CN114804997A - 环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂。本发明采用二苯并呋喃这种廉价且通用的化合物作为制备环己基苯的原料，实现了煤直接液化副产物的资源化利用，使生产过程节能环保，具有较高的经济价值和实用价值，对于煤的清洁高效利用具有重要的现实意义。同时，本发明提供的金属催化剂进一步解决了现有催化剂存在的活性低、选择性低的问题，可以高效地活化氢气并脱除二苯并呋喃的氧原子，从而提高二苯并呋喃的转化率和环己基苯的收率。

Description

环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂
技术领域
本发明涉及催化技术领域，具体涉及一种环己基苯的制备方法，以及相应的用于催化制备环己基苯的金属催化剂及其制备方法。
背景技术
基于我国“富煤贫油少气”的能源禀赋，为缓解国内石油供应的巨大压力，促进煤炭清洁高效转化利用，煤直接液化于上世纪80年代便被列为国家科技部“六五”、“七五”重大科技攻关项目。因此以煤化工副产品为原料生产高附加值化学品称为研究的热点话题。
环己基苯(CHB)是一种无色油状液体，易溶于苯、醇、四氯化碳和二甲苯等，不溶于水。其结构由立体结构的环己基与平面结构的苯环组成(图1)。CHB在涂料、塑料等领域有着广泛的应用(化学试剂,2013,35(9):804-808)，环己基苯可用于生产环己基苯过氧化氢和苯基环己基过氧化氢，二者都是重要的化工中间体。此外，环己基苯也因其高闪点、低毒性等优点，被用作放射分析的闪烁剂(Jouranl of Radioanalytical and NuclearChemistry,1990(141):117-138)。同时，CHB也是显示器件的理想材料之一(中国专利:1318617,2001-10-24)。据报道，CHB还可作为锂离子电池防过充添加剂(Journal of PowerSources,2008,184(2):427-431)，当锂电池过充时，在过电势的推动下CHB会迅速聚合，将电极包裹起来，形成“笼子”，防止电极材料分解，与其他过充电保护剂相比，环己基苯的氧化电势可高达4.7V，且对在正常充放电状态下的电化学性能影响很小。
据报道，目前合成环己基苯的主要路线有苯加氢烷基化法、联苯选择性加氢法、苯加烷基化试剂一步法。其中苯加氢烷基化法是将苯在合适的金属催化剂下转化为环己烯，然后剩余的苯与环己烯发生Friedel-Crafts反应形成CHB，但是第一步生成的副产物会与苯反应降低了产品收率。目前，联苯加氢法也尚未实现工业化，这是由于催化剂的制备技术复杂，且作为原材料的联苯成本也很高。苯加烷基化试剂一步法是指苯与烷基化试剂，如：卤代环己烷、环己烯和环己醇等，但是，该方法中作为催化剂的强酸腐蚀设备会污染环境且存在催化剂寿命短，工艺路线复杂等缺点。因此改进CHB的生产方法，对于煤的清洁高效利用有重要现实意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种环己基苯的制备方法、相应的用于催化制备环己基苯的金属催化剂及其制备方法，旨在通过合理的工艺方法克服传统CHB生产中的弊端，将廉价的二苯并呋喃(DBF)转化为高附加值CHB。
为了实现上述发明目的，本发明一方面，提供了一种环己基苯的制备方法，其包括如下步骤：
提供二苯并呋喃、有机溶剂和金属催化剂；
将所述二苯并呋喃和所述金属催化剂分散于所述有机溶剂中进行加氢脱氧反应，得到反应产物；
水洗分离所述反应产物的有机相，经蒸馏处理，得到环己基苯。
本发明另一方面，还提供了一种金属催化剂，所述金属催化剂为载体负载有金属的催化剂，所述金属选自Ni、Cu和/或Pd，所述载体为具有介孔结构的TiO2、SiO2或者TiO2-SiO2。
本发明又一方面，提供了所述金属催化剂在催化二苯并呋喃加氢脱氧生成环己基苯中的用途。
本发明再一方面，提供了一种金属催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
提供金属前驱体盐、载体、溶剂以及可选的金属氧化物前驱体；
