CN103769215B - 一种改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种改性阳离子交换树脂催化剂，以固体超强酸SO4 2-/ZnO为改性剂，以作为载体的阳离子交换树脂的重量为基准，改性剂固体超强酸SO4 2-/ZnO以锌元素计占催化剂载体质量的1%～10%。所述的基体阳离子交换树脂的交换容量为4.4～5.3mol/kg，水的质量含量为45%～50%，湿视密度为0.80～0.95g/ml，湿真密度为1.1～1.3g/ml。本发明催化剂用于合成醋酸仲丁酯的反应过程，酯化效率高、选择性稳定性好，且没有设备腐蚀和环境污染问题。

Description

一种改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种被固体超强酸改性的阳离子交换树脂催化剂及该催化剂的制备方法和在醋酸仲丁酯合成反应中的应用。
背景技术
醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四种异构体之一，它是一类无色、易燃、具有果实香味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。醋酸仲丁酯广泛应用于硝化纤维、涂料、人造革、医药、油漆、香料、油墨以及塑料等工业中。同时还可用于作萃取剂、脱水剂及金属清洗剂等组分。CN1844076A以硫酸为催化剂，用反应精馏法生产醋酸丁酯，用硫酸作催化剂，必然会对设备造成腐蚀，而且排出大量含酸废水，环境污染问题严重。CN184187C公开了以超强酸SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2为催化剂催化醋酸和丁醇的反应，由于超强酸在反应过程中，尤其在有水存在的条件下，SO4 2-容易流失，造成催化剂失活，而且失活后的催化剂难以再生，催化剂的使用寿命短。
醋酸和丁醇在酯化反应中有水生成，而水不仅会造成酯的水解，并且和醋酸共沸，使分离难度加大，因此，醋酸仲丁酯的研究主要集中在醋酸和丁烯直接酯化反应领域。杂多酸作为催化剂具有较高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反应中得到了应用，但由于在反应过程中随着酯的生成，杂多酸逐渐从溶液中析出，导致催化剂的效率降低。
US6018076A和US5994578报道了用酸性离子交换树脂催化醋酸和1-丁烯生成醋酸丁酯的方法。RU2176239也使用的是酸性离子交换树脂作为催化剂。树脂催化剂在反应中磺酸基容易流失而造成催化剂失活，反应原料由于运输和储存过程中携带的金属离子也会使催化剂中毒。《化学工程师》2007年第3期报道了用SnCl4改性阳离子交换树脂催化剂，以解决催化剂的失活问题，但它的转化率仅达到了70%，且催化剂使用较多的锡改性元素，造价较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种固体超强酸改性阳离子交换树脂催化剂及其制备方法和应用，解决了现有技术催化剂腐蚀设备、转化率低和易失活等不足。
本发明一种改性阳离子交换树脂催化剂，以固体超强酸SO4 2-/ZnO为改性剂，以作为载体的阳离子交换树脂的重量为基准，改性剂固体超强酸SO4 2-/ZnO以锌元素计占催化剂载体质量的 1 %～10 %。
本发明一种改性阳离子交换树脂催化剂中，基体阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂，如本领域常用的苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂等，其中，基体阳离子交换树脂催化剂的交换容量为4.4～5.3mol/kg，水的质量含量为45%～50%，湿视密度为0.80～0.95g/ml，湿真密度为1.1～1.3g/ml。
本发明一种改性阳离子交换树脂催化剂的制备方法如下：
（1）强酸性阳离子交换树脂洗涤、干燥；
（2）干燥后的强酸性阳离子交换树脂采用金属锌的盐溶液浸渍处理，然后用氨水滴定至中性，再洗涤、干燥；
（3）步骤（2）得到的干燥树脂采用含有硫酸盐溶液浸渍处理，然后干燥、焙烧后得到最终改性离子交换树脂催化剂。
上述制备方法中，步骤（1）中的强酸性阳离子交换树脂采用去离子水洗涤；步骤（2）中的金属锌的盐溶液为硝酸锌的水溶液，其质量百分比浓度一般为10%～40%；；步骤（3）中的硫酸盐溶液硫酸铵的水溶液，其质量百分比浓度一般为5%～50%。步骤（2）和（3）所述的浸渍处理温度为10～50℃，时间为4～16小时；步骤（1）、（2）和（3）中的干燥优选采用真空干燥方式，干燥温度优选低于110℃，步骤（3）中的焙烧温度优选为200～250℃。
本发明一种改性阳离子交换树脂催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中。醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应条件一般为：反应温度70～150℃，优选为85～135℃，反应压力为1～10MPa，优选为3～6MPa，烯酸摩尔比为1：1～10：1，优选为2：1～5：1，采用间歇式反应或连续式反应，采用间歇式反应时，反应时间为 2～16小时，优选为4～10小时，催化剂用量为反应物料质量的2%～10%，优选为3%～6%，采用连续式反应时，醋酸对催化剂的体积空速为 0.2 h-1～2 h-1，优选为0.4 h-1～1h-1 。
