面具有较大差异，因此，三者具有各自独特的性质，在不同的领域分别具有重要应用。比如MIPA可用做表面活性剂，去垢剂，纺织助剂，香料，染料助剂，医药、农药中间体和分散剂等；DIPA可用做脱硫剂，医药、农药中间体，肥皂洗涤剂、化妆品助剂、塑料助剂、涂料助剂、除草剂、造纸工业和电子清洗等；相比MIPA和DIPA，TIPA应用较为低端且单一，主要应用于水泥助磨剂。受制于应用领域，TIPA的附加值较MIPA和DIPA要低。
现有技术中，MIPA和DIPA的生产工艺均采用水催化的环氧丙烷氨解法路线，比如专利CN1410416A、CN101265196A、CN101265197A和CN105348118A均采用了该工艺路线制备异丙醇胺的方法。即环氧丙烷在水催化剂的作用下，发生开环，从而与液氨发生亲核加成反应，最终生成异丙醇胺。具体反应方程式为：
该反应为连串反应，因此产物中不可避免会生成大量的TIPA。通过设备改造优化，可以提高产品中MIPA和DIPA的比例，比如在专利CN1800147A中，便采用了环氧丙烷多点加料、文丘里和静态混合器的强化混合措施来提高一异丙醇胺的得率，但该方法需要2～8段管式反应器串联，增加了设备投资和操作复杂性，而且一异丙醇胺的得率最高也不超过80％。因此，采用环氧丙烷氨解法制备MIPA和DIPA的工艺，无法消除TIPA副产。
美国专利US2002/0115890A1中公开了一种将三乙醇胺(TEA)转化为一乙醇胺(MEA)和二乙醇胺(DEA)的方法。该方法采用KOH、NaOH等强碱性催化剂，在液氨环境下，经200～250℃高温反应1.3～24h，将TEA裂解为MEA和DEA。但该方法所需的反应条件苛刻，催化剂呈强碱性，且最优实施例中需要250℃反应20h，反应效率较低。
美国专利US4328370公开了一种利用贵金属加氢催化剂，将低碳数的三烷醇胺与液氨在高温下反应，最终转化为单烷醇胺和双烷醇胺的方法。按照其实施例，TEA在氢气氛围(550～900psig)和高温环境(150～275℃)下，经Pd/C或Pd/A12O3催化，与液氨反应生成MEA和DEA。但该方法MEA和DEA生成的选择性随着转化率的增加而不断下降，在66％的转化率和79.7％的选择性下，MEA和DEA的总收率仅为50％。
如何创设一种将三异丙醇胺分解制备一异丙醇胺和二异丙醇胺的制备方法，具有十分重要的意义。
发明内容
针对环氧丙烷氨解法制备MIPA和DIPA会产生大量TIPA副产，且公开的三级醇胺转化为一、二级醇胺的方法中存在反应苛刻，效率低下等缺陷，本发明提出了TIPA裂解制备MIPA和DIPA的工艺路线，并合成了一种高效的水滑石负载锌基催化剂，显著提高了反应收率。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种三异丙醇胺裂解制备一异丙醇胺和二异丙醇胺的方法，
将无水液氨、TIPA、卤代烷烃在催化剂存在条件下进行反应得到一异丙醇胺和二异丙醇胺。
过滤分离催化剂和反应液，将得到的反应液经脱氨、脱烷烃处理后，进行精馏分离，便可得到一异丙醇胺和二异丙醇胺。
本发明中，所述的卤代烷烃包括二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷和四溴甲烷中的一种或多种。
本发明中，步骤(1)所述的反应温度为130～180℃，优选140-160℃；反应压力为5～10MPa(表压)，优选7-9MPa；反应时长2～6h，优选4-5h。
本发明中，步骤(1)所述的无水液氨、TIPA和卤代烷烃的投料摩尔比为(4～15):(1～1.5):1，优选(10～14):(1.2～1.4):1。
所述催化剂为水滑石负载锌基催化剂。
本发明中，所述的水滑石负载锌基催化剂添加量以活性组分锌计，其添加量为TIPA质量的1.5～8％，优选3-7％。
本发明中，所述的水滑石负载锌基催化剂，包含活性组分和载体，其中，
