CN102909042B - 一种复合载体负载杂多酸催化剂及其应用 - Google Patents
一种复合载体负载杂多酸催化剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种复合载体负载杂多酸催化剂及其应用，以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，复合氧化物载体为铝基复合氧化物载体，杂多酸与复合氧化物载体重量比为0.01：1～0.5:1。本发明催化剂应用于在以醋酸和正丁烯为原料合成醋酸仲丁酯中的反应中，解决了负载型杂多酸催化剂中的杂多酸结构易受破坏及载体酸量减少造成的催化剂失活、转化效率低的问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合载体负载杂多酸的催化剂，以及该催化剂在以醋酸和正丁烯为原料催化合成醋酸仲丁酯反应中的应用。
技术背景
醋酸仲丁酯是醋酸丁酯的四种异构体之一，它是一类无色、易燃、具有果实香味的液体，不溶于水，可与乙醇、乙醚混溶。可广泛应用于油漆、塑料、医药及香料工业，同时还可用于作反应物介质、萃取剂、脱水剂、及金属清洗剂等组分。传统方法以浓硫酸为催化剂生产醋酸仲丁酯势必会带来设备腐蚀和环境污染严重等问题。CN184187C公开的以超强酸SO4 2-/Fe2O3-ZrO2-SiO2为催化剂催化醋酸和丁醇的反应，由于超强酸在反应过程中，尤其在有水存在的条件下，SO4 2-容易流失，存在催化剂失活且难以再生的问题。
US6018076A和US5994578报道了用酸性离子交换树脂催化醋酸和异丁烯生成醋酸丁酯的方法。RU2176239也使用的是酸性离子交换树脂作为催化剂。树脂催化剂在反应中由于磺酸基容易流失而带来催化剂失活和由于机械强度小而易碎的问题。
杂多酸作为催化剂具有较高的活性，且不易失活，在醋酸和丁烯的直接酯化反应中得到了应用，但由于在反应过程中随着酯的生成，杂多酸逐渐从溶液中析出，导致催化剂的活性降低。为了解决这一问题，CN101293210A公开了以单组分多孔介质为载体负载杂多酸催化剂，并应用于醋酸仲丁酯的合成反应中。《石油化工》2007年第36卷第12期报道了SiO2负载磷钨酸催化剂用于醋酸仲丁酯的合成反应中，结果磷钨酸的结构受到破坏，催化剂上L酸和B酸酸量减少，而仍存在着催化剂失活的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种复合载体负载杂多酸催化剂，该催化剂用于醋酸和正丁烯为原料催化合成醋酸仲丁酯反应时，具有良好的活性，特别是催化剂稳定性好。
本发明复合载体负载杂多酸催化剂中，以复合氧化物为载体，以杂多酸为活性组分，杂多酸与复合氧化物载体重量比为0.01：1～0.5:1，优选为0.02：1～0.3：1，最优选为0.08：1～0.2：1。
本发明催化剂中，杂多酸包括：磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸等中的一种或几种。
本发明催化剂中，复合氧化物载体为铝基复合氧化物载体，具体为MgO-Al2O3复合氧化物、TiO2- Al2O3复合氧化物或ZrO2- Al2O3复合氧化物等。
本发明催化剂中，复合氧化物载体中以重量计的氧化铝含量为60%～90%，优选为70%～80%。
本发明催化剂中，先制备复合氧化物载体，然后采用常规浸渍的方法将杂多酸负载到复合氧化物载体上，得到最终催化剂。
本发明催化剂应用于醋酸和正丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中。反应温度为60℃～150℃，优选为70℃～120℃，最优选为80℃～90℃；反应压力为1MPa～6MPa，优选为2MPa～4MPa，最优选为3MPa～4MPa；正丁烯与醋酸的摩尔比为10:1～1:10，优选为5:1～1:2，最优选为4:1～2:1。反应可以采用间歇式操作，也可以连续操作。间歇操作时，催化剂占正丁烯和醋酸总物料重量的0.5%～15%，优选1%～12%，最优选2%～10%，反应时间为0.5～10h，优选为1～2.5h。采用连续操作方式时，正丁烯和醋酸总物料的体积空速为0.1 h-1～2h-1，优选为0.4 h-1～1 h-1。
按照本发明所提供的复合载体负载杂多酸催化剂，在醋酸和正丁烯为原料加成反应生产醋酸仲丁酯的反应中，解决了杂多酸逐渐从溶液中析出，导致催化剂活性降低的问题，使得杂多酸在载体上保持了稳定的结构，催化剂上L酸和B酸酸量不会减少，因此，催化剂稳定性好，提高反应效率，降低生产成本。
具体实施方式
本发明催化剂使用的复合氧化物载体可以采用本领域常规的共沉淀法制备。
MgO-Al2O3复合氧化物的制备：用去离子水将适量的硝酸镁和硝酸铝配制成水溶液a，用去离子水和适量的氢氧化钾配置成水溶液（或使用氨水溶液）b，在搅拌的状态下将溶液b加入到a中进行沉淀反应，得到白色糊状沉淀，经洗涤、过滤后、干燥、焙烧制得镁铝复合氧化物载体。
在上述镁铝复合氧化物载体制备过程中的沉淀反应时间为1小时～7小时，优先选用2小时～6小时，最优先选用3小时～5小时。干燥温度为70℃～150℃，优先选用80℃～140℃，最优先选用80℃～130℃。干燥时间为6小时～24小时，优先选用8小时～16小时，最优先选用8小时～14小时。焙烧温度为200℃～900℃，优先选用300℃～800℃，最优先选用400℃～600℃。焙烧时间为2小时～24小时，优先选用4小时～20小时，最优先选用6小时～10小时，制得镁铝复合氧化物载体。
TiO2-Al2O3复合氧化物的制备：用去离子水将适量的硝酸铝和四氯化钛配制成溶液c，在搅拌的状态下用上述溶液b滴加到溶液c中进行沉淀反应，得到白色沉淀，经洗涤、过滤后、干燥、焙烧制得钛铝复合氧化物载体。