本发明采用固体超强酸改性阳离子交换树脂制备催化剂，应用于醋酸和丁烯的酯化反应中，取得了显著的效果：与现有催化剂相比，在相同反应条件下，本发明催化剂可以使醋酸仲丁酯产品选择性提高5～8个百分点，催化剂由于以阳离子交换树脂作载体，使得SO4 2-/ZnO的分散度更好，负载更稳定，且无设备腐蚀问题，催化剂使用寿命长。
具体实施方式
下面具体介绍一种本发明制备固体超强酸改性阳离子交换树脂催化剂的过程：一、将50～100g强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤3～5次，每次洗10～20分钟，洗涤温度为50～90℃，然后在90～110℃的条件下放在真空干燥箱中干燥20～24小时。二、将干燥后的强酸性阳离子交换树脂用一定浓度的Zn（NO3）2·6H2O水溶液在常温下浸渍8～12小时，然后用氨水滴定至中性，洗涤后按照步骤一的条件进行干燥。三、用一定浓度的（NH4）2SO4水溶液浸渍干燥的树脂，过滤后按步骤一的条件干燥16～20小时，然后在200～250℃的条件下焙烧8～10小时得到固体超强酸改性的离子交换树脂催化剂。该催化剂用于醋酸和丁烯酯化合成醋酸仲丁酯的反应中。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式进行详细说明。
本发明的具体实施方式如下：采用连续固定床反应装置，醋酸由里瓦微计量泵打入，丁烯由高压柱塞泵打入，两液相混合后通过催化剂床层进行反应，反应生成醋酸仲丁酯的混合物进入分馏塔，分离出来的丁烯排放，得到的醋酸仲丁酯和未反应的醋酸进入共沸精馏塔，加水后精馏分离，得到醋酸仲丁酯，采用精密控温设备控温，控温精度为±1℃。
实施例1
1、制备固体超强酸改性离子交换树脂催化剂：a：将50克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在100℃下放真空干燥箱中干燥24小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与200g质量百分数为3.9%的Zn（NO3）2水溶液浸渍8小时，用氨水滴定至中性，洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用15%的（NH4）2SO4水溶液300g过量浸渍8小时；d：过滤后在100℃下放真空干燥箱中干燥20小时，再在210℃的条件下焙烧8小时，即得到固体超强酸改性离子交换树脂催化剂。
2、将此催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填30ml催化剂，反应结果见表1。
实施例3
1、制备固体超强酸改性离子交换树脂催化剂：a：将70克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在100℃下放真空干燥箱中干燥24小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与200g质量百分数为2.9%的Zn（NO3）2水溶液浸渍8小时，用氨水滴定至中性，洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用15%的（NH4）2SO4水溶液300g过量浸渍8小时；d：过滤后在100℃下放真空干燥箱中干燥16小时，再在220℃的条件下焙烧9小时，即得到固体超强酸改性离子交换树脂催化剂。
2、将此催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填30ml催化剂，反应结果见表1。
实施例4
1、制备固体超强酸改性离子交换树脂催化剂：a：将90克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在100℃下放真空干燥箱中干燥24小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与300g质量百分数为7.1%的Zn（NO3）2水溶液浸渍8小时，用氨水滴定至中性，洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用15%的（NH4）2SO4水溶液300g过量浸渍8小时；d：过滤后在100℃下放真空干燥箱中干燥18小时，再在230℃的条件下焙烧10小时，即得到固体超强酸改性离子交换树脂催化剂。
2、将此催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填30ml催化剂，反应结果见表1。
实施例5
1、制备固体超强酸改性离子交换树脂催化剂：a：将90克氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂用去离子水洗涤5次，每次20分钟，在100℃下放真空干燥箱中干燥24小时；b：将干燥后的氢型强酸性阳离子交换树脂与300g质量百分数为8.8%的Zn（NO3）2水溶液浸渍8小时，用氨水滴定至中性，洗涤后在90℃下放真空干燥箱中干燥20小时；c：将干燥后的氢型阳离子交换树脂用15%的（NH4）2SO4水溶液300g过量浸渍8小时；d：过滤后在100℃下放真空干燥箱中干燥20小时，再在240℃的条件下焙烧8小时，即得到固体超强酸改性离子交换树脂催化剂。
2、将此催化剂用于醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在固定床连续反应装置上进行，采用上进料方式，装填30ml催化剂，反应结果见表1。