活性组分为锌，含量为3-15wt％，优选5-10wt％；载体为BaMgAl水滑石和/或CaMgAl水滑石，水滑石中的各元素摩尔量之比Ba/Ca：Mg：Al＝(0.1～0.2)：
(1.5～4):1。
所述水滑石负载锌基催化剂采用浸渍法进行制备，制备方法可以为：将卤化锌溶于去离子水中形成锌盐，然后加入水滑石，在50～80℃下搅拌4～20h，将溶液过滤后在100～150℃下真空干燥5～10h得到水滑石负载锌基催化剂。
优选的，所述卤化锌的加入量与水滑石的加入量的质量比为6-40：60-94。
所述水滑石可采用共沉淀法制备。
BaMgAl水滑石的制备：采用本领域常规的共沉淀法制备，按比例分别称取一定量的可溶性钡盐、镁盐和铝盐溶于去离子水中配制成金属盐混合溶液；之后在30～50℃水浴下剧烈搅拌，同时将金属盐混合溶液和沉淀剂(例如是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸铵或氢氧化钠溶液中的一种或多种)滴加至五口圆底烧瓶中，维持反应液的pH值在9.5～10.5范围内；滴加完毕后，水浴升温至65～80℃老化12～24h；老化完成后，冷却至室温并用去离子水洗涤至中性，过滤，100～150℃下真空干燥8～10h，研磨得到BaMgAl水滑石。
本发明中，采用减压蒸馏对反应液进行脱氨处理，其压力为12～15kPa(绝压)，温度为45～65℃。
本发明中，采用减压蒸馏对反应液进行脱烷烃处理，其压力为9～11kPa(绝压)，温度为50～85℃。
本发明中，所述的精馏分离采用减压精馏，其压力为1～5kPa(绝压)，温度为90～150℃，
本发明中，所述的精馏分离采用的精馏柱理论塔板数为10-30块，回流比为0.1-5:1。
本发明具有如下的有益效果：
(1)提供了利用卤代烷烃将TIPA的C-N键转化为亚胺离子C＝N键，进而裂解制备MIPA和DIPA的工艺路线，彻底杜绝了环氧丙烷氨解法制备MIPA和DIPA的常规工艺路线下产生的大量TIPA副产问题，提高了TIPA的附加值。
(2)采用水滑石负载锌基催化剂，能够显著提高反应收率。根据反应机理，TIPA与过量的卤代烷烃生成季铵盐，季铵盐在碱性环境下分解为亚胺离子中间体，之后在锌的催化下，亚胺离子的碳氮键断裂，NH3趁机进攻，形成MIPA、DIPA和卤代烷烃；另外，催化剂中的载体为BaMgAl水滑石和/或CaMgAl水滑石具能够提供强碱性活性位，还可以进一步活化NH3，使其更易于TIPA断键后产物发生反应。而且，催化剂载体水滑石中引入了Ba和/或Ca，能够进一步提高催化剂比表面积，增强活性，高效催化反应。
(3)本发明采用的水滑石负载锌基催化剂，能够高效催化裂解TIPA，该工艺相比于其他公开的三级醇胺转化为一、二级醇胺的方法，该工艺条件更加温和，且MIPA和DIPA收率高。
具体实施方式
通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
1、负载锌催化剂的制备
制备例1
(a)BaMgAl水滑石的制备：分别称取4.88g BaCl2·2H2O、76.9gMg(NO3)2·6H2O和75.0g Al(NO3)3·9H2O溶于1000ml去离子水中配制成金属盐混合溶液；之后在30℃水浴下剧烈搅拌，同时将金属盐混合溶液和25wt％碳酸氢钠水溶液滴加至五口圆底烧瓶中，滴加过程中维持反应液的pH值在9.5～10.5；滴加完毕后，水浴升温至70℃老化20h；老化完成后，冷却至室温并用去离子水洗涤至中性，过滤，110℃下真空干燥9h，研磨得到BaMgAl水滑石。其中，各元素摩尔量之比Ba:Mg:Al＝0.1:1.5:1。
(b)制备水滑石负载基催化剂：称取6.82g ZnCl2溶于200ml去离子水中形成锌盐溶液，然后将105.7g BaMgAl水滑石加入溶液中，并在50℃下搅拌20h；搅拌浸渍完毕后，对反应液进行过滤，并在150℃下真空干燥5h，最后自然冷却至室温即可得到所述水滑石负载锌基催化剂。其中，锌负载量为催化剂的3wt％。
制备例2
