CN113457733B - 一种ts-1催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种TS‑1催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)取硅溶胶、造孔剂、TS‑1原粉，通过滚球成型，得到初级品A；2)初级品A在600‑650℃条件下焙烧，得到初级品B；3)初级品B、改性剂A、水混合，在170‑190℃条件下晶化，得到中间品C；4)中间体C经洗涤后，与改性剂B、水混合，在170‑190℃条件下晶化，得到中间品D；5)中间品D经洗涤后，先烘干，然后在600‑650℃条件下焙烧，得到TS‑1催化剂。本发明通过将TS‑1原粉、硅溶胶、造孔剂进行滚球成型、烘干、焙烧，且经过两次改性，得到的TS‑1产品适合工业化长周期催化丙烯环氧化。
Description
技术领域
本发明涉及催化材料领域，特别涉及一种TS-1催化剂及其制备方法。
背景技术
钛硅分子筛是一种杂原子分子筛，因其具有规整的孔道结构、可调控的酸性、较大的比表面积，在催化、择形选择、离子交换等方面具有独特的优势，尤其在选择性氧化反应中展现优异的催化性能。
TS-1分子筛是一类具有MFI结构的重要钛硅分子筛(US4410501)，其以H2O2为氧化剂，可实现多种重要的绿色氧化催化过程，已应用于10万吨/年以上的环己酮氨肟化生产装置，在工业化催化氧化方面具有里程碑式的意义。
环氧丙烷是重要的有机化工产品，也是丙烯类衍生物中仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大品种。环氧丙烷目前的生产工艺主要是以丙烯、氯气和氢氧化钙为原料的氯醇法，该工艺副产大量高盐废水，不符合绿色化工发展理念。随着国家对化工行业的高质量和环保发展要求，以丙烯、双氧水为原料，TS-1分子筛为催化剂的丙烯双氧水氧化法(HPPO法)因其只副产水，反应环氧丙烷高选择性和高转化率而成为近年来环氧丙烷行业重点发展的绿色新技术。
目前丙烯环氧化催化剂主要有两种，一是微球TS-1分子筛催化剂，其平均直径仅50-60微米，颗粒较小，由于颗粒小，难以固定和过滤，不适合固定床等装置的连续化环氧化工艺使用；另外一种为TS-1分子筛条状催化剂，主要以挤条的形式制备，可用于固定床环氧化装置，但其强度仅为60N·cm，并且其抗冲刷能力不强，不适合长周期工业化运转。
专利CN111099614A中公布了一种将贵金属源、有机硅源、水解剂以及水进行混合得到凝胶，将得到的凝胶进行老化和干燥；随后将得到的固体产物与模板剂和水进行混合，然后进行水热处理；制备的催化剂适用于环己烯氧化反应，环己烯转化率最高为36％，环己二醇的选择性最高为51％，说明这一类催化剂不适合烯烃环氧化制备环氧化合物。
专利CN111115653A提供了一种喷雾成型微球状钛硅分子筛改性的方法及应用，具体方法是将粘结剂硅溶胶加入到分子筛母液中，通过浓硝酸调节母液pH为9-10。再将钛源滴加入叔丁醇中，然后将钛酯叔丁醇溶液加入分子筛母液中。通过喷雾成型得到微球状钛硅分子筛催化剂。配制由有机碱和无机盐组成的改性剂，将未经干燥和焙烧的催化剂与改性溶液混合后置于晶化釜中，在150～200℃下处理6～72h，过滤、洗涤、烘干、焙烧，得到改性的微球状钛硅分子筛。根据该发明制备的钛硅分子筛只釜式反应器和浆态床反应器生产环氧丙烷，由于颗粒较小不适合固定床工艺。
专利CN111036290A公开了一种抑制丙烯环氧化工艺中副产物生成的钛硅分子筛的制备方法，主要方法为在钛硅分子筛TS-1催化剂合成过程中引入的非离子表面活性剂吐温与碱金属离子降低了TS-1分子筛上Ti活性中心的酸性，可以抑制PO的水解、醇解和乙醛的生成，提高环氧丙烷的选择性，降低PO的分离能耗。但该发明的催化剂为粉状且无成型，不适合固定床连续工艺。
专利107500310B公开了一种纳米多级孔TS-1分子筛催化剂的制备方法，具体为采用四丙基氢氧化铵为结构导向剂，通过传统的水热或溶剂热方法合成。产物具有椭球状形貌，其平均晶体粒度尺寸为150～250纳米。该专利只是制备了TS-1分子筛原粉，并没有实现其成型制备工艺。
