CN112076780A - 一种异丙醇胺的催化制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于胺化反应制备异丙醇胺的Pd/Au/La‑ZSM催化剂，所述催化剂以ZSM‑5沸石为载体，通过沸石活化及表面修饰，使氯钯酸铵和氯金酸溶液还原得到的金属Pd和金属Au稳定富集在ZSM‑5沸石表面，且经负载La之后可以有效促进制备异丙醇胺的反应进行。本发明还公开了一种利用上述催化剂及助催化剂的异丙醇胺的制备方法，产物经过精馏得到的异丙醇胺产品中，三异丙醇胺含量可高达90%以上。

Description

一种异丙醇胺的催化制备方法
技术领域
本发明属于催化剂及化工产品生产技术领域，具体涉及一种含高含量三异丙醇胺组分的异丙醇胺产品的制备方法。
背景技术
异丙醇胺与乙醇胺为烷基醇胺类同系物，均可作为化合物合成中间体，食品工业用加工助剂，乳化剂使用。异丙醇胺具有比乙醇胺更为优异的性能，而且对环境和人类危害较小，逐步成为一种绿色化工产品。随着世界各国对环境问题的日益重视，乙醇胺的应用正逐步受到限制，如发达国家的《污染物的排放及转移登记制度》已将乙醇胺列为有害物质限制使用，从而加快了乙醇胺被异丙醇胺替代步伐。
异丙醇胺包括一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺3 种产品。每种产品都有其广泛的应用，一异丙醇胺可用做表面活性剂，去垢剂，纺织助剂，香料，染料助剂，医药、农药中间体，分散剂等；二异丙醇胺可用做去垢剂，脱硫剂，医药、农药中间体；三异丙醇胺可用做水泥助磨剂，橡胶、塑料、聚氨酯加工的交联剂和助剂。
目前要求生产异丙醇胺产品的最终产物很单一，仅仅为一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺中的一种，异丙醇胺传统的合成方法主要以氨水和环氧丙烷（PO）作为原料合成，然而氨和环氧丙烷生成一、二、三异丙醇胺的反应是一个三级串联反应，以任何比例的氨和环氧丙烷反应，产物中都有不同比例的一、二、三异丙醇胺生成。如此合成后对产物的提纯将严重地耗费大量的能量，同时合成的其他产物，将被当做废弃物处理。同时由于原料中使用氨水，如此反应结束后，脱水工艺中要耗用大量的能量，生产1t 异丙醇胺耗费蒸汽在30t 左右。
专利文献CN200810024053.1公开了一种一异丙醇胺的合成方法，公开了将液氨和水配成氨水后与环氧丙烷反应的制备工艺，控制氨和环氧丙烷的投料摩尔比为10-15，反应结束通过精馏塔进行精馏，得到的产品中一异丙醇胺含量在99%以上。
专利文献CN200810024054.6公开了一种二异丙醇胺的制备方法，公开了将液氨和水配成氨水后与环氧丙烷反应的制备工艺，控制氨和环氧丙烷的投料摩尔比为5-8，反应结束通过精馏塔进行精馏，得到的产品中一异丙醇胺含量在99%以上。
专利文献CN200410041872.9公开了一种三异丙醇胺的制备方法，所述方法以液氨和环氧丙烷为原料，以水为催化剂，按液氨与环氧丙烷1:3.00-3.05摩尔比备料，分两次进行投料制备得到三异丙醇胺。
虽然如上所示三个专利的申请人南京红宝丽股份有限公司分别针对一异丙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺设计了不同合成路线，但在实际生产当中，很多生产企业做不到开设3条生产路线分别制备，大多数还是根据实际需求通过控制反应条件进行制备，虽然产物是三种化合物的混合物，但是只要主产物占比符合标准即可进行销售。如工业用三异丙醇胺国家标准GB/T27564-2011 规定，产品中三异丙醇胺含量（W/%）分≥98.0、≥90.0、≥85.0三个等级。目前国内一般工业品三异丙醇胺含量在80%以上，含有1% 以下水，2.5%以下的MIPA 和约15%的二异丙醇胺以及少量的丙二醇等有机杂质。国内产品仅用在水泥外加剂等方面，再高质量产品不得不依赖进口。因此，亟需探索高效的生产方法和简易可行的分离办法，以解决高品质产品依赖进口的困境。