将所述金属前驱体盐、所述溶剂和可选的金属氧化物前驱体进行混合处理得到混合液；
将所述载体加入所述混合液中，经混合处理和干燥处理，得到干燥物；
所述干燥物经焙烧处理、还原处理，得到金属催化剂；
其中，所述金属前驱体盐中的金属选自Ni、Cu和/或Pd；所述载体为具有介孔结构的TiO2、SiO2或者TiO2-SiO2；所述溶剂为去离子水和/或有机溶剂；所述金属氧化物前驱体选自钛酸四丁酯、硝酸镧、硝酸铈或钼酸铵。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
1.本发明采用二苯并呋喃这种廉价且通用的化合物作为制备环己基苯的原料，解决了二苯并呋喃转化过程中存在的附加值低、氢耗高等问题，实现了煤直接液化副产物的资源化利用，使生产过程节能环保，具有较高的经济价值和实用价值，对于煤的清洁高效利用具有重要的现实意义；
2.本发明提供的金属催化剂进一步解决了现有催化剂存在的活性低、选择性低的问题，可以高效地活化氢气并脱除二苯并呋喃的氧原子，反应产物经水洗分离有机相并进一步精馏即可得到目标产品环己基苯，具有100％的二苯并呋喃转化率及较高的环己基苯收率；同时，水相中的金属催化剂可回收利用；
3.本发明提供的环己基苯的制备方法具有步骤简单、成本低廉、副产物少且催化剂寿命长的优点，具有良好的应用前景。
附图说明
图1为环己基苯的化学结构式和分子构型图。
具体实施方式
一方面，本发明提供了一种环己基苯的制备方法，其包括如下步骤：
(1)提供二苯并呋喃、有机溶剂和金属催化剂；
(2)将所述二苯并呋喃和所述金属催化剂分散于所述有机溶剂中进行加氢脱氧反应，得到反应产物；
(3)水洗分离所述反应产物的有机相，经蒸馏处理，得到环己基苯。
具体地，步骤(1)中，有机溶剂用于分散二苯并呋喃和金属催化剂，从而形成混合液体。在一些实施方案中，所述有机溶剂为环烷烃类和直链烷烃类，如正十二烷等。
所述金属催化剂用于催化环己基苯的加氢脱氧反应。在一些实施方案中，优选载体负载有金属的负载型金属催化剂，其中，所述金属优选为Ni、Cu和/或Pd，所述载体优选为具有介孔结构的TiO2、SiO2或者TiO2-SiO2。这些介孔结构的载体材料一方面具有较大的比表面积，能够促进活性相(即负载的金属和可选的金属氧化物)的分散；另一方面有利于二苯并呋喃在载体的介孔结构中的传质扩散。同时，TiO2-SiO2复合氧化物载体除了上述两点之外，由于其自身独特的类分子筛结构，在金属催化剂制备过程中会进一步增加金属催化剂本身B酸的含量，更有利于反应中氧原子的脱除，从而进一步提高目标产物的收率。
进一步优选地，所述金属催化剂中，金属的负载量为金属催化剂总重量的0.2-5wt％。如金属负载量过少(少于0.2wt％)，则活性位点数量较少；如负载量过高(多于5wt％)，则不利于金属的分散，从而产生团聚现象。
进一步优选地，当所述载体为TiO2-SiO2时，Ti和Si的原子比为(0.05-5):1。这是因为在TiO2-SiO2复合氧化物制备时，Ti原子会取代氧化硅网格中的Si原子形成Ti-O-Si键，从而在制备过程中产生更多的B酸位点。上述优选的原子比有利于产生更多的Ti-O-Si键。
更进一步优选地，所述金属催化剂还修饰有金属氧化物。其中，所述金属氧化物优选为TiO2、MoO3或CeO2。一方面，这些可还原性金属氧化物与金属之间的相互作用能够促进金属的分散；另一方面，金属氧化物的添加能够产生更多的氧空位，有利于含氧中间体的吸附与活化，从而促进C-O键的断裂，有利于提高环己基苯的选择性。
步骤(2)中，所述二苯并呋喃和所述金属催化剂分散于所述有机溶剂中进行加氢脱氧反应时，在一些实施方案中，所述二苯并呋喃和所述金属催化剂的质量比为(200-300):1。如金属催化剂含量过高，则容易导致浪费；如金属催化剂含量过低，则容易导致反应不完全。
通过该加氢脱氧反应，使二苯并呋喃有两个苯环的其中一个选择性控制加氢，同时将连接两个苯环的氧脱除掉，即，一个苯环加氢，另一个苯环不加氢，进而得到环己基苯。
在一些实施方案中，所述加氢脱氧反应是在1-4MPa的氢气压力、500-800rpm的搅拌速度下进行，反应温度为240-300℃，反应时间为1-3h。