专利104028314A公开了一种TS-1原粉喷雾成型，再进行有机硅和碱的水热改性，增加了催化剂的疏水性和流动性，可以将几到几十微米的分子筛晶体制备成2-85微米的微球催化剂，解决了原粉催化剂流动性差、疏水性差、容易粘壁以及堵塞过滤器等问题，但这种催化剂由于颗粒较小，依然无法实现固定床工艺。
因此，如何开发一种高活性、高选择性、高孔径、高比表面积、耐压强度大、抗磨耐冲刷和压力降小的TS-1分子筛催化剂是目前HPPO法工业化亟需解决的问题。
发明内容
本发明的目的之一是针对现有技术的不足，提供一种TS-1催化剂的制备方法，通过将TS-1原粉、硅溶胶、造孔剂进行滚球成型、烘干、焙烧，且经过两次改性，得到的TS-1产品适合工业化长周期催化丙烯环氧化。
本发明的目的之二是提供一种TS-1催化剂，其结构强度高，适合工业化装置(10万吨/年)带压长周期运行，且能有效抑制丙烯环氧化过程中的环氧丙烷水解、醇解、副产醛类及双氧水的无效分解，且稳定性和使用寿命大大延长。
实现本发明目的之一的技术方案是：一种TS-1催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)取硅溶胶、造孔剂、TS-1原粉，通过滚球成型，得到初级品A；
2)初级品A在600-650℃条件下焙烧，得到初级品B；
3)初级品B、改性剂A、水混合，在170-190℃条件下晶化，得到中间品C；
4)中间体C经洗涤后，与改性剂B、水混合，在170-190℃条件下晶化，得到中间品D；
5)中间品D经洗涤后，先烘干，然后在600-650℃条件下焙烧，得到TS-1催化剂。
进一步的，步骤1)所述硅溶胶为铵型硅溶胶，浓度为25-35wt％，所述造孔剂为田菁粉，所述TS-1原粉Ti与Si的摩尔比为1：25，硅溶胶、造孔剂、TS-1的质量比为1.2-1.5：0.03-0.1：1，得到的初级品A的直径为0.8-3.5mm，优选为0.8-1.2mm和/或2.5-3.5mm。
进一步的，步骤2)焙烧的时间为3h。
进一步的，步骤3)所述改性剂A为一乙醇胺、二乙醇胺，三乙醇胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丙胺、正丁胺、1,6-己二胺的任一种或几种，初级品B、改性剂A、水的质量为1：0.01-0.1：15-25，所述晶化为在自转晶化釜中晶化72-96h，转速为1r/min。
进一步的，步骤4)所述改性剂B为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氨水的任一种或几种，中间体C、改性剂B、水的质量比为1：0.01-0.1：10-20，所述晶化为在自转晶化釜中净化72-96h，转速为1r/min。
进一步的，步骤5)所述洗涤，采用去离子水洗涤至中性，所述烘干，为在120℃条件下干燥2h，所述焙烧的时间为3h。
本发明的目的之二是提供采用任一上述制备方法制备得到的TS-1催化剂。
进一步的，所述TS-1催化剂呈球状，比表面积≥350m2/g、孔容积≥0.35ml/g，平均孔径为4-9nm，强度≥30N/颗。
采用上述技术方案具有以下有益效果：
1、本发明制备方法先利用硅溶胶和造孔剂与TS-1原粉混合，通过滚球成型，得到呈球形的初级品A，且控制直径为0.8-3.5mm，如此可增加反应液穿过催化剂固定床区域内的流量，降低固定床压降，提高配套的生产装置的产能。通过限定TS-1原粉中Ti、Si的摩尔比，用于调整催化剂的活性中心数量，若钛活性中心过多易生成非骨架的锐钛矿，若钛活性中心过少则催化剂的活性中心不足。通过限制硅溶胶、造孔剂、TS-1的质量比为1.2-1.5：0.03-0.1：1，控制硅溶胶和TS-1的质量比是用于保证催化剂的结构强度，使催化剂不易粉化，若比例过高，催化剂活性不好，若比例过低，催化剂强度不够，控制造孔剂和TS-1的质量比是用于调节催化的孔结构、孔径和比表面积，若比例过低造孔效果不好，且活性组分不能充分利用，若比例过高易影响催化剂的强度，易破碎。