专利文献CN201410000691.5公开了一种异丙醇胺的制备方法，所述方法为，采用由氨气溶于甲醇而成的液氨与环氧丙烷为原料，甲醇同时起催化剂作用，环氧丙烷直接由计量罐增压通入合成反应器中与液氨反应，利用外循环将原料混合液降温重复反应，环氧丙烷采取分段加入。通过环氧丙烷的分段添加，合成所需要的产物，减少了混合产物中其他产物所占比例；分段提纯，实现合成产物及时精馏提纯，获得所需产品，不因反应的持续导致反应混合物中产物比例下降。虽然所述制备方法得到的产物中副产物少，但是上述制备方法需要多台反应器，使合成设备的投资金额和工艺控制的复杂程度大大提高，不利于工业化推广应用。
发明内容
为了解决现有技术的上述缺陷，本发明提供一种异丙醇胺尤其是三异丙醇胺的制备方法，所述方法无需多级反应器，通过控制制备工艺，配合使用催化剂和副反应抑制剂，可使异丙醇胺产品中三异丙醇胺的含量为90%以上。
本发明的第一个目的是提供一种可用于制备异丙醇胺的催化剂，另一个目的是提供一种利用上述催化剂的三异丙醇胺制备方法。
具体地，第一方面，本发明提供一种用于催化制备异丙醇胺的Pd/Au/La-ZSM催化剂，所述催化剂通过如下方法制备得到：
（1）将ZSM-5沸石在含盐酸的乙醇溶液中30-50℃活化2-4小时；
（2）将活化后的ZSM-5沸石分散于氨基硫醇的乙醇水溶液中，在40-50℃下静置过夜，过滤，用去离子水洗涤3-5次，在30-50℃下干燥4-6小时；
（3）将氯金酸晶体和氯钯酸铵溶于去离子水中分别制成浓度为1-10 mM的溶液，取反应器加去离子水，并加入步骤（2）预处理的ZSM-5沸石，向反应器中通氮气除氧2-5min，加入一定比例氯金酸和氯钯酸铵溶液后，室温超声条件下孵育10-20 min，缓慢滴加还原剂，同时超声20-30 min，静置2-4小时后过滤，用去离子水洗3-5次，沥干后在100-150℃下烘烤2-5小时，400-600℃高温焙烧5-8小时，制备得到Pd/Au-ZSM分子筛；
（4）将上述制备得到的分子筛颗粒与2-5wt%硝酸镧溶液在室温下进行等体积浸渍，随后加热蒸除水分并于100-110℃充分干燥，然后将干燥后的固体在500-600℃再次焙烧3-6小时，焙烧后在400℃的氢气气氛中还原处理2-3h，制备得到Pd/Au/La-ZSM催化剂。
其中，所述ZSM-5沸石颗粒大小优选为1-5mm。
优选的，所述步骤（1）中乙醇溶液体积浓度为10-50%，溶液中盐酸浓度为1-10wt%。
优选的，所述步骤（2）中氨基硫醇选自：对氨基苯硫酚、巯基乙胺、巯基乙酰胺中的一种或两种以上的组合。
在本发明的优选实施方式中，所述氨基硫醇的乙醇水溶液配制方法为：向体积浓度为50%的乙醇溶液中加氨基硫醇，充分搅拌溶解得到；例如，向20mL 50%的乙醇溶液中加入3-7g氨基硫醇，搅拌溶解。
在本发明的具体实施例中，所述氨基硫醇的乙醇溶液是向20mL 浓度为50%的乙醇溶液中加入5 g巯基乙胺，搅拌溶解得到。
优选的，所述步骤（3）中还原剂为NaBH4溶液、柠檬酸溶液中的一种或两种以上的组合，所述NaBH4溶液浓度为0.1-0.3M，柠檬酸溶液浓度为1-2mg/mL。
ZSM-5 沸石是一种高硅铝比的微孔沸石，具有 MFI 结构、独特的三维十元环孔道体系、较强的酸性、较好的热稳定性和较好的水热稳定性。其中，较强的酸性尤其是酸性位点可以有效促进胺化反应。本发明所述的催化剂中将金属Pd和Au富集于ZSM-5沸石表面从而进行表面修饰；金属La组分通过浸渍负载于沸石表面和通道内部。通过添加La金属，配合分子筛的大量酸性位点，可以有效提高三异丙醇胺的生成。
其中，本发明实施方式中使用的ZSM-5沸石是硅铝比值（以SiO2、Al2O3的摩尔比计）约为 25 的 Na 型微孔 ZSM-5 沸石，商购获得。
示例性地，上述催化剂可以通过如下方法制备得到：