步骤(3)中，所述水洗分离所述反应产物的有机相的步骤是在所述反应产物中加入水，经水洗处理分离出有机相和水相，其中有机相中含有环己基苯，水相含有金属催化剂。在一些实施方案中，所述加入的水与所述反应产物的体积比为(50-300):1。
对有机相进行蒸馏处理，即可获得目标产物环己基苯。在一些实施方案中，所述蒸馏处理为：常压下，在切割温度为95-105℃下保持0.5-1h分离出水，再在105-230℃下保持0.5-1h分离出副产物，剩余物质即为环己基苯。
对水相进行过滤处理，得到金属催化剂，再经干燥处理，即可再次用于二苯并呋喃的催化加氢脱氧反应中，实现了催化剂的回收利用，降低生产成本。
相应地，本发明还提供了一种金属催化剂，所述金属催化剂为载体负载有金属的催化剂，所述金属选自Ni、Cu和/或Pd，所述载体为具有介孔结构的TiO2、SiO2或者TiO2-SiO2。
在一些实施方案中，所述金属催化剂中金属的负载量为0.2-5wt％。
在一些实施方案中，当所述载体为TiO2-SiO2时，Ti和Si的原子比为(0.05-5):1。
在一些优选实施方案中，所述金属催化剂还修饰有金属氧化物，所述金属氧化物中的金属为可还原性金属。其中，所述金属氧化物优选为TiOx、MoOy或CeOx，其中，0＜x≤2，0＜y≤3。更优选地，所述金属催化剂为氧化钛修饰的镍基催化剂；更进一步优选地，所述金属催化剂为氧化钛修饰的铜-镍基催化剂。
本发明提供的金属催化剂可以用于制备环己基苯，具体地，本发明提供的金属催化剂可以催化二苯并呋喃加氢脱氧，进而生成环己基苯。
相应地，本发明还提供了上述金属催化剂的制备方法，其包括如下步骤：
(4)提供金属前驱体盐、载体、溶剂以及可选的金属氧化物前驱体；
(5)将所述金属前驱体盐、所述溶剂和可选的金属氧化物前驱体进行混合处理得到混合液；
(6)将所述载体加入所述混合液中，经混合处理和干燥处理，得到干燥物；
(7)所述干燥物经焙烧处理、还原处理，得到金属催化剂；
其中，所述金属前驱体盐中的金属选自Ni、Cu和/或Pd；所述载体为具有介孔结构的TiO2、SiO2或者TiO2-SiO2；所述溶剂为去离子水和/或有机溶剂；所述金属氧化物前驱体选自钛酸四丁酯、硝酸镧、硝酸铈或钼酸铵。
具体地，步骤(4)中，载体、金属氧化物前驱体的具体选择及其作用效果如前文所述，此处不再赘述。所述金属前驱体盐用于提供金属催化剂中负载在载体上的金属(即Ni、Cu和/或Pd)。在一些实施方案中，所述金属前驱体盐选自硝酸镍、硝酸铜、氯化钯中的至少一种。
在一些实施方案中，所述有机溶剂为乙醇。
载体用于负载金属，本发明对于载体的来源没有特别限制，可以直接购买现有的具有介孔结构的TiO2、SiO2或者TiO2-SiO2，也可以自行制备。在一些实施方案中，当选择具有介孔结构的TiO2-SiO2作为载体时，Ti和Si的原子比为(0.05-5):1。
金属氧化物前驱体在本发明的金属催化剂制备方法中是可选原料，当添加有所述金属氧化物前驱体时，可以使金属氧化物对负载的金属(即Ni、Cu和/或Pd)进行有效修饰，从而获得修饰有金属氧化物的金属催化剂。本发明的发明人发现，尽管铜-镍基催化剂的催化活性优于单一金属催化剂(如镍催化剂)，从而使环己基苯的收率较高，但是铜-镍基催化剂中的镍相较于镍基催化剂的镍含量下降也导致了二苯并呋喃的转化率有所下降。为了解决该问题，发明人经过研究发现通过采用金属氧化物修饰负载的活性金属方法，可以对二苯并呋喃的转化率和环己基苯的收率具有一定的促进作用。这是因为金属氧化物的修饰可以使其与负载金属(例如镍和/或铜)进行相互作用，金属氧化物中部分被负载金属还原形成非饱和价态的金属氧化物，该非饱和价态的金属氧化物存在的氧空位可促进负载金属的催化加氢活性以及对环己基苯的选择性。
在一些实施方案中，所述金属氧化物前驱体选自钛酸四丁酯、硝酸镧、硝酸铈或钼酸铵。
步骤(5)中，通过将金属前驱体盐与溶剂混合，可以得到含金属前驱体盐的混合液。在一些实施方案中，当原料中加入了金属氧化物前驱体时，所述金属氧化物前驱体与金属前驱体盐和溶剂混合，从而得到含金属前驱体盐、金属氧化物前驱体的混合液。可以理解的是，为了使负载金属(以及金属氧化物)良好地地分散在载体上，避免形成团聚，优选对载体的饱和吸水率进行测量，从而按照饱和吸水率控制所述溶剂的加入体积，进而使所述含金属前驱体盐的混合液被完全吸附至载体上。