2、本发明制备方法经滚球成型得到的初级品A经过600-650℃焙烧，在此温度区间催化剂活性好，强度高，若温度过低无法彻底脱出模板剂，且不能形成好的孔道结构，若温度过高骨架结构破坏易烧塌，催化剂无活性。
3、本发明制备方法经焙烧后得到的初级品B与改性剂A在170-190℃条件下晶化，在该温度区间能得到较好的晶型，若温度过低不能结晶，需要延长结晶时间，若温度过高对晶型有破坏，导致晶型不好进而影响催化剂活性，此外，温度过高模板剂易分解结块。
4、本发明制备方法经晶化得到的中间品C，经洗涤后，与改性剂B在170-190℃条件下再次晶化，用于改性晶化，得到较好的晶型，同时对晶型表面进行修饰，降低其对双氧水的分解和降低其表面酸性点，以降低其催化环氧丙烷和甲醇的开环醇解反应。
5、本发明制备方法经晶化得到的中间品D，经洗涤后，先烘干，然后在600-650℃条件下焙烧。600-650℃焙烧是得到较好的催化活性，在此温度区间催化剂活性好、强度高。若温度过低不能脱除残余的改性剂，无法形成好的孔道结构，若温度过高骨架烧塌，催化剂无活性。
6、利用本发明制备方法制备得到的TS-1催化剂，颜色为白色至乳白色，不掉粉，得到的呈球状的TS-1催化剂比表面积≥350m2/g、孔容积≥0.35ml/g、平均孔径为4-9nm、强度≥30N/颗、磨损率＜1％，具有优异的高孔径比、高比表面积，且耐压强度大、抗磨耐冲刷。
经申请人试验验证，本发明提供的TS-1催化剂能有效抑制丙烯环氧化过程中的环氧丙烷水解、醇解、副产醛类以及双氧水的无效分解，丙烯环氧化转化率≥98％，选择性≥98％，单耗≤0.25Kg/t，预期寿命≥2年，适合工业化装置(10万吨/年以上)带压长周期运转。
下面结合具体实施方式作进一步的说明。
具体实施方式
本发明中，使用的原料均为市场可以买到的化学试剂，纯度为化学纯或分析纯。
实施例1
制备TS-1催化剂
1)将铵型硅溶胶(30wt％)、田菁粉、TS-1原粉(Ti：Si＝1:25)按照质量比例为1.2：0.05：1混合，室温下在滚球设备上通过滚球成型，得到球状TS-1催化剂初级品A，重量约为2000g；
2)将得到的2000g球状TS-1催化剂初级品A在120℃条件下先烘干2h，随后在600℃条件下焙烧3h，得到球状TS-1催化剂初级品B，重量约为1000g；
3)将得到的1000g球状TS-1催化剂初级品B、改性剂A三乙胺和水按质量比例为1：0.06：15混合后，在70℃条件下搅拌3h，然后转移至自转晶化釜(5L)中，转速设定为1r/min，在170℃条件下晶化72h，经过滤、蒸馏水洗涤至中性后，120℃烘干2h，并在600℃条件下焙烧3h，得到球状TS-1催化剂中间品C，重量约950g；
4)将得到的950g球状TS-1催化剂中间品C、改性剂B碳酸氢钠、水按质量比例为1:0.08:12混合后，在70℃条件下搅拌3h，然后转移至自转晶化釜(5L)中，转速设定为1r/min，在170℃条件下晶化72h，经过滤、蒸馏水洗涤至中性后，120℃烘干2h，并在600℃条件下焙烧3h，得到球状TS-1催化剂中间品D，重量约950g；
5)将得到球状TS-1催化剂中间品D用去离子水洗至中性后，120℃烘干2h，然后在600℃条件下焙烧3h，得到球状TS-1催化剂产品，重量约920g。
经申请人验证，制备得到的球状TS-1催化剂的比表面积352㎡/g、孔容积0.36ml/g、平均孔径为5nm、强度32N/颗、丙烯环氧化转化率98.6％、选择性98.1％、空速为0.5M3/h；经长周期催化性能评价催化剂磨损率0.08％、单耗0.245Kg/t；失活的催化剂在175℃条件下再生，其催化性能恢复率为96.1％。
实施例2
制备TS-1催化剂
1)将铵型硅溶胶(30wt％)、田菁粉、TS-1原粉(Ti：Si＝1:25)按照质量比例为1.2：0.03：1混合，室温下在滚球设备上通过滚球成型，得到球状TS-1催化剂初级品A，重量约为2500g；
2)将得到的2500g球状TS-1催化剂初级品A在650℃条件下焙烧3h，得到球状TS-1催化剂初级品B，重量约为1200g；
