CN105327717B

CN105327717B - SiO2‑介孔TiO2空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂及其制备和应用

Info

Publication number: CN105327717B
Application number: CN201510872104.6A
Authority: CN
Inventors: 陈丽娟; 向育君; 陈金文; 陈资文; 王鹏飞
Original assignee: Hunan University of Science and Technology
Current assignee: Hunan University of Science and Technology
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2017-09-15
Anticipated expiration: 2035-12-03
Also published as: CN105327717A

Abstract

本发明公开了一种SiO₂‑介孔TiO₂杂化空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂制备及其应用。本发明是SiO₂‑介孔TiO₂杂化空心微球封装杂多酸盐(POM)修饰纳米金催化剂，其结构式为POM‑Au(0)/SiO₂@m‑TiO₂。本发明主要以硅酸四乙酯在葡萄糖碳微球上水解形成C@SiO₂微球，然后和γ‑氨丙基三乙氧基硅烷反应修饰氨基形成C@SiO₂‑NH₂，接着将C@SiO₂‑NH₂悬浮于含钛酸四丁酯，PEG‑2000，尿素，醋酸以及杂多酸盐稳定纳米金混合溶液中，使钛酸四丁酯水解形成壳层并封装杂多酸盐稳定纳米金，经煅烧除去模板剂后得到本发明产品。本发明催化剂为核‑壳微球结构，纳米金分布均匀，反应物和产物扩散性好，活性高，易于和产物分离，循环使用性好。

Description

SiO2-介孔TiO2空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明属于化学领域，具体涉及一种用于低压力氧气为氧化剂的环己烷氧化生产环己醇/环己酮（KA油）的SiO₂-介孔TiO₂杂化空心微球封装纳米金催化剂的制备和应用。

背景技术

由环己烷氧化合成环己醇和环己酮（KA油）是化学工业上的一个重要过程。因为环己醇和环己酮是生产己内酰胺和己二酸的重要中间体，而己内酰胺和己二酸是合成尼龙-6、尼龙-66的原料。目前以钴盐为催化剂环己烷工业氧化工艺在O₂（1~2MPa），160℃下进行，环己烷的转化率4%，环己醇+环己酮选择性80%左右，能耗高，效率低，迫切需要一条可取代的高效率生产工艺。在尽量减少环境影响的前提下，采用多相催化剂，在清洁绿色溶剂中如水或无溶剂条件下的环己烷氧化工艺更受重视。在空气或氧气为氧化剂下，这些多相催化体系主要有过渡金属改性磷酸盐分子筛，钛硅分子筛TS-1，Ti-MCM-41，负载纳米金等。其中，纳米金催化剂在同等条件下，反应速率最快，用量少，是一种优良的环己烷选择氧化催化剂。

纳米金催化剂活性依赖于纳米金形貌，晶粒大小以及与载体的相互作用，故制备方法，载体结构有重要影响。中国专利CN201010193600 A采用Co和Ti改性SiO₂浸渍氯金酸水溶液，然后碱性条件下还原形成纳米金催化剂，SiO₂先后经TiO₂和Co₃O₄改性，易导致形成的改性载体表面性质并不均匀，分别存在纯SiO₂表面，覆盖TiO₂和覆盖Co₃O₄表面，负载于不同性质表面的纳米金和载体作用不同，直接影响负载纳米金的稳定性和效率。中国专利201310212096.3采用微管涂覆Au/Al₂O₃作为环己烷催化氧化装置，利用微管比表面积大，传质传热好的特点，有效降低环己烷氧化副反应。但微管涂覆工艺复杂，需在N₂作用下以一定流速将含金的拟薄水铝石悬浮液注入微管中，需严格控制悬浮液的稳定性和粘附特性以形成均匀的Au/Al₂O₃涂层。在本专利中，我们提出一种具有特殊结构的SiO₂-介孔TiO₂杂化空心微球封装纳米金催化剂，催化剂为核-壳中空结构微球，结构和组成均匀，杂多酸盐修饰的金纳米粒子均匀分布于催化剂的微球结构中，微球大小为200~500nm，微球壳层为介孔TiO₂，有利于反应物分子和产物分子的扩散。这种结构的纳米金催化剂，相当于将环己烷氧化反应在无数微反应装置中进行，具有专利201310212096.3所述的微管反应装置的优点，同时纳米金分布更均匀。通过制备方法的改进，纳米金催化剂的效率得到明显提高。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有特殊结构的用于环己烷选择氧化的SiO₂-介孔TiO₂杂化空心微球封装纳米金催化剂及其制备方法。