在一些实施方案中，所述金属前驱体盐中的金属与所述金属氧化物前驱体中的金属的摩尔比为(1-3):1。
步骤(6)中，通过将载体加入混合液中，可以吸附混合液中的金属前驱体盐(以及金属氧化物前驱体)，用于后续的焙烧处理和还原处理。在一些实施方案中，所述金属前驱体盐中的金属与所述载体的质量比为(1-10):(80-95)。
在一些实施方案中，为了达到充分的吸附效果，将载体加入混合液中的混合处理是在超声搅拌条件下进行。在一个具体实施例中，所述混合处理的条件是：超声混合30min，然后室温下搅拌24h。
载体吸附金属前驱体盐(以及金属氧化物前驱体)之后，通过干燥处理以去除溶剂分子，得到干燥物，并用于后续的焙烧处理和还原处理。在一个具体实施例中，所述干燥处理的条件是在90℃干燥箱中真空干燥12h。
步骤(7)中，通过对干燥物进行焙烧处理，使金属前驱体盐氧化为金属氧化物(以硝酸镍为例，硝酸镍经焙烧处理得到氧化镍)；再经还原处理，将该金属氧化物还原为金属(以氧化镍为例，氧化镍经还原处理得到镍金属)，得到金属催化剂，然而，添加的金属氧化物由于其本身在还原处理的反应温度下无法被还原为金属因此仍以氧化态存在。当然，对于上述所选金属氧化物能够在金属Ni的促进下发生部分还原，形成低价态的不饱和金属氧化物，进而能够吸附氧、促进二苯并呋喃脱氧。因此，本发明所得金属催化剂中的氧化物可以是饱和金属氧化物与不饱和金属氧化物的混合物，因此氧化物用TiOx、MoOy或CeOx来表示，其中，0＜x≤2，0＜y≤3。
在一些实施方案中，所述焙烧处理是在空气气氛中进行，所述焙烧温度为350-650℃，所述焙烧处理的时间为3-5h。
在一些实施方案中，焙烧处理所得的焙烧产物还进行压片、筛分处理形成颗粒，以消除反应中内扩散的影响。在一个具体实施例中，筛分处理形成的颗粒大小为80目。
在一些实施方案中，所述还原处理是在氢气气氛下进行，所述还原处理的温度为450-550℃，所述还原处理的时间为2-5h。
为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例环己基苯的制备方法及相应的金属催化剂的进步性能显著的体现，以下通过多个实施例来举例说明上述技术方案。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
本实施例提供了一种金属催化剂的制备方法，步骤如下：
(11)取市售具有介孔结构的SiO2(上海阿拉丁试剂的气相二氧化硅，比表面积400m2/g)作为载体，并置于110℃烘箱中干燥进行干燥处理12h，测得其饱和吸水率，确定等体积浸渍时溶剂的量；
(12)将含有5mg的Ni的Ni(NO3)2·6H2O和含5mg Cu的Cu(NO3)2·3H2O加入到0.8g的去离子水中进行搅拌溶解，得到混合液；
(13)将90mg步骤(11)所得的载体加入至步骤(12)所得混合液中进行超声混合30min，并在室温下搅拌24h后，再转移至90℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h，以去除溶剂分子，得到干燥物；
(14)在马弗炉中通入60mL/min的空气，并将步骤(13)所得干燥物置于马弗炉中升温至400℃进行焙烧处理5h；接着，将焙烧产物进行压片、筛分成80目的颗粒后，以消除反应中内扩散的影响，再置于通有60mL/min的氢气的管式炉中，并升温至500℃进行还原处理4h，即可得到金属催化剂，命名为5Ni-5Cu/SiO2催化剂。
实施例2
本实施例提供了一种金属催化剂的制备方法，步骤如下：
(21)取与实施例1相同的SiO2作为载体，并置于110℃烘箱中干燥进行干燥处理12h，备用；
(22)将含有1mg的Ni的Ni(NO3)2·6H2O和5mg的Cu的Cu(NO3)2·3H2O加入到0.9g的去离子水中进行搅拌溶解，得到混合液；