在上述钛铝复合氧化物载体制备过程中沉淀反应时间为1小时～10小时，优先选用2小时～8小时，最优先选用3小时～5小时。干燥温度为80℃～160℃，优先选用90℃～140℃，最优先选用100℃～130℃。干燥时间为4小时～24小时，优先选用6小时～16小时，最优先选用8小时～10小时。焙烧温度为250℃～650℃，优先选用300℃～600℃，最优先选用350℃～550℃。焙烧时间为4小时～24小时，优先选用6小时～20小时，最优先选用8小时～12小时，制得钛铝复合氧化物载体。
ZrO2-Al2O3复合氧化物的制备：用去离子水将适量的硝酸铝和四氯化锆配制成溶液d，在搅拌的状态下将上述溶液b加到溶液d中进行沉淀反应，得到白色沉淀，经洗涤、过滤、干燥、焙烧制得锆铝复合氧化物载体。
在上述锆铝复合氧化物载体制备过程中的沉淀反应时间为1小时～10小时，优先选用2小时～8小时，最优先选用3小时～5小时。干燥温度为60℃～180℃，优先选用80℃～140℃，最优先选用100℃～120℃。干燥时间为2小时～16小时，优先选用4小时～12小时，最优先选用6小时～8小时。焙烧温度为250℃～850℃，优先选用300℃～650℃，最优先选用350℃～550℃。焙烧时间为4小时～20小时，优先选用6小时～16小时，最优先选用8小时～10小时，制得锆铝复合氧化物载体。
得到复合氧化物载体成型后，采用常规浸渍的方法将杂多酸溶液浸渍复合氧化物载体上。将杂多酸溶液浸渍复合氧化物载体的浸渍时间为4小时～24小时，优先选用6小时～20小时，最优先选用10小时～16小时。浸渍物在60℃～160℃下干燥2～20小时，优先选用在70℃～140℃下干燥3～14小时，最优先选用在80℃～120℃下干燥6～12小时。浸渍物在200℃～600℃下焙烧2～10小时制得催化剂，优先选用在250℃～500℃下焙烧3～8小时制得催化剂，最优先选用在300℃～400℃下焙烧4～8小时制得复合氧化物催化剂。可以采用一次浸渍或多次浸渍，以得到所需的杂多酸负载量。
实施例1
取175g硝酸铝，39g硝酸镁，用去离子水配制成混合溶液，以氨水溶液为沉淀剂，共沉淀反应3小时，然后过滤干燥得到载体材料，用常规的方法挤条成形后干燥、450℃焙烧3小时得到镁铝复合氧化物载体。用重量浓度为10%的磷钨酸水溶液浸渍8小时，在100℃下干燥8小时，再在350℃下焙烧8小时制备成催化剂。催化剂用于醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜中进行，反应温度为90℃，反应压力为3.5MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
实施例2
取189g硝酸铝，19g四氯化钛，用去离子水配制成混合溶液，共沉淀制备钛铝复合氧化物载体，用常规的方法挤条成形，其它条件与实施例1相同。催化剂用于醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜中进行，反应温度为93℃，反应压力为3.6MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
实施例3
取200g硝酸铝，10g四氯化锆，用去离子水配制成混合溶液，共沉淀法制备镁铝复合氧化物载体，用常规的方法挤条成形后，其它条件与实施例1相同。催化剂用于醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜中进行，反应温度为95℃，反应压力为3.8MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
实施例4
取175g硝酸铝，39g硝酸镁，用去离子水配制成混合溶液，共沉淀法制备镁铝复合氧化物载体，用常规的方法挤条成形后，用浓度为15%的硅钨酸水溶液浸渍8小时，在110℃下干燥6小时，再在400℃下焙烧10小时制备成催化剂，其它条件同实施例1。催化剂用于醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜中进行，反应温度为92℃，反应压力为3.5MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
实施例5
取189g硝酸铝，19g四氯化钛，用去离子水配制成混合溶液，共沉淀法制备镁铝复合氧化物载体，用常规的方法挤条成形后，其它过程和条件同实施例4。催化剂用于醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜中进行，反应温度为92℃，反应压力为3.5MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
实施例6
取200g硝酸铝，10g四氯化锆，用去离子水配制成混合溶液，共沉淀法制备镁铝复合氧化物载体，用常规的方法挤条成形，其它过程和条件与实施例4相同。催化剂用于醋酸和丁烯合成醋酸仲丁酯的反应中，反应在高压釜中进行，反应温度为95℃，反应压力为3.7MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
实施例7
其它条件与实施例1相同，浸渍溶液改为重量浓度为10%的磷钼酸溶液，反应温度为92℃，反应压力为3.5MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
实施例8