本发明的技术方案：一种SiO₂-介孔TiO₂空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂，其特征是以SiO₂为核，介孔TiO₂为壳层形成杂化空心微球结构，纳米金封装于核壳空心微球内，结构式为POM-Au(0)/SiO₂@m-TiO₂。

所述杂多酸盐为磷钨、硅钨、铝钨杂多酸钾盐中的一种，通式为K_12-nXⁿ⁺W₁₁O₃₉，Xⁿ⁺为P⁵⁺，Si⁴⁺，Al³⁺中的一种。

所述的纳米金含量为载体质量的0. 5~1.3%，纳米金粒径为5-7nm。

所述的纳米金和杂多酸盐摩尔比为5:1。

所述的SiO₂-介孔TiO₂杂化空心微球，介孔TiO₂层的介孔为5.8nm，Si/Ti摩尔比为5:1~15:1。

一种SiO₂-介孔TiO₂空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1）葡萄糖和水按1:5质量比，加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃水热8-20h，经离心并用乙醇反复洗涤至离心上清液为无色，分离溶液后得到碳微球；碳微球分散于乙醇中，加入氨水（28%质量浓度）搅拌2小时，然后加入硅酸四乙酯形成悬浮液，室温下搅拌12h，悬浮液中碳微球: 硅酸四乙酯:氨水:乙醇的质量比为4.2:1:2:40；反应结束后，离心分离固体，得到C@SiO₂微球；

2）将C@SiO₂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和乙醇按1:2.2:32的质量比混合形成分散液，40℃下搅拌20h，离心分离固体并用乙醇洗涤三次，60℃下干燥10h得氨基修饰C@SiO₂微球：C@SiO₂-NH₂；

3）将杂多酸钾盐(POM)溶于水中形成1mM浓度的溶液，NaAuCl₄溶于水中形成10mM浓度的溶液，将杂多酸钾盐溶液，NaAuCl₄溶液和水按1:5:14的体积比混合形成混合液；然后按混合液体积的15%加入0.1M浓度的NaBH₄水溶液，搅拌10min，得到杂多酸盐-纳米金溶液POM-Au(0)；

4）将水和POM-Au(0)溶液按3.2:1~0.6:1的体积比混合形成POM-Au(0)稀释溶液，按POM-Au(0)稀释溶液质量的3.67%加入C@SiO₂-NH₂微球，40℃下搅拌20h，离心分离固体后，60℃下干燥10h得C@SiO₂-NH₂-POM-Au(0)；C@SiO₂-NH₂-POM-Au(0)和尿素分散于乙醇中，搅拌使尿素溶解，然后加入钛酸四丁酯，PEG-2000和醋酸形成悬浮液，悬浮液中C@SiO2-NH2-POM-Au(0)，尿素，钛酸四丁酯，PEG-2000，醋酸和乙醇的质量比为1:0.167~0.501: 0.058~0.175: 0.005~0.015: 0.003~0.012: 53.3;悬浮液搅拌30min后转移至水热釜中，180℃下水热12h；冷却后收集固体，80℃下干燥10h，然后400℃下煅烧5h，得催化剂POM-Au(0) /SiO₂@m-TiO₂。

所述杂多酸钾盐为磷钨、硅钨、铝钨杂多酸钾盐中的一种，通式为K_12-nXⁿ⁺W₁₁O₃₉，Xⁿ⁺为P⁵⁺，Si⁴⁺，Al³⁺中的一种。

所述的SiO₂-介孔TiO₂空心微球封装纳米金催化剂在环己烷选择性氧化方面的应用，具体是以分子氧为氧化剂，环己烷和氧气选择性氧化生成环己醇和环己酮。具体过程如下：