(23)将94mg步骤(21)所得的载体加入至步骤(22)所得混合液中进行超声混合30min，并在室温下搅拌24h后，再转移至90℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h，以去除溶剂，得到干燥物；
(24)在马弗炉中通入60mL/min的空气，并将步骤(23)所得干燥物置于马弗炉中升温至700℃进行焙烧处理5h；接着，将焙烧产物进行压片、筛分成80目的颗粒后，以消除反应中内扩散的影响，再置于通有60mL/min的氢气的管式炉中，并升温至500℃进行还原处理4h，即可得到金属催化剂，命名为1Ni-5Cu/SiO2催化剂。
实施例3
本实施例提供了一种金属催化剂的制备方法，步骤如下：
(31)取与实施例1相同的SiO2作为载体，并置于110℃烘箱中干燥进行干燥处理12h，备用；
(32)将含有3mg的Ni的Ni(NO3)2·6H2O和5mg的Cu的Cu(NO3)2·3H2O加入到0.85g的去离子水中进行搅拌溶解，得到混合液；
(33)将92mg步骤(31)所得的载体加入至步骤(32)所得混合液中进行超声混合30min，并在室温下搅拌24h后，再转移至90℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h，以去除溶剂分子，得到干燥物；
(34)在马弗炉中通入60mL/min的空气，并将步骤(33)所得干燥物置于马弗炉中升温至500℃进行焙烧处理4h；接着，将焙烧产物进行压片、筛分成80目的颗粒后，以消除反应中内外扩散的影响，再置于通有60mL/min的氢气的管式炉中，并升温至500℃进行还原处理4h，即可得到金属催化剂，命名为3Ni-5Cu/SiO2催化剂。
实施例4
本实施例提供了一种金属催化剂的制备方法，步骤如下：
(41)取与实施例1相同的SiO2作为载体，并置于110℃烘箱中干燥进行干燥处理12h，测得其饱和吸醇率；
(42)将含有5mg的Ni的Ni(NO3)2·6H2O加入到0.8g的乙醇中进行搅拌溶解后，再加入金属氧化物前驱体进行摇匀，得到混合液；其中，金属氧化物前驱体为钛酸四丁酯，且Ti与Ni的摩尔比为1:1；
(43)将95mg步骤(41)所得干燥处理后的载体加入至步骤(42)所得混合液中进行超声混合30min，并在室温下搅拌24h后，再转移至90℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h，以去除溶剂分子，得到干燥物；
(44)在马弗炉中通入60mL/min的空气，并将步骤(43)所得干燥物置于马弗炉中升温至400℃进行焙烧处理5h，以将Ni(NO3)2·6H2O焙烧为NiO；接着，将焙烧产物进行压片、筛分成80目的颗粒后，以消除反应中内外扩散的影响，再置于通有60mL/min的氢气的管式炉中，并升温至500℃进行还原处理4h，以将NiO还原成Ni金属，即可得到金属催化剂，命名为5Ni-5TiOx/SiO2催化剂。
实施例5
本实施例提供了一种金属催化剂的制备方法，步骤如下：
(51)取与实施例1相同的SiO2作为载体，并置于120℃烘箱中干燥进行干燥处理12h，备用；
(52)将含有5mg的Ni的Ni(NO3)2·6H2O加入到0.8g的乙醇中进行搅拌溶解后，再加入金属氧化物前驱体进行摇匀，得到混合液；其中，金属氧化物前驱体为硝酸镧，且La与Ni的摩尔比为1:1；
(53)将95mg步骤(51)所得的载体加入至步骤(52)所得混合液中进行超声混合30min，并在室温下搅拌24h后，再转移至90℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h，以去除乙醇溶剂，得到干燥物；
(54)在马弗炉中通入60mL/min的空气，并将步骤(53)所得干燥物置于马弗炉中升温至650℃进行焙烧处理5h，以将Ni(NO3)2·6H2O焙烧为NiO；接着，将焙烧产物进行压片、筛分成80目的颗粒后，以消除反应中内外扩散的影响，再置于通有60mL/min的氢气的管式炉中，并升温至500℃进行还原处理4h，以将NiO还原成Ni金属，即可得到金属催化剂，命名为5Ni-5La2O3/SiO2催化剂。
实施例6
