CN103464197B - 一种丙烯环氧化催化剂，其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，高活性和稳定性该催化剂由钛硅分子筛和无机氧化物为原料，加入造孔剂、粘结剂、润滑剂，混捏后成型得到成型体，经干燥并焙烧，将焙烧后的成型体加碱溶液处理，经过滤、干燥、焙烧得到高活性和稳定的丙烯环氧化催化剂。本发明所述制备方法制备的丙烯环氧化催化剂具有较好的机械强度和扩散性，该催化剂可直接应用于固定床反应器中；实验证明本发明制备的催化剂应用于丙烯环氧化反应中不仅具有优异的催化活性和产物选择性，而且具有较长的催化寿命。
Description
技术领域
本发明属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体地说，涉及一种高活性和稳定性的丙烯环氧化催化剂及制备方法。
背景技术
环氧丙烷是石油化工的重要中间体之一，在丙烯衍生产品中，环氧丙烷是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大衍生物。传统的生产环氧丙烷的工业方法主要有氯醇法和共氧化法（Halcon法），其中前者对环境污染严重，后者的生产成本受联产品市场的影响。1983年Taramasso等（US Patent4410501）发明了钛硅分子筛（TS-1），为烯烃通过过氧化氢进行环氧化反应提供了新的方法，特别对丙烯环氧化反应进行了深入的研究。钛硅分子筛催化丙烯与H2O2的环氧化反应，具有反应条件温和、氧化剂（H2O2的水溶液）廉价、安全、反应速率快、选择性强、过程无污染等特点，是一种高效、清洁的新工艺（HPPO工艺）。
通常钛硅分子筛采用水热合成法制备，其合成条件苛刻、合成重复性差、合成成本昂贵，另外合成的钛硅分子筛原粉一般粒径较小（0.2～0.84μm），在反应过程中很容易被液流夹带，反应完毕后不易与液相分离、回收，不能再固定床催化反应装置中使用。
为解决上述问题，美国专利（US4701428）公开了一种通过喷雾法制备载体化的钛硅分子筛的方法，然而该方法制备的催化剂颗粒直径仅为20μm左右，只能用于浆态床反应器，仍然不能大规模用于固定床反应器。
日本专利（JP8103659）公开了一种在硅小球的球表面上涂一层钛硅分子筛，制成薄层催化剂；中国专利CN1346705A也采用具有一定机械强度的小球作为载体，通过滚球造粒的成型方法制备了薄层催化剂。薄层催化剂具有活性组分在载体表面富集，使活性组分得到最大限度的利用，虽然其反应效果较好，但其存在活性组分担载量低以及催化剂的脱落的问题。
公开专利CN1268400A公开了一种将水热合成的钛硅分子筛担载于氧化铝载体上，使催化剂可制成适于工业应用的尺寸。同时采用重量百分比浓度为0.5～2%的醋酸盐处理，使催化剂具有较高的活性与选择性。其公开专利表明，在反应温度40℃，反应压力0.4MPa条件下进行丙烯与双氧水的环氧化反应，当双氧水浓度0.78mol/L（低于1mol/L）时双氧水的转化率仅为93.4%，该催化剂处理能力有待进一步提高。
专利CN101203306A公开了一种环氧化催化剂，该催化剂包括钛沸石或钒沸石、粘结剂和氧化锌，所述催化剂通过制备所述的沸石、粘结剂和氧化锌源的含水混合物并使所述的混合物经快速干燥而生产。该专利是通过喷雾干燥形成颗粒之后再结合锌源制备催化剂，而如果在喷雾干燥过程中形成颗粒之前结合锌制备催化剂，其环氧丙烷的开环率显著降低，表明该制备方法对加工顺序具有极高的依赖性，并且申请未公开环氧化过程中过氧化氢的转化率和环氧丙烷的选择性。
公开专利CN102441429A公开了一种烯烃环氧化催化剂及其制备方法，该催化剂通过制备含有钛硅分子筛、粘结剂源、碱土金属氧化物和水的混合物，将该混合物成型得到成形体，并将所述成形体干燥并焙烧。该专利制备的催化剂具有较高的催化丙烯环氧反应活性和PO选择性，但碱金属的加入一定程度上降低了催化剂的活性，同时该专利没有涉及催化剂的稳定性。