（1）环己烷选择氧化在带聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内进行，将催化剂和环己烷加入反应釜中，催化剂加入量为环己烷质量的0.25%;反应釜密封后以氮气置换釜内气体三次，然后室温下通入氧气至1.3MPa，并升温至130℃，然后开始搅拌，设定搅拌速率为400rpm，并开始计时;3小时后，反应结束，关闭搅拌即加热器;反应釜通循环冷却水冷却至室温，打开出气阀门释放釜内气体后，开釜，倒出反应混合物及催化剂;

（2）反应后的催化剂，经离心分离后，用丙酮洗涤并干燥，将回收的催化剂按步骤（1）反应条件进行环己烷催化氧化反应，催化剂可重复反应。

本发明和现有技术相比的有益效果：

（1）催化剂为核-壳结构，纳米金位于SiO₂(核)-TiO₂(壳)之间，并在杂多酸盐成分的修饰下具有均匀的尺寸分布，纳米金平均粒径为5-7nm。

（2）介孔TiO₂壳层有均匀介孔分布，介孔平均孔径为5.8nm，有利于反应物扩散进入催化剂核-壳空间，和纳米金活性成分接触。催化剂核-壳空间构成微反应器，有利于提高反应物和纳米金活性中心作用效率。

（3）催化剂具有很好的热稳定性和循环使用性能，催化剂用量小，对环己醇和环己酮产物的选择性高。

具体实施方式：

实施例1. [AlW₁₁O₃₉]^9--0.5%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(15)的制备（Au负载量为0.5%，[AlW₁₁O₃₉]^9-和Au摩尔比为5:1，Si/Ti摩尔比15:1）

（1）葡萄糖8g溶于40mL水，加入50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃水热8h，经离心并用乙醇反复洗涤至离心上清液为无色，分离溶液后得到碳微球。0.24g碳微球分散于50mL乙醇中，加入2mL氨水（28%质量浓度）搅拌2小时。然后加入1.0g硅酸四乙酯，室温下搅拌12h，离心分离固体，得到C@SiO₂微球。

（2）按具体制备方法（2）所述制备氨基修饰C@SiO₂微球：C@SiO₂-NH₂。

（3）将杂多酸钾盐：K₉AlW₁₁O₃₉溶于水中形成1mM浓度的溶液，NaAuCl₄溶于水中形成10mM浓度的溶液，将1mL K₉AlW₁₁O₃₉溶液和5mLNaAuCl₄溶液混合并用水稀释成20mL。然后加入3mL的0.1M浓度的NaBH₄水溶液，搅拌10min，得到杂多酸盐-纳米金溶液[AlW₁₁O₃₉]^9--Au(0)。

（4）取3.6mL的[AlW₁₁O₃₉]^9--Au(0)溶液，加水稀释到15mL，加入0.55g C@SiO₂-NH₂微球，40℃下搅拌20h，离心分离固体后，60℃下干燥10h得C@SiO₂-NH₂-[AlW₁₁O₃₉]^9--Au(0)。0.6g的C@SiO₂-NH₂-[AlW₁₁O₃₉]^9--Au(0)分散于40mL乙醇中，加入0.035g尿素，搅拌使溶解，然后加入0.1mL钛酸四丁酯，0.003g的PEG-2000，0.002g的醋酸，搅拌30min后转移至50mL水热釜中，180℃下水热12h。冷却后收集固体，80℃下干燥10h，然后400℃下煅烧5h，得催化剂[AlW₁₁O₃₉]^9--5%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(15)。

实施例2. [AlW₁₁O₃₉]^9--1.0%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(10)的制备（Au负载量为1.0%，[AlW₁₁O₃₉]^9-和Au摩尔比为5:1, Si/Ti摩尔比10:1）