实施例6
除将（NH4）2SO4水溶液的浓度改为30%外，其它条件与实施例1相同，其反应结果见表1。
实施例7
    除将（NH4）2SO4水溶液的浓度改为30%外，其它条件与实施例2相同，其反应结果见表1。
实施例8
    除将（NH4）2SO4水溶液的浓度改为30%外，其它条件与实施例3相同，其反应结果见表1。
实施例9
除将（NH4）2SO4水溶液的浓度改为30%外，其它条件与实施例4相同，其反应结果见表1。
实施例10
除将（NH4）2SO4水溶液的浓度改为40%外，其它条件与实施例1相同，其反应结果见表1。
实施例11
除将（NH4）2SO4水溶液的浓度改为40%外，其它条件与实施例2相同，其反应结果见表1。
实施例12
除将（NH4）2SO4水溶液的浓度改为40%外，其它条件与实施例3相同，其反应结果见表1。
比较例1
除催化剂改为固体超强酸SO4 2-/ZnO催化剂外，其它条件与实施例1相同，其反应结果见表1。
比较例2
    除催化剂改为氢型苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂外，其它条件与实施例1相同，其反应结果见表1。
表1 实施例和比较例的反应结果（转化率和选择性以摩尔计算）
编号 催化剂性质*,% 反应温度/℃ 反应压力/MPa 烯酸摩尔比 醋酸转化率, % 选择性,%
实施例1 5 95 3.0 3 89 97.8
实施例2 3 95 3.0 2 88 96.9
实施例3 8 120 5.0 3 91 96.2
实施例4 10 120 5.0 4 93 96.3
实施例5 5 95 3.0 3 85 97.8
实施例6 3 110 3.0 3 88 97.3
实施例7 8 120 5.0 3 90 97.5
实施例8 10 110 3.5 3 90 98.0
实施例9 5 120 5.0 2 89 98.1
实施例10 3 100 3.5 3 94 97.3
实施例11 8 100 3.5 3 95 97.4
比较例1 / 100 3.5 3 78.9 90.2
比较例2 / 100 3.5 2 80.5 93.7
催化剂性质*：改性剂固体超强酸SO4 2-/ZnO以锌元素计占催化剂载体质量百分比
比较例3
    实施例8的反应条件，采用固体超强酸改性树脂催化剂连续运转1200小时，醋酸的转化率为87.0%，选择性为98.3%；而在相同反应条件下，采用SO4 2-/ZnO催化剂连续运转1200小时，醋酸的转化率为57.8%，选择性为96.3%；采用离子交换树脂催化剂连续运转1200小时，醋酸的转化率为41.5%，选择性为97.2%。

Claims (7)

1.一种改性阳离子交换树脂催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
（1）强酸性阳离子交换树脂洗涤、干燥；
（2）干燥后的强酸性阳离子交换树脂采用金属锌的盐溶液浸渍处理，然后用氨水滴定至中性，再洗涤、干燥；
（3）步骤（2）得到的干燥树脂采用含有硫酸盐溶液浸渍处理，然后洗涤、干燥、焙烧后得到最终改性离子交换树脂催化剂；
所述改性离子交换树脂催化剂以固体超强酸SO4 2-/ZnO为改性剂，以作为载体的阳离子交换树脂的重量为基准，改性剂固体超强酸SO4 2-/ZnO以锌元素计占催化剂质量的 1 %～10 %，所述阳离子交换树脂为强酸性阳离子交换树脂，阳离子交换树脂催化剂的交换容量为4.4～5.3mol/kg，水的质量含量为45%～50%，湿视密度为0.80～0.95g/ml，湿真密度为1.1～1.3g/ml。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中的强酸性阳离子交换树脂采用去离子水洗涤；步骤（2）中的金属锌的盐溶液为硝酸锌的水溶液，其质量百分比浓度为10%～40%；；步骤（3）中的硫酸盐溶液硫酸铵的水溶液，其质量百分比浓度为5%～50%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）和（3）所述的浸渍处理温度为10～50℃，时间为4～16小时；步骤（1）、（2）和（3）中的干燥采用真空干燥方式，干燥温度低于110℃，步骤（3）中的焙烧温度为200～250℃。
4.权利要求1-3任一方法制备的催化剂在醋酸和1-丁烯合成醋酸仲丁酯反应中的应用，其特征在于：反应温度70～150℃，反应压力为1～10MPa，烯酸摩尔比为1：1～10：1，采用间歇式反应或连续式反应。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：反应温度85～135℃，反应压力为3～6MPa，烯酸摩尔比为2：1～5：1。
6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：采用间歇式反应时，反应时间为 2～16小时，催化剂用量为反应物料质量的2%～10%，采用连续式反应时，醋酸对催化剂的体积空速为 0.2 h-1～2 h-1。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：采用间歇式反应时，反应时间为 4～10小时，催化剂用量为反应物料质量的3%～6%，采用连续式反应时，醋酸对催化剂的体积空速为0.4 h-1～1h-1。
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