因此，仍然需要开发一种具有足够机械强度、可直接应用于工业固定床的催化剂，同时该催化剂具有高的催化性能、产物选择性和稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性和稳定的丙烯环氧化催化剂及其制备方法，该催化剂可直接应用于工业固定床反应器中，具有较高的机械强度并且在丙烯环氧化反应中显示出更高的催化活性和稳定性。
本发明的技术目的通过以下技术方案实现：
一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a）将钛硅分子筛、无机氧化物和造孔剂以质量比为50～99：0.5～12：0.1～5的比例混磨制得混合物，再加入硅溶胶、液体石蜡，经挤条成型或滚球成型后，干燥并焙烧，得到成型体；
b）步骤a）制备的成型体与碱溶液混合，放入密闭不锈钢合成釜中，于120～200℃、自生压力下反应1～240h，过滤、干燥、焙烧，得到所述催化剂；
其中所述无机氧化物选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO、La2O3、ZrO2、NiO、CeO2、SnO2中的至少一种。
本发明所述的钛硅分子筛优选具有MFI结构的钛硅分子筛或具有MFI结构、含有复合氧化物的钛硅分子筛。
本发明中所述的制备方法步骤a）中所述成型体可为各种形状的颗粒，如圆柱型、梅花形、三叶草型等，其颗粒大小可根据工业固定床反应器的需要调变。
本发明所述制备方法优选所述造孔剂选自田菁粉、活性炭、甲基纤维素-M450、聚乙二醇2000中的至少一种。
本发明所述制备方法优选所述硅溶胶中SiO2的质量浓度为20～40wt%。硅溶胶、液体石蜡的加入量与混合物的质量比为2～30：1～3：70～95，其中所述混合物指钛硅分子筛、无机氧化物和造孔剂的混合物，硅溶胶以硅溶胶中SiO2的量计。
本发明所述制备方法所述液体石蜡为润滑剂，所述硅溶胶为粘结剂，常用的粘结剂还包括铝溶胶，也可适用于本发明。
本发明所述制备方法优选所述碱溶液选自氨水、乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵溶液中的至少一种。优选所述碱溶液的浓度为0.01～0.3mol/L，所述成型体与碱溶液按固液比为1（g）:1～30（mL）比例混合，更优选为1（g）:5～15（mL）。
本发明所述制备方法优选步骤a）和步骤b）中所述焙烧的温度为500～600℃，时间为2～10h。优选步骤a）和步骤b）中所述干燥在80～150℃下干燥6～24h。
本发明所述制备方法制备的丙烯环氧化催化剂。
本发明制备的催化剂通过无机氧化物的加入和碱处理，调变催化剂的酸性、分子筛表面的疏水性和活性中心分布以及反应物和产物在催化剂内的扩散性能，从而得到高活性、高产物选择性和高稳定性的催化剂。
本发明所述制备方法制备的丙烯环氧化催化剂在丙烯环氧化反应中的应用。
对本发明所制备的丙烯环氧化催化剂的机械强度和催化能力进行如下验证：
①机械强度的验证：在大连化工研究设计院生产的DL II型智能颗粒强度测定仪上测定所述催化剂颗粒的机械强度。
②所述催化剂在小型固定床反应器上催化能力的测定：取催化剂颗粒，装于不锈钢固定床反应器中间，床层的两端装填颗粒度相当的硅铝瓷球，反应器用循环水浴加热至35～90℃，用氮气升压至3.0MPa。以甲醇为溶剂，30～50wt%的双氧水和工业级丙烯为原料，按照甲醇：过氧化氢摩尔比5～15：1配制混合液，加入少量的氨水（0.2～2.5mmol/L）调节其pH值至中性。按照丙烯：过氧化氢摩尔比为3：1，丙烯重量空速WHSH丙烯=0.5～3h-1向反应器进料。反应器采取下进料上出料的反应方式，取产物液进行分析。采用间接碘量法测定反应料液及产物中双氧水的浓度，使用气相色谱（FID检测器，色谱柱为PEG20M毛细管柱，长度30m）分析有机物组成，计算环氧丙烷的选择性。
其中各指标的定义如下：
双氧水转化率（XH2O2%）=[(进料中双氧水的摩尔浓度-产物中残留双氧水摩尔浓度)/进料中双氧水摩尔浓度]×100