(a)BaMgAl水滑石的制备：分别称取9.76g BaCl2·2H2O、205.0gMg(NO3)2·6H2O和75.0g Al(NO3)3·9H2O溶于2000ml去离子水中配制成金属盐混合溶液；之后在50℃水浴下剧烈搅拌，同时将金属盐混合溶液和25wt％碳酸氢钠水溶液滴加至五口圆底烧瓶中，滴加过程中维持反应液的pH值在9.5～10.5；滴加完毕后，水浴升温至80℃老化15h；老化完成后，冷却至室温并用去离子水洗涤至中性，过滤，150℃下真空干燥8h，研磨得到BaMgAl水滑石。其中，各元素摩尔量之比Ba:Mg:Al＝0.2:4:1。
(b)制备水滑石负载基催化剂：称取54.52g ZnCl2溶于800ml去离子水中形成锌盐溶液，然后将148.19g BaMgAl水滑石加入溶液中，并在80℃下搅拌6h；搅拌浸渍完毕后，对反应液进行过滤，并在100℃下真空干燥10h，最后自然冷却至室温即可得到所述水滑石负载锌基催化剂。其中，锌负载量为催化剂的15wt％。
制备例3
(a)CaMgAl水滑石的制备：分别称取4.4g CaCl2·2H2O、128.16gMg(NO3)2·6H2O和75.0g Al(NO3)3·9H2O溶于1000ml去离子水中配制成金属盐混合溶液；之后在45℃水浴下剧烈搅拌，同时将金属盐混合溶液和25wt％碳酸氢钠水溶液滴加至五口圆底烧瓶中，滴加过程中维持反应液的pH值在9.5～10.5；滴加完毕后，水浴升温至65℃老化24h；老化完成后，冷却至室温并用去离子水洗涤至中性，过滤，140℃下真空干燥9h，研磨得到BaMgAl水滑石。其中，各元素摩尔量之比Ba:Mg:Al＝0.15:2.5:1。
(b)制备水滑石负载基催化剂：称取24.53g ZnCl2溶于500ml去离子水中形成锌盐溶液，然后将156.35g BaMgAl水滑石加入溶液中，并在70℃下搅拌15h；搅拌浸渍完毕后，对反应液进行过滤，并在130℃下真空干燥8h，最后自然冷却至室温即可得到所述水滑石负载锌基催化剂。其中，锌负载量为催化剂的7wt％。
制备例4
(a)BaMgAl水滑石的制备：分别称取12.45g BaCl2·2H2O、153.78gMg(NO3)2·6H2O和112.5g Al(NO3)3·9H2O溶于1500ml去离子水中配制成金属盐混合溶液；之后在50℃水浴下剧烈搅拌，同时将金属盐混合溶液和25wt％碳酸氢钠水溶液滴加至五口圆底烧瓶中，滴加过程中维持反应液的pH值在9.5～10.5；滴加完毕后，水浴升温至70℃老化20h；老化完成后，冷却至室温并用去离子水洗涤至中性，过滤，150℃下真空干燥10h，研磨得到BaMgAl水滑石。其中，各元素摩尔量之比Ba:Mg:Al＝0.17:2:1。
(b)制备水滑石负载基催化剂：称取43.62g ZnCl2溶于800ml去离子水中形成锌盐溶液，然后将188.216g BaMgAl水滑石加入溶液中，并在60℃下搅拌15h；搅拌浸渍完毕后，对反应液进行过滤，并在150℃下真空干燥10h，最后自然冷却至室温即可得到所述水滑石负载锌基催化剂。其中，锌负载量为催化剂的10wt％。
2、实施例
实施例1将68g无水液氨、191g TIPA、85g二氯甲烷和95.5g制备例1制备的催化剂(锌负载量3wt％)投入反应釜，在130℃、5MPa(表压)的条件下反应6h，反应结束后，过滤得到反应母液。反应母液首先在操作压力12kPa(绝压)，操作温度45℃的条件下进行脱氨处理，之后在操作压力11kPa(绝压)，操作温度85℃的条件下进行脱烷烃处理，便可得到210g一、二异丙醇胺混合液，经色谱分析，TIPA转化率为95.49％，M&DIPA选择性为99.79％，具体质量组成：MIPA含量55.6％、DIPA含量40.1％、TIPA含量4.1％、其它杂质含量0.2％。
最后，将一、二异丙醇胺混合液进行精馏分离，精馏条件：精馏柱理论塔板数25块，回流比2:1，操作压力2kPa(绝压)，操作温度95℃。塔顶便可得到一异丙醇胺，塔底便可得到二异丙醇胺。其中，一异丙醇胺纯度为99.99％，二异丙醇胺纯度为90.31％。