（1）将ZSM-5沸石在40-50℃，体积浓度为10-30%的乙醇溶液中(含盐酸3-5wt%)活化2-4小时；
（2）将活化后的ZSM-5沸石分散于氨基硫醇的乙醇水溶液中，在40-45℃下静置过夜，过滤，用去离子水洗涤3-5次，在30-50℃下干燥4-6小时；
（3）将氯金酸晶体和氯钯酸铵溶于去离子水中分别制成浓度为1-5 mM的溶液，取反应瓶加入50-100mL去离子水，加入10-20mL体积步骤（2）制备的ZSM-5沸石，通氮气除氧2-5min，按照1:1-3摩尔比加入氯金酸和氯钯酸铵水溶液，室温超声条件下孵育10-20 min后，滴加浓度为0.1-0.2M的NaBH4溶液，同时超声20-30 min，静置2-4小时后离心去上清，用去离子水洗3-5次，沥干后在130-150℃下干燥2-5小时，用500-600℃高温焙烧5-8小时，制备得到Pd/Au掺杂的ZSM分子筛；
（4）将上述制备得到的分子筛颗粒与2-3wt%硝酸镧溶液在室温下进行等体积浸渍，随后加热蒸除水分并于100-110℃充分干燥，然后将干燥后的固体在500-600℃再次焙烧5-6小时，焙烧后在400℃的氢气气氛中还原处理2-3h，制备得到Pd/Au/La-ZSM催化剂。
与现有技术相比，本发明的催化剂，首先将ZSM-5沸石在含有乙醇、盐酸的水溶液中进行酸化活化，再使用氨基硫醇进行表面修饰，氨基硫醇分子中含有氨基和巯基，氨基和巯基中的N原子和S原子上的孤对电子与金属原子形成配位键；在还原条件下，S与Au等金属原子形成类共价键合，能使纳米状态的金属Pd和金属Au分布在ZSM-5沸石内外表面，降低表面反应的活化能；通过金属La浸渍，配合沸石的酸性位点可以在胺化反应中发挥稳定高效的催化作用。
第二方面，本发明提供一种异丙醇胺特别是三异丙醇胺的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将所述的Pd/Au/La-ZSM催化剂、负载型杂多酸助催化剂以及铵盐副反应抑制剂装入反应器内，加入饱和氨水后向反应器中通入氮气进行置换，环氧丙烷原料由计量罐增压打入反应器内，按如下流程进行反应：
S1：基于反应器内的氨含量，首先打入10.5-11倍质量的环氧丙烷（或相当于氨摩尔量的3-3.3倍）并升温至50-60℃进行搅拌反应1-2h；
S2：然后，升温至60-80℃，通过雾化喷射加料口持续喷雾加入0-10℃的饱和氨水，使得反应液中的氨过量5-50%(基于加入环氧丙烷摩尔量计)，氨喷雾加料完毕后继续反应0.5-1h，使得环氧丙烷基本反应完全，得到反应液1；
其中，通入氮气进行置换使得反应器内氧含量低于500ppm，将原料环氧丙烷原料由计量罐增压打入反应器内时由计量罐增压至0.1-0.2Mpa，优选地，反应压力控制在0.2Mpa内。
（2）将反应液1移出反应器送入脱氨塔进行脱氨，将反应液中过量的氨脱除，脱氨后得到反应液2，其中该反应液中主要为丙醇胺组分，基本不含氨和环氧丙烷原料；
（3）将反应液2回流至反应器中，将适量环氧丙烷由计量罐增压打入反应器内，升温至80-100℃，反应2-3小时，形成反应液3；
其中，将反应液3蒸馏除去水分及剩余原料，即得异丙醇胺组分。
（4）将反应液3送入精馏塔进行精馏，收集得到异丙醇胺产品；
其中，三异丙醇胺的含量达90%以上。
其中，上述反应中，所述作为助催化剂的负载型杂多酸优选为蒙脱石负载的磷钨酸，如Keggin型12-钨磷酸；优选W的负载量为0.3-0.5wt%。
可选地，本发明中所述的负载型杂多酸可以按照本领域一般方法制备，也可商购获得。
优选地，Pd/Au/La-ZSM催化剂、负载型杂多酸助催化剂的质量用量比为2-10:1。
优选地，总的催化剂用量为初始氨投料量的10-50wt%。进一步优选地，催化剂的用量在总的反应液中不低于0.5wt%。
尽管负载型杂多酸具有较好的催化作用，但是由于杂多酸在乙醇胺中可以溶解导致流失，每次反应完毕后均需补充，因此将其作为辅助催化的助催化剂组分。