环氧丙烷的选择性（SPO%）=[产物中环氧丙烷的摩尔浓度/(产物中环氧丙烷的摩尔浓度+丙二醇摩尔浓度+丙二醇单甲醚摩尔浓度)]×100
双氧水的有效利用率(UH2O2%)=[(产物中环氧丙烷的摩尔浓度+丙二醇摩尔浓度+丙二醇单甲醚摩尔浓度)/(进料中双氧水的摩尔浓度-产物中残留双氧水摩尔浓度)]×100
有益效果
①本发明制备方法中加入无机氧化物可调节催化剂的酸性和分子筛表面的活性分布，减少副反应的发生；碱处理能消除挤条过程中造成微孔堵塞，提高催化剂的扩散性能，同时碱处理使添加的氧化物与分子筛作用，更进一步促进强化了无机氧化物的作用；
②本发明制备的催化剂可直接应用于工业固定床反应器中，具有较高的机械强度；
③本发明制备的催化剂丙烯环氧化反应中，不仅具有较高的双氧水转化率和环氧丙烷选择性，而且在温和的反应条件下具有较高的反应稳定性。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
对比例1
a）钛硅分子筛按照公开专利CN1401569A所述的方法合成：采用水热合成法在100L不锈钢合成釜中合成钛硅分子筛，将12.99kg正硅酸乙酯，10.89kg TPAOH（1.2mol/L）水溶液以及9.18kg去离子水在150rpm搅拌下依次加入到合成釜中，40℃下搅拌5h至水解完全。取0.53kg钛酸四丁酯，溶于3.89kg异丙醇中，再加入4.59kg TPAOH（1.2mol/L）水溶液以及10.19kg去离子水，室温条件下搅拌水解30min，然后将此水解物加入到合成釜中。在加热至65℃常压或抽真空下将水解产生和加入的醇除去，之后补加入18.33kg去离子水，得到钛硅溶胶的摩尔比组成为SiO2:TiO2:TPAOH:H2O=1:0.025:0.3:30，然后在170℃密封条件下晶化48h，产物经过滤、洗涤、干燥并焙烧后得到所需的钛硅分子筛。
b）催化剂的制备：取15g钛硅分子筛与0.75g田菁粉混磨均匀，加入18g硅溶胶（SiO2浓度为30wt%，以下实施例中均用此硅溶胶）和0.36g液体石蜡混捏，经挤条成型，晾干，剪切成长1～2mm，在540℃下焙烧6h得到催化剂。
c）催化剂催化丙烯环氧化性能在小型固定床上的评价，结果见表1：
取7g制备的催化剂颗粒，其颗粒大小为（1～2）×2mm。将催化剂颗粒装于内径为Ф8的不锈钢固定床反应器中间，床层的两端装填颗粒度相当的硅铝瓷球。反应器用循环水浴加热至40℃，用氮气升压至3.0MPa。以甲醇为溶剂，35wt%的双氧水和工业级丙烯为原料，按照甲醇/过氧化氢摩尔比13.3：1配制混合液，加入少量的氨水（1.2mmol/L）调节其pH值至中性。按照丙烯/过氧化氢摩尔比为3：1，丙烯重量空速WHSH丙烯=1.5h-1向反应器进料。反应器采取下进料上出料的反应方式，取产物液进行分析。采用间接碘量法测定反应料液及产物中双氧水的浓度，使用气相色谱（FID检测器，色谱柱为PEG20M毛细管柱，长度30m）分析有机物组成计算环氧丙烷的选择性。
表1.对比例1制备的催化剂的催化性能
实施例1
a）钛硅分子筛的制备同对比例1。
b）催化剂的制备：取20g钛硅分子筛、0.66g ZnO和0.75g田菁粉混磨均匀，加入15.8g硅溶胶和0.48g液体石蜡混捏，经挤条成型，晾干，剪切成长1～2mm，在540℃下焙烧6h得到成型催化剂；取12g成型催化剂与60mL0.2mol/L的乙二胺水溶液混合，放入不锈钢合成釜中，在120℃自生压力下处理120h，经过过滤、干燥、焙烧得到所述催化剂。
c）催化丙烯环氧化性能在小型固定床上评价，除双氧水的浓度为50wt%，甲醇/过氧化氢摩尔比为6.8，氨水浓度为0.4mmol/L外，其它测定条件同对比例1，结果见表2：
表2.实施例1制备的催化剂的催化性能
实施例2
a）钛硅分子筛的制备同对比例1。
b）催化剂的制备：取20g钛硅分子筛、2.2g Al2O3和1.0g田菁粉混磨均匀，加入20.8g硅溶胶（SiO2浓度为30wt%）和0.48g液体石蜡混捏，经挤条成型，晾干，剪切成长1～2mm，在540℃下焙烧6h得到成型催化剂；取12g成型催化剂与60mL含有四丁基氢氧化铵的水溶液（0.12mol/L）混合，放入不锈钢合成釜中，在170℃自生压力下处理24h，经过过滤、干燥、焙烧得到所述催化剂。