（1）葡萄糖8g溶于40mL水，加入50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃水热12h，经离心并用乙醇反复洗涤至离心上清液为无色，分离溶液后得到碳微球。0.24g碳微球分散于50mL乙醇中，加入2mL氨水（28%质量浓度）搅拌2小时。然后加入1.0g硅酸四乙酯，室温下搅拌12h，离心分离固体，得到C@SiO₂微球。

（4）取7.2mL的[AlW₁₁O₃₉]^9--Au(0)溶液，加水稀释到15mL，加入0.55g C@SiO₂-NH₂微球，40℃下搅拌20h，离心分离固体后，60℃下干燥10h得C@SiO₂-NH₂-[AlW₁₁O₃₉]^9--Au(0)。0.6g的C@SiO₂-NH₂-[AlW₁₁O₃₉]^9--Au(0)分散于40mL乙醇中，加入0.053g尿素，搅拌使溶解，然后加入0.15mL钛酸四丁酯，0.0045g的PEG-2000，0.003g的醋酸，搅拌30min后转移至50mL水热釜中，180℃下水热12h。冷却后收集固体，80℃下干燥10h，然后400℃下煅烧5h，得催化剂[AlW₁₁O₃₉]^9--0.5%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(10)。

实施例3. [PW₁₁O₃₉]^7--0.8%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(8) （Au负载量为0.8%，[PW₁₁O₃₉]^7-和Au摩尔比为5:1, Si/Ti摩尔比8:1）

（1）葡萄糖8g溶于40mL水，加入50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃水热14h，经离心并用乙醇反复洗涤至离心上清液为无色，分离溶液后得到碳微球。0.24g碳微球分散于50mL乙醇中，加入2mL氨水（28%质量浓度）搅拌2小时。然后加入1.0g硅酸四乙酯，室温下搅拌12h，离心分离固体，得到C@SiO₂微球。

（3）将杂多酸钾盐：K₇PW₁₁O₃₉溶于水中形成1mM浓度的溶液，NaAuCl₄溶于水中形成10mM浓度的溶液，将1mL K₇PW₁₁O₃₉溶液和5mLNaAuCl₄溶液混合并用水稀释成20mL。然后加入3mL的0.1M浓度的NaBH₄水溶液，搅拌10min，得到杂多酸盐-纳米金溶液[PW₁₁O₃₉]^7--Au(0)。

（4）取5.8mL的[PW₁₁O₃₉]^7--Au(0)溶液，加水稀释到15mL，加入0.55g C@SiO₂-NH₂微球，40℃下搅拌20h，离心分离固体后，60℃下干燥10h得C@SiO₂-NH₂-[PW₁₁O₃₉]^7--Au(0)。0.6g的C@SiO₂-NH₂-[PW₁₁O₃₉]^7--Au(0)分散于40mL乙醇中，加入0.067g尿素，搅拌使溶解，然后加入0.19mL钛酸四丁酯，0.0056g的PEG-2000，0.004g的醋酸，搅拌30min后转移至50mL水热釜中，180℃下水热12h。冷却后收集固体，80℃下干燥10h，然后400℃下煅烧5h，得催化剂[PW₁₁O₃₉]^7--0.5%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(8)。

实施例4. [PW₁₁O₃₉]^7--1.3%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(10) （Au负载量为1.3%，[PW₁₁O₃₉]^7-和Au摩尔比为5:1, Si/Ti摩尔比10:1）

（1）葡萄糖8g溶于40mL水，加入50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃水热16h，经离心并用乙醇反复洗涤至离心上清液为无色，分离溶液后得到碳微球。0.24g碳微球分散于50mL乙醇中，加入2mL氨水（28%质量浓度）搅拌2小时。然后加入1.0g硅酸四乙酯，室温下搅拌12h，离心分离固体，得到C@SiO₂微球。