其中，所述的铵盐副反应抑制剂优选为碳酸铵，加入量为氨水质量的1-5wt%。通过加入铵盐，可以有效控制胺醚类副产物的生成，提高异丙醇胺的选择性。
其中，环氧丙烷由计量罐增压至0.1-0.2Mpa 后打入反应器内，反应在密闭的高压反应釜内进行。
其中，将反应液3送入精馏塔进行精馏时，精馏塔压力为-0.08MPa至-0.1 MPa，塔釜温度为100-130℃，塔顶温度为50-70℃，在塔釜收集得到异丙醇胺产品。
优选的，所述步骤（1）中氨与环氧丙烷摩尔比为1:3-3.1；优选地，所述饱和氨水是液氨与软水在25-30℃温度下混合制备得到。
优选的，所述步骤（2）中反应液经过脱氨塔的脱氨处理后至少去除90%的剩余氨，优选脱除率95%以上。
优选的，所述步骤（3）中环氧丙烷的加入量是步骤（1）环氧丙烷加入量的0.1-0.5倍，优选为0.3-0.5倍。
本发明所述的异丙醇胺制备方法中，步骤（1）中环氧丙烷原料无需预热汽化。由于初步反应后生成的产物仍含有一定的一异丙醇胺和二异丙醇胺产物，以及剩余的环氧丙烷等组分，本发明采取通过喷雾加入过量的氨的方式，可以使得较高成本的环氧丙烷原料基本反应完全，并生成相应异丙醇胺产物；另外，采用低温喷雾加料的方式，可以有效控制反应温度升高，避免副反应的发生。
另外，经过脱氨塔进行脱氨，可以去除反应液中多余的氨，避免对后续反应造成影响；后续步骤中继续投入适量的环氧丙烷原料，与反应液中一异丙醇胺和二异丙醇胺继续反应，可有效提高三异丙醇胺的产率，使得其最终含量在异丙醇胺混合物中超过90%；最后，经过精馏除去未反应的环氧丙烷以及其他副产物，精馏收集得到异丙醇胺产品，异丙醇胺纯度可达98%以上。
第三个方面，本发明还提供上述方法制备的异丙醇胺产品在水泥助磨剂或水泥混凝土中的应用；由于本发明所述方发制备的异丙醇胺产品含有高含量的三异丙醇胺，无需进一步分离即可用于水泥助磨剂。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明的部分实施例，而不是全部。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
制备例1
Pd/Au/La-ZSM催化剂的制备
S1：将氯金酸和氯钯酸铵溶于去离子水中分别制成浓度为5 mM的溶液，备用；
S2：取200mL体积的ZSM-5沸石放入烧杯中，加入500mL体积浓度20%乙醇溶液，并加入5M盐酸使得盐酸含量约20g，在40℃温度下活化2小时；
S3：将活化后的ZSM-5沸石分散于巯基乙胺的乙醇水溶液中，在40℃下静置过夜，过滤，用去离子水洗涤3次，在50℃下干燥4小时；
S4：将上步得到的ZSM-5沸石放入反应瓶中，向瓶中加入500mL去离子水，向反应瓶中通氮气2min除氧，加入上述配制好的氯金酸溶液50mL和氯钯酸铵溶液50mL，超声下孵育10min，继续超声，同时滴加5mL浓度为0.2M的NaBH4溶液，滴加完毕后继续超声30min，静置2小时后过滤，用去离子水洗3次后在150℃下烘烤2小时，再在600℃高温焙烧5小时，制备得到Pd/Au-分子筛。
S5：将上述制备得到的分子筛颗粒与4wt%硝酸镧溶液在室温下进行等体积浸渍，随后加热蒸除水分并于100-110℃充分干燥，然后将干燥后的固体在550℃再次焙烧5小时，焙烧后在400℃的氢气气氛中还原处理3h，制备得到Pd/Au/La-ZSM催化剂。
对比制备例1
同制备例1，区别仅在于不含有步骤S5(即仅制得步骤S4的Pd/Au-ZSM分子筛)，其他制备原料及方法同制备例1。
对比制备例2
同对比制备例1，区别仅在于不含步骤S2-S3（即沸石不进行活化处理和表面修饰处理），其他制备原料及方法同对比制备例1。
实施例1
制备以三异丙醇胺为主的异丙醇胺产品
(S1)：将1kg液氨在室温下配制成饱和氨水加入高压反应釜内，反应釜内事先装填有200g制备例1所述的方法制备的Pd/Au/La-ZSM催化剂、50g蒙脱石负载的磷钨酸( Keggin型，钨的负载量0.5wt%)以及35g碳酸铵；