实施例2
将255g无水液氨、286g TIPA、119g三氯甲烷和150g制备例2制备的催化剂(锌负载量15wt％)投入反应釜，在170℃、9MPa(表压)的条件下反应3h，反应结束后，过滤得到反应母液。反应母液首先在操作压力15kPa(绝压)，操作温度65℃的条件下进行脱氨处理，之后在操作压力9kPa(绝压)，操作温度50℃的条件下进行脱烷烃处理，便可得到330g一、二异丙醇胺混合液，经色谱分析，TIPA转化率为99.96％，M&DIPA选择性为99.63％，具体质量组成：MIPA含量58.3％、DIPA含量41.3％、TIPA含量0.03％、其它杂质含量0.37％。
最后，将一、二异丙醇胺混合液进行精馏分离，精馏条件：精馏柱理论塔板数30块，回流比3:1，操作压力3kPa(绝压)，操作温度110℃。塔顶便可得到一异丙醇胺，塔底便可得到二异丙醇胺。其中，一异丙醇胺纯度为99.99％，二异丙醇胺纯度为99.05％。
实施例3
将170g无水液氨、248g TIPA、154g四氯甲烷和124.2g制备例4制备的催化剂(锌负载量10wt％)投入反应釜，在150℃、8MPa(表压)的条件下反应5h，反应结束后，过滤得到反应母液。反应母液首先在操作压力13kPa(绝压)，操作温度50℃的条件下进行脱氨处理，之后在操作压力10kPa(绝压)，操作温度65℃的条件下进行脱烷烃处理，便可得到290g一、二异丙醇胺混合液，经色谱分析，TIPA转化率为99.94％，M&DIPA选择性为99.95％，具体质量组成：MIPA含量57.8％、DIPA含量42.1％、TIPA含量0.05％、其它杂质含量0.05％。
最后，将一、二异丙醇胺混合液进行精馏分离，精馏条件：精馏柱理论塔板数20块，回流比4:1，操作压力1kPa(绝压)，操作温度90℃。塔顶便可得到一异丙醇胺，塔底便可得到二异丙醇胺。其中，一异丙醇胺纯度为99.99％，二异丙醇胺纯度为99.75％。
实施例4
将238g无水液氨、248g TIPA、253g三溴甲烷和177g制备例3制备的催化剂(锌负载量7wt％)投入反应釜，在160℃、8MPa(表压)的条件下反应4h，反应结束后，过滤得到反应母液。反应母液首先在操作压力14kPa(绝压)，操作温度60℃的条件下进行脱氨处理，之后在操作压力10kPa(绝压)，操作温度75℃的条件下进行脱烷烃处理，便可得到287g一、二异丙醇胺混合液，经色谱分析，TIPA转化率为99.95％，M&DIPA选择性为99.94％，具体质量组成：MIPA含量57.5％、DIPA含量42.4％、TIPA含量0.04％、其它杂质含量0.06％。
最后，将一、二异丙醇胺混合液进行精馏分离，精馏条件：精馏柱理论塔板数20块，回流比3:1，操作压力2kPa(绝压)，操作温度95℃。塔顶便可得到一异丙醇胺，塔底便可得到二异丙醇胺。其中，一异丙醇胺纯度为99.99％，二异丙醇胺纯度为99.76％。
对比例1
不加催化剂：将170g无水液氨、248g TIPA和154g四氯甲烷投入反应釜，在150℃、8MPa(表压)的条件下反应5h，反应结束后，将反应母液依次进行脱氨处理和脱烷烃处理，最终得到247g粗产品，经色谱分析，TIPA转化率仅为0.4％。
对比例2
以氢氧化钾为催化剂：将170g无水液氨、248g TIPA和15g KOH投入反应釜，在150℃、8MPa(表压)的条件下反应5h，反应母液经后处理得到270g粗产品，经色谱分析，TIPA转化率为50.82％。M&DIPA选择性为63.33％，具体质量组成：MIPA含量18.6％、DIPA含量13.7％、TIPA含量42.1％、其它杂质含量25.6％。
Claims (17)
1.一种三异丙醇胺裂解制备一异丙醇胺和二异丙醇胺的方法，其特征在于，将无水液氨、TIPA、卤代烷烃在催化剂存在条件下进行反应得到一异丙醇胺和二异丙醇胺；