3)将得到的1200g球状TS-1催化剂初级品B、改性剂A四丙基氢氧化氨和水按质量比例为1：0.04：18混合后，在80℃条件下搅拌3h，然后转移至自转晶化釜(5L)中，转速设定为1r/min，在175℃条件下晶化90h，经过滤、蒸馏水洗涤至中性后，烘干，并在650℃条件下焙烧3h，得到球状TS-1催化剂中间品C，重量约1100g；
4)将得到的1100g球状TS-1催化剂中间品C、改性剂B碳酸氢氨、水按质量比例为1:0.06:12混合后，在80℃条件下搅拌3h，然后转移至自转晶化釜(5L)中，转速设定为1r/min，在175℃条件下晶化100h，经过滤、蒸馏水洗涤至中性后，在600℃条件下焙烧3h，得到球状TS-1催化剂中间品D，重量约1080g；
5)将得到球状TS-1催化剂中间品D用去离子水洗至中性后，120℃烘干2h，然后在650℃条件下焙烧3h，得到球状TS-1催化剂产品，重量约1030g。
经申请人验证，制备得到的球状TS-1催化剂的比表面积351㎡/g、孔容积0.365ml/g、平均孔径为6.5nm、强度31N/颗；丙烯环氧化转化率98.3％，选择性98％，空速为0.5M3/h，经长周期催化性能评价催化剂磨损率0.085％、单耗0.243Kg/t，失活的催化剂在175℃条件下再生，其催化性能恢复率为95.2％。
Claims (8)
1. 一种TS-1 催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取硅溶胶、造孔剂、TS-1 原粉，通过滚球成型，得到初级品A，所述造孔剂为田菁粉，所述TS-1 原粉Ti 与Si 的摩尔比为1：25，硅溶胶、造孔剂、TS-1 的质量比为1.2-1.5：0.03-0.1：1，得到的初级品A 的直径为0.8-3.5mm；
2）初级品A 在600-650°C条件下焙烧，得到初级品B；
3）初级品B、改性剂A、水混合，在170-190°C条件下晶化，得到中间品C，初级品B、改性剂A、水的质量为1：0.01-0.1：15-25，所述改性剂A 为一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三乙胺、四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、正丙胺、正丁胺、1,6-己二胺的任一种或几种；
4）中间体C 经洗涤后，与改性剂B、水混合，在170-190°C条件下晶化，得到中间品D，中间体C、改性剂B、水的质量比为1：0.01-0.1：10-20，所述改性剂B 为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、氨水的任一种或几种；
5）中间品D 经洗涤后，先烘干，然后在600-650°C条件下焙烧，得到TS-1 催化剂。
2. 根据权利要求1 所述的TS-1 催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1）所述硅溶胶为铵型硅溶胶，浓度为25-35wt%，初级品A 的直径为0.8-1.2mm 和/或2.5-3.5mm。
3. 根据权利要求1 所述的TS-1 催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2）焙烧的时间为3h。
4. 根据权利要求1 所述的TS-1 催化剂的制备方法，其特征在于，步骤3）所述晶化为在自转晶化釜中晶化72-96h，转速为1r/min。
5. 根据权利要求1 所述的TS-1 催化剂的制备方法，其特征在于，步骤4）所述晶化为在自转晶化釜中净化72-96h，转速为1r/min。
6. 根据权利要求1 所述的TS-1 催化剂的制备方法，其特征在于，步骤5）所述洗涤，采用去离子水洗涤至中性，所述烘干，为在120°C条件下干燥2h，所述焙烧的时间为3h。
7. 采用权利要求1-6 任一制备方法制备得到的TS-1 催化剂。
8. 根据权利要求7 所述的TS-1 催化剂，其特征在于，所述TS-1 催化剂呈球状，比表面积≥350m2/g、孔容积≥0.35ml/g，平均孔径为4-9 nm，强度≥30 N/颗。
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