(S2)：密闭反应釜，向反应器中通氮气排除空气，将10.7kg环氧丙烷由计量罐增压至0.15Mpa后由进料口打入反应器内，升温至60℃，搅拌反应2小时；然后升温至70℃，通过雾化喷射加料口持续喷雾加入约5℃的饱和氨水1.8kg，喷雾加料时间10-12min，喷雾加料完毕后继续反应1h，使得环氧丙烷原料充分反应，得到反应液1；
(S3)：冷却反应液，通过出料口将反应液1送入脱氨塔进行脱氨，脱氨塔温度为120℃，压力0.2Mpa，脱除氨后形成反应液2；将反应液2冷却后回流至步骤S1的反应器中，再计量通入约2.5kg环氧丙烷，升温至80℃继续反应2小时，得到反应液3；
(S4)：将反应液3送入精馏塔进行精馏以去除水分和未反应原料环氧丙烷，其中精馏塔塔釜温度为125-130℃，塔顶温度为65-70℃，塔釜收集得到异丙醇胺产品；其中，HPLC测得三异丙醇胺含量为94.1%。
实施例2
同实施例1，区别在于步骤S1中催化剂用量为：Pd/Au/La-ZSM催化剂 300g、蒙脱石负载的磷钨酸110g，其他制备原料及方法同实施例1，制备得到的产品中三异丙醇胺含量为95.2%。
实施例3
同实施例1，区别在于步骤S1中催化剂用量为：Pd/Au/La-ZSM催化剂 150g、蒙脱石负载的磷钨酸40g，其他制备原料及方法同实施例1，制备得到的产品中三异丙醇胺含量为92.3%。
对比实施例1
方法同实施例1，区别在于步骤S2中将10.7kg环氧丙烷分两次由计量罐打入反应器内，每次进料后反应1小时（总反应时间2h不变），其他制备原料及方法同实施例1，制备得到的产品中三异丙醇胺含量为87.4%。可见，降低环氧丙烷/氨的比例，相对增大了一异丙醇胺和二异丙醇胺的含量；提高环氧丙烷/氨的比例，尤其是在比例量附近，有利于三异丙醇胺的生成。
对比实施例2
方法同实施例1，区别仅在于步骤S1中不加入副反应抑制剂碳酸铵，其他制备原料及方法同实施例1，制备得到的产品中三异丙醇胺含量为90.6%。
对比实施例3
方法同实施例1，区别在于步骤S2中不喷雾加入氨水原料，即步骤S2如下：
(S2)：密闭反应釜，向反应器中通氮气排除氧，将10.7kg环氧丙烷由计量罐增压至0.15Mpa后由进料口打入反应器内，升温至60℃，搅拌反应2小时；得到反应液1。
其他制备原料及方法同实施例1，制备得到的产品中三异丙醇胺含量为89.3%。
对比实施例4
方法同实施例1，区别仅在于：步骤S1中不加入助催化剂，其他制备原料及方法同实施例1，制备得到的产品中三异丙醇胺含量为90.3%。
对比实施例5
方法同实施例1，区别仅在于：步骤S1中使用的ZSM催化剂为对比制备例1制备的催化剂且不含助催化剂，其他制备原料及方法同实施例1，制备得到的产品中三异丙醇胺含量为84.6%。
对比实施例6
方法同实施例1，区别仅在于：步骤S1中使用的ZSM催化剂为对比制备例2制备的催化剂且不含助催化剂，其他制备原料及方法同实施例1，制备得到的产品中三异丙醇胺含量为83.3%。
现有技术中采用类似的反应条件在密闭反应釜中制备异丙醇胺时，其中三异丙醇胺产品的相对含量通常不超过80%。本发明实施例所述的制备方法得到的异丙醇胺产品中三异丙醇胺的HPLC含量占比均大于90%，优选的方式甚至超过95%。可以看出，在特定催化剂存在下，采用氨/环氧丙烷比例当量附近反应后先加入过量氨水充分反应，再加入过量环氧丙烷提高三异丙醇胺的操作可以有效提高三异丙醇胺的含量。
对于使用的催化剂，从制备的产品中三异丙醇胺含量可以看出，当分子筛主催化剂与杂多酸助催化剂同时存在时，催化反应效果最好，产物中三异丙醇胺的含量可高达95%，当催化剂中只含有主催化剂时，产品中三异丙醇胺含量有一定程度下降，说明适量的杂多酸可以协助提高三异丙醇胺的生成；考虑到杂多酸的损耗，其作为助催化剂在经济上也是可行的。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种用于制备异丙醇胺的Pd/Au/La-ZSM催化剂，其特征在于，所述催化剂通过如下方法制备得到：