（4）取9.4mL的[PW₁₁O₃₉]^7--Au(0)溶液，加水稀释到15mL，加入0.55g C@SiO₂-NH₂微球，40℃下搅拌20h，离心分离固体后，60℃下干燥10h得C@SiO₂-NH₂-[PW₁₁O₃₉]^7--Au(0)。0.6g的C@SiO₂-NH₂-[PW₁₁O₃₉]^7--Au(0)分散于40mL乙醇中，加入0.053g尿素，搅拌使溶解，然后加入0.15mL钛酸四丁酯，0.0045g的PEG-2000，0.003g的醋酸，搅拌30min后转移至50mL水热釜中，180℃下水热12h。冷却后收集固体，80℃下干燥10h，然后400℃下煅烧5h，得催化剂[PW₁₁O₃₉]^7--1.3%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(10)。

实施例5. [SiW₁₁O₃₉]^8--1.0%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(5) （Au负载量为1.0%，[PW₁₁O₃₉]^7-和Au摩尔比为5:1, Si/Ti摩尔比5:1）

（1）葡萄糖8g溶于40mL水，加入50mL聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃水热20h，经离心并用乙醇反复洗涤至离心上清液为无色，分离溶液后得到碳微球。0.24g碳微球分散于50mL乙醇中，加入2mL氨水（28%质量浓度）搅拌2小时。然后加入1.0g硅酸四乙酯，室温下搅拌12h，离心分离固体，得到C@SiO₂微球。

（3）将杂多酸钾盐：K₈SiW₁₁O₃₉溶于水中形成1mM浓度的溶液，NaAuCl₄溶于水中形成10mM浓度的溶液，将1mL K₇PW₁₁O₃₉溶液和5mLNaAuCl₄溶液混合并用水稀释成20mL。然后加入3mL的0.1M浓度的NaBH₄水溶液，搅拌10min，得到杂多酸盐-纳米金溶液[SiW₁₁O₃₉]^8--Au(0)。

（4）取7.2mL的[SiW₁₁O₃₉]^8--Au(0)溶液，加水稀释到15mL，加入0.55g C@SiO₂-NH₂微球，40℃下搅拌20h，离心分离固体后，60℃下干燥10h得C@SiO₂-NH₂-[SiW₁₁O₃₉]^9--Au(0)。0.6g的C@SiO₂-NH₂-[SiW₁₁O₃₉]^9--Au(0)分散于40mL乙醇中，加入0.105g尿素，搅拌使溶解，然后加入0.3mL钛酸四丁酯，0.009g的PEG-2000，0.006g的醋酸，搅拌30min后转移至50mL水热釜中，180℃下水热12h。冷却后收集固体，80℃下干燥10h，然后400℃下煅烧5h，得催化剂[SiW₁₁O₃₉]^8--1.0%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(5)。

实施例6、催化剂活性评价

环己烷选择氧化在100mL带聚四氟乙烯内衬不锈钢反应釜内进行，将0.03g催化剂和15mL环己烷加入反应釜中，密封后以氮气置换釜内气体三次，然后室温下通入氧气至1.3MPa，并升温至130℃，然后开始搅拌，设定搅拌速率为400rpm，并开始计时。3小时后，反应结束，关闭搅拌即加热器。反应釜通循环冷却水冷却至室温，打开出气阀门释放釜内气体后，开釜，倒出反应混合物及催化剂。用甲苯溶解产物并加过量三苯基膦使环己基过氧化氢分解成环己醇和环己酮，离心分离出催化剂，用丙酮洗涤，在80℃下烘干，可用于下次反应。反应液用气相色谱分析，岛津2014C气相色谱仪，SE-30毛细管柱，氢火焰检测器，以正庚烷为内标，计算环己醇和环己酮联合产率（KA油产率）。

实施例7、[PW₁₁O₃₉]^7--1.3%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(10)为例，将反应后的催化剂，经离心分离后，用丙酮洗涤并干燥，将回收的催化剂按实施例6反应条件进行环己烷催化氧化反应，催化剂共计循环5次，反应结果用气相色谱分析。