本实施例提供了一种金属催化剂的制备方法，步骤如下：
(61)取与实施例1相同的SiO2作为载体，并置于120℃烘箱中干燥进行干燥处理12h，备用；
(62)将含有5mg的Ni的Ni(NO3)2·6H2O加入到0.85g的乙醇中进行搅拌溶解后，再加入金属氧化物前驱体进行摇匀，得到混合液；其中，金属氧化物前驱体为硝酸铈，且Ce与Ni的摩尔比为1:1；
(63)将95mg步骤(61)所得干燥处理后的载体加入至步骤(62)所得混合液中进行超声混合30min，并在室温下搅拌24h后，再转移至90℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h，以去除乙醇溶剂，得到干燥物；
(64)在马弗炉中通入60mL/min的空气，并将步骤(63)所得干燥物置于马弗炉中升温至450℃进行焙烧处理5h，以将Ni(NO3)2·6H2O焙烧为NiO；接着，将焙烧产物进行压片、筛分成80目的颗粒后，以消除反应中内外扩散的影响，再置于通有60mL/min的氢气的管式炉中，并升温至550℃进行还原处理4h，以将NiO还原成Ni金属，即可得到金属催化剂，命名为5Ni-5CeOx/SiO2催化剂(其中，0＜x≤2)。
实施例7
本实施例提供了一种金属催化剂的制备方法，步骤如下：
(71)取与实施例1相同的SiO2作为载体，并置于120℃烘箱中干燥进行干燥处理12h，备用；
(72)将含有5mg的Ni的Ni(NO3)2·6H2O加入到0.9g的去离子水中进行搅拌溶解后，再加入金属氧化物前驱体进行摇匀，得到混合液；其中，金属氧化物前驱体为钼酸铵，且Mo与Ni的摩尔比为1:1；
(73)将95mg步骤(71)所得的载体加入至步骤(72)所得混合液中进行超声混合30min，并在室温下搅拌24h后，再转移至90℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h，以去除乙醇溶剂，得到干燥物；
(74)在马弗炉中通入60mL/min的空气，并将步骤(73)所得干燥物置于马弗炉中升温至500℃进行焙烧处理5h，以将Ni(NO3)2·6H2O焙烧为NiO；接着，将焙烧产物进行压片、筛分成80目的颗粒后，以消除反应中内外扩散的影响，再置于通有60mL/min的氢气的管式炉中，并升温至550℃进行还原处理4h，以将NiO还原成Ni金属，即可得到金属催化剂，命名为5Ni-5MoOy/SiO2催化剂。
实施例8
本实施例提供了一种金属催化剂的制备方法，步骤如下：
(81)取与实施例1相同的SiO2作为载体，并置于110℃烘箱中干燥进行干燥处理12h，备用；
(82)将含有3mg的Ni的Ni(NO3)2·6H2O和5mg的Cu的Cu(NO3)2·3H2O加入到0.9g的去乙醇中进行搅拌溶解后，加入金属氧化物前驱体进行摇匀，得到混合液；其中，金属氧化物前驱体为钛酸四丁酯，且Ti与Ni的摩尔比为1:3；
(83)将92mg步骤(81)所得的载体加入至步骤(82)所得混合液中进行超声混合30min，并在室温下搅拌24h后，再转移至90℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h，以去除溶剂分子，得到干燥物；
(84)在马弗炉中通入60mL/min的空气，并将步骤(83)所得干燥物置于马弗炉中升温至500℃进行焙烧处理4h；接着，将焙烧产物进行压片、筛分成80目的颗粒后，以消除反应中内外扩散的影响，再置于通有60mL/min的氢气的管式炉中，并升温至500℃进行还原处理4h，即可得到金属催化剂，命名为3Ni-5Cu-1TiOx/SiO2催化剂。
实施例9
本实施例提供了一种金属催化剂的制备方法，步骤如下：
(91)以市购的TiO2作为载体(上海阿拉丁试剂的TiO2，TiO2含量≥99.8％)，并置于110℃烘箱中干燥进行干燥处理12h，测得其饱和吸水率，确定等体积浸渍时溶剂的量；
(92)将含有5mg的Pd的PdCl2加入到0.8g的乙醇中进行搅拌溶解后，加入金属氧化物前驱体进行摇匀，得到混合液；