（1）将ZSM-5沸石在含盐酸的乙醇溶液中于30-50℃活化2-4小时；
（2）将活化后的ZSM-5沸石分散于含氨基硫醇的乙醇水溶液中，在40-50℃下静置过夜，过滤，用去离子水洗涤3-5次，在30-50℃下干燥4-6小时；
（3）将氯金酸和氯钯酸铵溶于去离子水中，分别制成浓度为1-10 mM的溶液，加去离子水，并加入步骤（2）得到的ZSM-5沸石，向反应器中通氮气除氧2-5min，加入一定比例氯金酸和氯钯酸铵溶液后，室温超声条件下孵育10-20 min，缓慢滴加还原剂，同时超声20-30min，静置2-4小时后过滤，用去离子水洗3-5次，沥干后在100-150℃下烘干2-5小时，400-600℃高温焙烧5-8小时，制备得到Pd/Au-ZSM分子筛；
（4）将上述制备得到的分子筛颗粒与2-5wt%硝酸镧溶液在室温下进行等体积浸渍，随后加热蒸除水分并于100-110℃充分干燥，然后将干燥后的固体在500-600℃再次焙烧3-6小时，焙烧后在400℃氢气气氛中还原处理2-3h，制备得到Pd/Au/La-ZSM催化剂。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（1）中的乙醇溶液体积浓度为10-50%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（2）中氨基硫醇选自对氨基苯硫酚、巯基乙胺、巯基乙酰胺中的一种或两种以上的组合，所述氨基硫醇的乙醇水溶液配制方法为：向乙醇溶液中加入氨基硫醇，充分搅拌溶解。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述步骤（3）中还原剂为NaBH4溶液、柠檬酸溶液中的一种或两种以上的组合。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，所述NaBH4溶液浓度为0.1-0.3M，柠檬酸溶液浓度为1-2mg/mL。
6.一种三异丙醇胺的制备方法，所述方法包括如下步骤：
（1）将权利要求1-5任一所述的Pd/Au/La-ZSM催化剂、负载型杂多酸助催化剂以及副反应抑制剂铵盐装入反应器内，加入饱和氨水后向反应器中通入氮气进行置换，环氧丙烷原料由计量罐增压打入反应器内，按如下流程进行反应：
S1：基于反应器内的氨含量，首先打入10.5-11倍质量的环氧丙烷并升温至50-60℃进行搅拌反应1-2h；
S2：然后，升温至60-80℃，通过雾化喷射加料口持续喷雾加入0-10℃的饱和氨水，使得反应液中的氨过量，喷雾加料完毕后继续反应0.5-1h，得到反应液1；
优选地，所述负载型杂多酸的载体为蒙脱石；
（2）将反应液1移出反应器送入脱氨塔进行脱氨处理，将反应液中过量的氨脱除，脱氨后得到反应液2；
（3）将反应液2回流至反应器中，将适量环氧丙烷由计量罐打入反应器内，升温至80-100℃，继续反应2-3小时，得到反应液3；
（4）将反应液3送入精馏塔进行精馏，收集异丙醇胺产品。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中氨与环氧丙烷摩尔比为1:3-3.1。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中环氧丙烷的加入量是步骤（1）环氧丙烷加入量的0.1-0.5倍。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中环氧丙烷的加入量是步骤（1）环氧丙烷加入量的0.3-0.5倍。
10.根据权利要求6所述制备方法得到的异丙醇胺产品，其特征在于，三异丙醇摩尔含量不低于90%。
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