c）催化丙烯环氧化性能在小型固定床上评价，除水浴温度为38℃，氨水浓度为1.2mmol/L外，其它测定条件同实施例1，结果见表3：
表3.实施例2制备的催化剂的催化性能
实施例3
a）钛硅分子筛的制备同对比例1。
b）催化剂的制备：取20g钛硅分子筛、0.66g TiO2和1.0g田菁粉混磨均匀，加入15.8g硅溶胶（SiO2浓度为30wt%）和0.48g液体石蜡混捏，经挤条成型，晾干，剪切成长1～2mm，在540℃下焙烧6h得到成型催化剂；取12g成型催化剂与60mL四丙基氢氧化铵的水溶液（0.03mol/L）混合，放入不锈钢合成釜中，在170℃自生压力下处理48h，经过过滤、干燥、焙烧得到所述催化剂。
c）催化丙烯环氧化性能在小型固定床上评价，除氨水浓度为1.2mmol/L外，其它测定条件同实施例1，结果见表4：
表4.实施例3制备的催化剂的催化性能
实施例4
a）钛硅分子筛的制备同对比例1。
b）催化剂的制备：取20g钛硅分子筛、1.2g La2O3和1.0g田菁粉混磨均匀，加入27.8g硅溶胶和0.24g液体石蜡混捏，经挤条成型，晾干，剪切成长1～2mm，在540℃下焙烧6h得到成型催化剂；取12g成型催化剂与60mL含有乙胺的水溶液（0.15mol/L）混合，放入不锈钢合成釜中，在150℃自生压力下处理96h，经过过滤、干燥、焙烧得到所述催化剂。
c）催化丙烯环氧化性能在小型固定床上评价，除除氨水浓度为1.2mmol/L外，其它测定条件同实施例1，结果见表5：
表5.实施例4制备的催化剂的催化性能
实施例5
a）钛硅分子筛的制备同对比例1。
b）催化剂的制备：取20g钛硅分子筛、0.66g NiO和1.0g田菁粉混磨均匀，加入15.8g硅溶胶和0.48g液体石蜡混捏，经挤条成型，晾干，剪切成长1～2mm，在540℃下焙烧6h得到成型催化剂；取12g成型催化剂与60mL含有乙胺的水溶液（0.15mol/L）混合，放入不锈钢合成釜中，在170℃自生压力下处理72h，经过过滤、干燥、焙烧得到所述催化剂。
c）催化丙烯环氧化性能在小型固定床上评价，除氨水浓度为1.2mmol/L外，其它测定条件同实施例1，结果见表6：
表6.实施例5制备的催化剂的催化性能
实施例6
a）钛硅分子筛的制备同对比例1。
b）催化剂的制备：取20g钛硅分子筛、1.66g SiO2和1.0g田菁粉混磨均匀，加入16.2g硅溶胶和0.7g液体石蜡混捏，经挤条成型，晾干，剪切成长1～2mm，在540℃下焙烧6h得到成型催化剂；取6g成型催化剂与60mL含有四丙基氢氧化铵的水溶液（0.06mol/L）混合，放入不锈钢合成釜中，在170℃自生压力下处理72h，经过过滤、干燥、焙烧得到所述催化剂。
c）催化丙烯环氧化性能在小型固定床上评价，除氨水浓度为1.2mmol/L，甲醇/过氧化氢摩尔比为6.0外，其它测定条件同实施例1，结果见表7：
表7.实施例6制备的催化剂的催化性能
实施例7
a）钛硅分子筛的制备同对比例1。
b）催化剂的制备：取30g钛硅分子筛、2.66g SiO2和1.5g田菁粉混磨均匀，加入29.4g硅溶胶和0.7g液体石蜡混捏，经挤条成型，晾干，剪切成长1～2mm，在540℃下焙烧6h得到成型催化剂；取12g成型催化剂与60mL含有四丁基氢氧化铵的水溶液（0.03mol/L）混合，放入不锈钢合成釜中，在170℃自生压力下处理192h，经过过滤、干燥、焙烧得到所述催化剂。
c）催化丙烯环氧化性能在小型固定床上评价，除氨水浓度为1.2mmol/L外，其它测定条件同实施例1，结果见表8：
表8.实施例7制备的催化剂的催化性能
实施例8
a）钛硅分子筛的制备同对比例1。