(93)将95mg步骤(91)所得的载体加入至步骤(92)所得混合液中进行超声混合30min，并在室温下搅拌24h后，再转移至90℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h，以去除溶剂分子，得到干燥物；
(94)在马弗炉中通入60mL/min的空气，并将步骤(93)所得干燥物置于马弗炉中升温至500℃进行焙烧处理4h；接着，将焙烧产物进行压片、筛分成80目的颗粒后，以消除反应中内外扩散的影响，再置于通有60mL/min的氢气的管式炉中，并升温至500℃进行还原处理4h，即可得到金属催化剂，命名为5Pd/TiO2催化剂。
实施例10
本实施例提供了一种金属催化剂的制备方法，步骤如下：
(101)采用溶胶-凝胶法制备TiO2-SiO2载体：将蒸馏水、盐酸和15g乙醇的溶液混合均匀，然后，将钛酸四丁酯和正硅酸乙酯的混合物(Ti/Si的摩尔比为1/4)低速滴加到该溶液中，并在磁力搅拌下室温搅拌24h，然后在90℃干燥5h，最后在500℃煅烧3h，得到TiO2-SiO2载体。将载体置于110℃烘箱中干燥进行干燥处理12h，测得其饱和吸水率，确定等体积浸渍时溶剂的量；
(102)将含有5mg的Ni的Ni(NO3)2·6H2O加入到0.9g的乙醇中进行搅拌溶解后，加入金属氧化物前驱体进行摇匀，得到混合液；
(103)将95mg步骤(101)所得的载体加入至步骤(102)所得混合液中进行超声混合30min，并在室温下搅拌24h后，再转移至90℃的真空干燥箱中进行真空干燥12h，以去除溶剂分子，得到干燥物；
(104)在马弗炉中通入60mL/min的空气，并将步骤(103)所得干燥物置于马弗炉中升温至500℃进行焙烧处理4h；接着，将焙烧产物进行压片、筛分成80目的颗粒后，以消除反应中内外扩散的影响，再置于通有60mL/min的氢气的管式炉中，并升温至500℃进行还原处理4h，即可得到金属催化剂，命名为5Ni/TiO2-SiO2催化剂。
实施例11
本实施例提供了一种环己基苯的制备方法，步骤如下：
(111)在反应釜内胆中先加入3.0wt％(1.355g)的二苯并呋喃(DBF)、1.0wt％正十二烷(作为内标)和96.0wt％正癸烷，然后加入60mg的Ni/SiO2催化剂进行加氢脱氧反应，得到反应产物；其中，加氢脱氧反应的反应条件是：在反应前先充入0.1MPa的N2，然后程序升温到280℃时，充入氢气至2.0MPa氢压，700rpm的反应条件下反应3h；
(112)在步骤(111)所得反应产物中加入水(水与反应产物的体积比为200:1)进行水洗，分离得到有机相；
(113)对有机相进行蒸馏处理，条件是：在切割温度为100℃下保持1h分离出水，再在230℃下保持1h分离出副产物，剩余物质即为环己基苯。
实施例12-21
实施例12-21分别提供了环己基苯的制备方法，步骤与实施例11基本相同，不同之处在于，实施例12中以实施例1所得5Ni-5Cu/SiO2催化剂替换Ni/SiO2催化剂；实施例13中以实施例2所得1Ni-5Cu/SiO2催化剂替换Ni/SiO2催化剂；实施例14中以实施例3所得3Ni-5Cu/SiO2催化剂替换Ni/SiO2催化剂；实施例15中以实施例4所得5Ni-5TiO2/SiO2催化剂替换Ni/SiO2催化剂；实施例16中以实施例5所得5Ni-5La2O3/SiO2催化剂替换Ni/SiO2催化剂；实施例17中以实施例6所得5Ni-5CeO2/SiO2催化剂替换Ni/SiO2催化剂；实施例18中以实施例7所得5Ni-5MoO3/SiO2催化剂替换Ni/SiO2催化剂；实施例19中以实施例8所得3Ni-5Cu-1TiO2/SiO2催化剂替换Ni/SiO2催化剂；实施例20中以实施例9所得5Pd/TiO2催化剂替换Ni/SiO2催化剂；实施例21中以实施例10所得5Ni/TiO2-SiO2催化剂替换Ni/SiO2催化剂。
实施例11-21的制备方法所得环己基苯的收率、二苯并呋喃的转化率以及其它产物的收率如表1所示。
表1
Figure BDA0003599445920000161
Figure BDA0003599445920000171
CHB:环己基苯；BCHs:联环己烷；DBF:二苯并呋喃；DHDBF:全氢二苯并呋喃.