表1 催化剂催化活性评价

催化剂	环己烷转化率%	-ol+-one选择性mol%	-one/-ol比
				[AlW₁₁O₃₉]^9--0.5%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(15)	7.4	91.2	1.13
[AlW₁₁O₃₉]^9--1.0%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(10)	13.3	91.3	1.15
				[PW₁₁O₃₉]^7--0.8%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(8)	13.6	92.3	1.22
[PW₁₁O₃₉]^7--1.3%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(10)	18.2	92.2	1.23
				[SiW₁₁O₃₉]^8--1.0%Au(0)/SiO₂-mTiO₂(5)	14.0	92.4	1.18

-ol:环己醇；-one：环己酮

表 2 [PW11O39]7--1.3%Au(0)/SiO2-mTiO2(10)循环使用五次活性评价

循环次数	环己烷转化率%	-ol+-one选择性mol%	-one/-ol比
				新鲜催化剂	18.2	92.2	1.23
1	18.1	92.0	1.21
				2	17.9	92.3	1.21
3	17.9	92.3	1.21
				4	17.9	92.3	1.21
5	17.9	92.3	1.21

Claims

1.一种SiO₂-介孔TiO₂空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂，其特征在于：以SiO₂为核，介孔TiO₂为壳层形成杂化空心微球结构，纳米金封装于核壳空心微球内，结构式为POM-Au(0)/SiO₂@m-TiO₂，其制备方法包括以下步骤：

1）葡萄糖和水按1:5质量比，加入聚四氟乙烯内衬的水热釜中，180℃水热8-20h，经离心并用乙醇反复洗涤至离心上清液为无色，分离溶液后得到碳微球；碳微球分散于乙醇中，加入28%质量浓度的氨水搅拌2小时，然后加入硅酸四乙酯形成悬浮液，室温下搅拌12h，悬浮液中碳微球: 硅酸四乙酯:氨水:乙醇的质量比为4.2:1:2:40；反应结束后，离心分离固体，得到C@SiO₂微球；

2）将C@SiO₂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷KH550和乙醇按1:2.2:32的质量比混合形成分散液，40℃下搅拌20h，离心分离固体并用乙醇洗涤三次，60℃下干燥10h得氨基修饰C@SiO₂微球：C@SiO₂-NH₂；

3）将杂多酸钾盐POM溶于水中形成1mM浓度的溶液，NaAuCl₄溶于水中形成10mM浓度的溶液，将杂多酸钾盐溶液，NaAuCl₄溶液和水按1:5:14的体积比混合形成混合液；然后按混合液体积的15%加入0.1M浓度的NaBH₄水溶液，搅拌10min，得到杂多酸钾盐-纳米金溶液POM-Au(0)；

4）将水和POM-Au(0)溶液按3.2:1~0.6:1的体积比混合形成POM-Au(0)稀释溶液，按POM-Au(0)稀释溶液质量的3.67%加入C@SiO₂-NH₂微球，40℃下搅拌20h，离心分离固体后，60℃下干燥10h得C@SiO₂-NH₂-POM-Au(0)；C@SiO₂-NH₂-POM-Au(0)和尿素分散于乙醇中，搅拌使尿素溶解，然后加入钛酸四丁酯，PEG-2000和醋酸形成悬浮液，悬浮液中C@SiO₂-NH₂-POM-Au(0)，尿素，钛酸四丁酯，PEG-2000，醋酸和乙醇的质量比为1:0.167~0.501: 0.058~0.175: 0.005~0.015: 0.003~0.012: 53.3;悬浮液搅拌30min后转移至水热釜中，180℃下水热12h；冷却后收集固体，80℃下干燥10h，然后400℃下煅烧5h，得催化剂POM-Au(0) /SiO₂@m-TiO₂。

2.一种SiO₂-介孔TiO₂空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的SiO₂-介孔TiO₂空心微球封装纳米金环己烷氧化催化剂的制备方法，其特征在于：所述杂多酸钾盐为磷钨、硅钨、铝钨杂多酸钾盐中的一种，通式为K_12-nXⁿ⁺W₁₁O₃₉，Xⁿ⁺为P⁵⁺，Si⁴⁺，Al³⁺中的一种。