所述催化剂为水滑石负载锌基催化剂；所述水滑石为BaMgAl水滑石和/或CaMgAl水滑石。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，反应完成后过滤分离催化剂和反应液，将得到的反应液经脱氨、脱烷烃处理后，进行精馏分离，得到一异丙醇胺和二异丙醇胺。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的卤代烷烃为二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二溴甲烷、三溴甲烷和四溴甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的反应温度为130～180℃；反应压力为5～10MPa；反应时长为2～6h。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的反应温度为140-160℃；反应压力为7-9MPa；反应时长为4-5h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的无水液氨、TIPA和卤代烷烃的投料摩尔比为(4～15):(1～1.5):1。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述的无水液氨、TIPA和卤代烷烃的投料摩尔比为(10～14):(1.2～1.4):1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水滑石负载锌基催化剂的添加量以活性组分锌计，其添加量为TIPA质量的1.5～8％。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述的水滑石负载锌基催化剂的添加量以活性组分锌计，其添加量为TIPA质量的3-7％。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的水滑石负载锌基催化剂，包含活性组分和载体，其中，活性组分为锌，含量为3-15wt％；载体为BaMgAl水滑石和/或CaMgAl水滑石，水滑石中的各元素摩尔量之比Ba/Ca：Mg：Al＝(0.1～0.2)：(1.5～4):1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的水滑石负载锌基催化剂中锌含量为5-10wt％。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水滑石负载锌基催化剂采用浸渍法进行制备，制备方法为：将卤化锌溶于去离子水中形成锌盐，然后加入水滑石，在50～80℃下搅拌4～20h，将溶液过滤后在100～150℃下真空干燥5～10h，得到水滑石负载锌基催化剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述卤化锌的加入量与水滑石的加入量的质量比为6-40：60-94。
14.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，采用减压蒸馏对反应液进行脱氨处理，其压力为12～15kPa，温度为45～65℃。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，采用减压蒸馏对反应液进行脱烷烃处理，其压力为9～11kPa，温度为50～85℃。
16.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的精馏分离采用减压精馏，其压力为1～5kPa，温度为90～150℃。
17.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的精馏分离采用的精馏柱理论塔板数为10-30块，回流比为0.1-5:1。
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