通过表1可以看出，实施例12-14采用铜-镍催化剂以及实施例15-19采用金属氧化物修饰的镍基(或铜-镍)催化剂在催化制备环己基苯时的催化活性明显高于采用单一金属镍催化剂的实施例11。其中以3Ni-5Cu/SiO2为催化剂的实施例13在实施例12-14中(未添加金属氧化物修饰)具有最高的CHB收率，但是Ni的含量的降低导致DBF转化率有所下降。而金属氧化物的修饰对反应的转化率及CHB的收率具有一定的促进作用。在采用金属氧化物修饰的单金属催化剂的实施例15-19中，氧化钛修饰的镍基催化剂具有最佳的DBF转化率及CHB的收率。同时，因为氧化镧不会被负载金属(镍)还原，但氧化镧会对Ni的分散有少许的促进作用，因此实施例17的反应活性相较于采用单独的Ni/SiO2的实施例11会有稍许提高。进一步地，实施例19通过利用氧化钛修饰镍-铜金属催化剂3Ni-5Cu-TiOx/SiO2，具有98.9％的DBF转化率及80.9％的CHB收率。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种环己基苯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供二苯并呋喃、有机溶剂和金属催化剂；
将所述二苯并呋喃和所述金属催化剂分散于所述有机溶剂中进行加氢脱氧反应，得到反应产物；
水洗分离所述反应产物的有机相，经蒸馏处理，得到环己基苯。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二苯并呋喃和所述金属催化剂的质量比为(200-300):1；
所述加氢脱氧反应是在1-4MPa的氢气压力、500-800rpm的搅拌速度下进行，反应温度为240-300℃，反应时间为1-3h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水洗分离所述反应产物的有机相的步骤是在所述反应产物中加入水，经水洗处理分离出有机相，其中所述加入的水与所述反应产物的体积比为(50-300):1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述蒸馏处理为：常压下，在切割温度为95-105℃下保持0.5-1h分离出水，再在105-230℃下保持0.5-1h分离出副产物，剩余物质即为环己基苯。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述金属催化剂为载体负载有金属的催化剂，所述金属选自Ni、Cu和/或Pd，所述载体为具有介孔结构的TiO2、SiO2或者TiO2-SiO2；优选地，所述金属的负载量为所述金属催化剂总重量的0.2-5wt％；优选地，所述TiO2-SiO2中Ti和Si的原子比为(0.05-5):1；更优选地，所述催化剂修饰有金属氧化物；所述金属氧化物优选为TiOx、MoOy或CeOx，其中，0＜x≤2，0＜y≤3。
6.一种金属催化剂，其特征在于，所述金属催化剂为载体负载有金属的催化剂，所述金属选自Ni、Cu和/或Pd，所述载体为具有介孔结构的TiO2、SiO2或者TiO2-SiO2。
7.根据权利要求6所述的金属催化剂，其特征在于，所述金属的负载量为0.2-5wt％；优选地，所述TiO2-SiO2中Ti和Si的原子比为(0.05-5):1；进一步优选地，所述金属催化剂还含有金属氧化物；所述金属氧化物优选为TiO2、MoO3、La2O3或CeO2；进一步优选地，所述金属催化剂中，负载的金属与所述金属氧化物中的金属的摩尔比为(1-3):1。
8.权利要求6或7所述金属催化剂在催化二苯并呋喃加氢脱氧生成环己基苯中的用途。
9.权利要求6或7所述金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
提供金属前驱体盐、载体、溶剂以及可选的金属氧化物前驱体；
将所述金属前驱体盐、所述溶剂和可选的金属氧化物前驱体进行混合处理得到混合液；
将所述载体加入所述混合液中，经混合处理和干燥处理，得到干燥物；
所述干燥物经焙烧处理、还原处理，得到金属催化剂；
其中，所述金属前驱体盐中的金属选自Ni、Cu和/或Pd；所述载体为具有介孔结构的TiO2、SiO2或者TiO2-SiO2；所述溶剂为去离子水和/或有机溶剂；所述金属氧化物前驱体选自钛酸四丁酯、硝酸镧、硝酸铈或钼酸铵。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体盐中的金属与所述金属氧化物前驱体中的金属的摩尔比为(1-3):1；
所述金属前驱体盐中的金属与所述载体的质量比为(1-10):(80-95)；
所述焙烧处理的温度为350-650℃，所述焙烧处理的时间为3-5h；
所述还原处理是在氢气气氛下进行，所述还原处理的温度为450-550℃，所述还原处理的时间为2-5h。
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