其他条件与实施例2相同，浸渍溶液改为重量浓度为10%的磷钼酸溶液，反应温度为93℃，反应压力为3.6MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
实施例9
其他条件与实施例3相同，浸渍溶液改为重量浓度为10%的磷钼酸溶液，反应温度为90℃，反应压力为3.4MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
实施例10
其他条件与实施例4相同，浸渍溶液改为重量浓度为15%的硅钼酸溶液，反应温度为92℃，反应压力为3.6MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
实施例11
其他条件与实施例5相同，浸渍溶液改为重量浓度为15%的硅钼酸溶液，反应温度为95℃，反应压力为3.8MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
实施例12
其他条件与实施例6相同，浸渍溶液改为重量浓度为10%的锗钨酸酸溶液，反应温度为94℃，反应压力为3.6MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
实施例13
其他条件与实施例2相同，浸渍溶液改为重量浓度为15%的砷钼酸溶液，反应温度为93℃，反应压力为3.6MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
比较例1
用重量浓度为5%的磷钨酸水溶液浸渍Al2O3载体8小时，在110℃下干燥8小时，再在400℃下焙烧8小时制备成催化剂。催化剂用于实施例1的反应中，反应温度为95℃，反应压力为3.9MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
比较例2
用重量浓度为5%的磷钼酸水溶液浸渍SiO2载体8小时，在110℃下干燥8小时，再在400℃下焙烧8小时制备成催化剂。催化剂用于实施例1的反应中，反应温度为94℃，反应压力为3.8MPa，烯酸摩尔比为3:1，反应结果见表1。
表1 实施例与比较例的反应结果（转化率和选择性以摩尔计算）。
| 编号 | 催化剂性质1* | 催化剂性质2* | 首次醋酸转化率，% | 首次选择性，% | 重复5次醋酸转化率，% | 重复5次选择性，% |
| 实施例1 | 80 | 1：3 | 87.2 | 95.3 | 87.1 | 96.1 |
| 实施例2 | 85 | 1：4 | 93.1 | 94.5 | 91.4 | 95.4 |
| 实施例3 | 90 | 1：4 | 90.5 | 94.4 | 90.3 | 95.5 |
| 实施例4 | 80 | 1：5 | 88.3 | 96.9 | 87.0 | 96.0 |
| 实施例5 | 85 | 1：5 | 92.6 | 95.7 | 91.4 | 94.3 |
| 实施例6 | 90 | 1：6 | 89.5 | 96.4 | 90.7 | 96.4 |
| 实施例7 | 80 | 1：3 | 79.8 | 93.2 | 71.8 | 95.7 |
| 实施例8 | 85 | 1：3 | 89.7 | 92.1 | 86.0 | 93.3 |
| 实施例9 | 90 | 1：5 | 87.9 | 96.0 | 82.2 | 97.1 |
| 实施例10 | 80 | 1：6 | 82.4 | 95.3 | 75.3 | 97.0 |
| 实施例11 | 85 | 1：7 | 86.1 | 91.7 | 86.4 | 96.6 |
| 实施例12 | 90 | 1：7 | 74.4 | 95.6 | 60.7 | 97.2 |
| 实施例13 | 85 | 1：6 | 75.5 | 95.2 | 63.0 | 96.7 |
| 比较例1 | / | 1：4 | 77.5 | 94.6 | 35.0 | 94.3 |
| 比较例2 | / | 1：3 | 71.4 | 95.0 | 41.0 | 94.5 |
*催化剂性质1：复合氧化物载体中氧化铝的重量百分含量；
*催化剂性质2：催化剂中杂多酸与复合氧化物载体重量比。
Claims (5)
1.一种醋酸和正丁烯合成醋酸仲丁酯的方法，其特征在于：以复合氧化物载体负载杂多酸为催化剂，反应温度为80℃～90℃，反应压力为3MPa～4MPa ，正丁烯与醋酸的摩尔比为5:1~1:2，复合氧化物载体为MgO-Al2O3复合氧化物载体、TiO2-Al2O3复合氧化物载体或ZrO2-Al2O3复合氧化物载体，复合氧化物载体中以重量计的氧化铝含量为60%～90%，杂多酸与复合氧化物载体重量比为0.01：1～0.5:1。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：杂多酸与复合氧化物载体重量比为0.02：1～0.3：1。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：杂多酸与复合氧化物载体重量比为0.08：1～0.2：1。
4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：杂多酸为磷钨酸、硅钨酸、砷钨酸、锗钨酸、磷钼酸、硅钼酸、砷钼酸和锗钼酸中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：复合氧化物载体中以重量计的氧化铝含量为70%～80%。
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Citations (1)
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