b）催化剂的制备：取30g钛硅分子筛、0.66g SiO2和1.5g田菁粉混磨均匀，加入31.8g硅溶胶和0.7g液体石蜡混捏，经挤条成型，晾干，剪切成长1～2mm，在540℃下焙烧6h得到成型催化剂；取12g成型催化剂与60mL含有四丙基氢氧化铵的水溶液（0.09mol/L）混合，放入不锈钢合成釜中，在200℃自生压力下处理24h，经过过滤、干燥、焙烧得到所述催化剂。
c）催化丙烯环氧化性能在小型固定床上评价，除氨水浓度为0.8mmol/L外，其它测定条件同实施例1，结果见表9：
表9.实施例8制备的催化剂的催化性能
实施例9
a）钛硅分子筛的制备同对比例1。
b）催化剂的制备：取20g钛硅分子筛、1.32g SiO2和1.0g田菁粉混磨均匀，加入22.8g硅溶胶和0.48g液体石蜡混捏，经挤条成型，晾干，剪切成长1～2mm，在540℃下焙烧6h得到成型催化剂；取24g成型催化剂与60mL含有四丙基氢氧化铵的水溶液（0.15mol/L）混合，放入不锈钢合成釜中，在200℃自生压力下处理12h，经过过滤、干燥、焙烧得到所述催化剂。
c）催化丙烯环氧化性能在小型固定床上评价，除氨水浓度为1.2mmol/L外，其它测定条件同实施例1，结果见表10：
表10.实施例9制备的催化剂的催化性能
实施例10
在大连化工研究设计院生产的DL II型智能颗粒强度测定仪上测定对比例1-实施例9所制备的催化剂的机械强度。
表11.对比例1～实施例9制备的催化剂颗粒机械强度
实验结果
①对比例所制备的催化剂未加无机氧化物和有机碱溶液处理，与实施例1～9的催化剂催化性能对比结果可知，本发明所述制备方法制备的丙烯环氧化催化剂处理能力强，在处理较高H2O2浓度原料时，在较长运转时间内XH2O2%可保持在95%以上，运转时间甚至可达到500小时，而且仍能保持较高的环氧丙烷的选择性和双氧水的有效利用率；
②本发明所制备的催化剂机械强度高，可直接应用于固定床反应器中，具有较长的催化寿命。
Claims (9)
1.一种丙烯环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将钛硅分子筛、无机氧化物和造孔剂以质量比为50～99：0.5～12：0.1～5的比例混磨制得混合物，再加入硅溶胶、液体石蜡，经挤条成型或滚球成型后，干燥并焙烧，得到成型体；
b)将步骤a)制备的成型体与碱溶液混合，放入密闭不锈钢合成釜中，于120～200℃、自生压力下反应1～240h，过滤、干燥、焙烧，得到所述催化剂；
其中所述无机氧化物选自TiO2、SiO2、Al2O3、ZnO、La2O3、ZrO2、NiO、CeO2、SnO2中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述造孔剂选自田菁粉、活性炭、甲基纤维素-M450、聚乙二醇2000中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述硅溶胶中SiO2的质量浓度为20～40wt％。
4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于硅溶胶、液体石蜡的加入量与混合物的质量比为2～30：1～3：70～95，其中所述混合物指钛硅分子筛、无机氧化物和造孔剂的混合物，硅溶胶以硅溶胶中SiO2的量计。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱溶液选自氨水、乙胺、乙二胺、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述碱溶液的浓度为0.01～0.3mol/L，所述成型体与碱溶液按固液比为1g:1～30mL比例混合。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤a)和步骤b)中所述焙烧的温度为500～600℃，时间为2～10h。
8.一种如权利要求1所述的丙烯环氧化催化剂的制备方法制得的丙烯环氧化催化剂。
9.权利要求8所述的丙烯环氧化催化剂在丙烯环氧化反应中的应用。
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